專利名稱：相變存儲器存儲單元及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種相變存儲器存儲單元結構及其制備方法，具體地說是一種通過微納加工技術制備出空心柱狀的加熱電極，并在空心柱內填充相變材料，利用在電脈沖作用下空心柱內溫度和壓力的變化誘導相變材料相變，從而實現(xiàn)相變存儲單元的低壓、低功耗、高速功能。本發(fā)明屬于微電子學技術領域。
背景技術：
相變存儲器(C-RAM，Chalcogenide-Random Access Memory)技術是基于Ovshinsky在20世紀60年代末(Phys.Rev.Lett.，21，1450～1453，1968)70年代初(Appl.Phys.Lett.，18，254～257，1971)提出的相變薄膜可以應用于相變存儲介質的構想建立起來的。C-RAM存儲器關鍵材料相變合金的特點是當給它一個電脈沖時可以使材料在非晶態(tài)與多晶態(tài)之間發(fā)生可逆相變。處于非晶態(tài)時呈現(xiàn)高阻，多晶態(tài)時呈現(xiàn)低阻，變化幅度可達幾個數(shù)量級。但由于制備技術和工藝的限制，相變材料只能在較強電場下才發(fā)生相變，這就限制了其實用化研制的進程。隨著納米制備技術與工藝的發(fā)展，器件中相變材料的有效相變區(qū)域尺寸可以縮小到納米量級，材料發(fā)生相變所需的電壓大大降低、功耗減小，同時材料的性能也發(fā)生了巨大變化。
C-RAM存儲器由于具有高速讀取、高可擦寫次數(shù)、非易失性、元件尺寸小、功耗低、成本低、可多級存儲、抗強震動和抗輻射等優(yōu)點，被國際半導體工業(yè)協(xié)會認為最有可能取代目前的閃存存儲器而成為未來存儲器主流產品和最先成為商用產品的器件。
國際上僅有Ovonyx、Intel、Samsung、STMicroelectronics、Hitachi、IBM、Toshiba、Philips和Panasonic等大公司在開展C-RAM存儲器的研究，目前正在進行技術完善和可制造性方面的研發(fā)工作。2006年初，Samsung公司采用0.12μm的工藝已經制備出了256M的C-RAM存儲器測試樣片，但是器件的操作電流還較大，功耗較高，器件的穩(wěn)定性還有待進一步提高。C-RAM存儲器實現(xiàn)商業(yè)化的關鍵之一在于存儲器操作電流的減小，目前采用的主要措施是減小加熱電極材料與相變材料之間的接觸面積、增加加熱電極材料和相變材料的電阻、完善器件結構設計等。韓國三星公司采用了一種稱作“On-axis confined”的單元結構，把相變材料與加熱電極材料都限定在納米尺度的孔洞內，這樣可減小發(fā)生相變的區(qū)域，提高熱效率，使器件單元的非晶化(RESET)電流降至0.4mA[Symposium on VLSI Technology Digest ofTechnical Papers，2005，6B-1，96]。為了減小加熱電極與相變材料的接觸面積，韓國三星公司又采用了一種環(huán)狀加熱電極結構，這樣可通過控制環(huán)狀加熱電極的壁厚調整接觸面積，可大大降低操作電流，但是他們的環(huán)狀加熱電極結構不是中空的，而是填充了某種絕緣材料，這樣的結構無法使相變材料限定在加熱電極內[Jpn.J.Appl.Phys.，2006，45，3233]。最近，Kolobov等報道，相變材料的相變過程不僅與溫度效應有關，而且與壓力也存在直接關系，他們的研究發(fā)現(xiàn)，施加一定壓力后，即便不對相變材料加熱，也能誘導其發(fā)生相變[Phys.Rev.Lett.，2006，97035701]。
正是基于以上幾個原理，本發(fā)明提出了一種通過熱處理的辦法把相變材料引入到空心柱狀的加熱電極中，由于微細管效應，一端封閉的納米管內的氣體很難排出，就被相變材料密封在空心柱狀的加熱電極內，這樣獲得的相變存儲器存儲單元結構就具備了以下優(yōu)點1)環(huán)形加熱電極大大減小電極與相變材料的接觸面積；2)被引入到空心柱狀加熱電極內的相變材料體積很小，且與加熱電極的接觸面積也很小，易于發(fā)生相變；3)在電脈沖的作用下，由于溫度升高，空心柱狀加熱電極內的氣體體積膨脹，壓縮相變材料，使得相變材料處于高溫、高壓環(huán)境中，非常易于發(fā)生相變；4)柱狀加熱電極內的相變材料發(fā)生相變后，可進一步誘導其它相變材料發(fā)生相變，從而大大降低相變所需的功耗。以上就是本發(fā)明的構思出發(fā)點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是尋求一種可實現(xiàn)低壓、低功耗、高速存儲的相變存儲器存儲單元的結構及其制備方法。具體制備工藝過程如下1)在襯底上制備下電極層(如圖1所示)，采用薄膜制備工藝，其方法為濺射法、蒸發(fā)法、等離子體輔助沉積法、化學氣相沉積法和原子層沉積法中任意一種。其中的襯底為硅片、絕緣層上的硅襯底、玻璃、GaAs、SiO2、塑料或晶體材料中任意一種；電極材料為單金屬材料，為W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中單金屬材料中一種，或其組合成的合金材料。
2)在下電極上覆蓋絕熱材料層(如圖2所示)，采用的方法為濺射法、蒸發(fā)法、原子層沉積法、等離子體輔助沉積法、化學氣相沉積法、金屬有機物熱分解法和激光輔助沉積法中任意一種；其中的絕緣材料為氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中一種或至少兩種構成的混合物。
3)通過微納加工技術，在絕熱材料層中制備出孔洞，孔洞的直徑為10-500nm(如圖3所示)，采用的微納加工技術為常規(guī)光刻技術、聚焦離子束刻蝕技術、原子力顯微鏡加工技術、電子束光刻法、極紫外光刻法、納米壓印法或半導體標準工藝中任一種。
4)在孔洞中利用化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)或物理氣相沉積(PVD)等薄膜制備工藝填充加熱電極材料，使之與下電極相通，然后進行化學機械拋光(CMP)，去除絕熱材料層上多余的加熱電極材料，形成空心柱狀加熱電極，空心柱的內徑大小通過調整CVD、ALD或PVD工藝時間控制，一般為5-490nm；加熱電極材料為W、TiN、TiON、GeWN、GeTiN、TiW、GeN或SiGe中一種(如圖4所示)。
5)在柱狀加熱電極上覆蓋絕熱材料層(如圖5所示)，采用的方法為濺射法、蒸發(fā)法、原子層沉積法、等離子體輔助沉積法、化學氣相沉積法、金屬有機物熱分解法和激光輔助沉積法中任意一種；其中的絕緣材料為氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中一種或至少兩種構成的混合物；絕熱材料層的厚度為10-300nm。
6)在絕熱材料層中制備出與柱狀加熱電極套刻的孔洞(如圖6所示)，孔洞的直徑為10-2000nm，采用的微納加工技術為常規(guī)光刻技術、聚焦離子束刻蝕技術、原子力顯微鏡加工技術、電子束光刻法、極紫外光刻法、納米壓印法或半導體標準工藝中任一種。
7)在柱狀加熱電極上的孔洞內沉積可逆相變材料(如圖7所示)，采用薄膜制備工藝，制備方法為濺射法、蒸發(fā)法、金屬有機化學氣相沉積法、化學氣相沉積法和原子層沉積法中任意一種；所述的硫系化合物為至少含有一種第六主族元素的化合物；相變材料層的厚度為10-500nm。
8)在氣氛保護下進行退火處理，使部分相變材料進入加熱電極的空心柱內，退火溫度高于相變材料的玻璃轉變溫度、低于熔化溫度的范圍內；所用的保護氣體為Ar、N2、O2、He或Ne中任一種(如圖8所示)。
9)在相變材料層上制備絕熱材料(如圖9所示)，采用的方法為濺射法、蒸發(fā)法、原子層沉積法、等離子體輔助沉積法、化學氣相沉積法、金屬有機物熱分解法和激光輔助沉積法中任意一種；其中的絕緣材料為氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中一種或至少兩種構成的混合物；絕熱材料層的厚度為50-500nm。
10)通過微納加工技術，在絕熱材料層中制備出孔洞(如圖10所示)，采用的微納加工技術為常規(guī)光刻技術、聚焦離子束刻蝕技術、原子力顯微鏡加工技術、電子束光刻法、極紫外光刻法、納米壓印法或半導體標準工藝中任一種。
11)在孔洞中填充電極材料，使之與相變材料相通(如圖11所示)，所用的方法為濺射法、蒸發(fā)法、等離子體輔助沉積法、化學氣相沉積法和原子層沉積法中任意一種；其中的電極材料為單金屬材料，W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中單金屬材料中一種，或其組合成合金材料。
12)最后利用微納加工技術把上、下電極引出，形成相變存儲器存儲單元(如圖12所示)，采用的微納加工技術為常規(guī)光刻技術、聚焦離子束刻蝕技術、原子力顯微鏡加工技術、電子束光刻法、極紫外光刻法、納米壓印法或半導體標準工藝中任一種。
依上述制備方法所制得相變存儲器存儲單元的結構特征是在襯底上覆蓋有下電極層；在下電極上覆蓋有絕熱材料層，絕熱材料層中存在孔洞；孔洞中包含有與下電極相通的空心柱狀加熱電極材料結構；柱狀加熱電極上覆蓋有絕熱材料層，絕熱材料層中包含有與柱狀加熱電極套刻的孔洞；且在柱狀加熱電極孔內和絕熱材料層孔洞內含有可逆的相變材料；在相變材料層上覆蓋有絕熱材料層，在絕熱材料層中包含孔洞，并在其內填充了與相變材料相通的上電極材料。
本發(fā)明所述的相變存儲器存儲單元的特點是通過熱處理的辦法把相變材料引入到空心柱狀的加熱電極中，由于微細管效應，一端封閉的納米管內的氣體很難排出，就被相變材料密封在空心柱狀的加熱電極內，這樣獲得的相變存儲器存儲單元結構就具備了以下優(yōu)點1)環(huán)形加熱電極大大減小電極與相變材料的接觸面積；2)被引入到空心柱狀加熱電極內的相變材料體積很小，且與加熱電極的接觸面積也很小，易于發(fā)生相變；3)在電脈沖的作用下，由于溫度升高，空心柱狀加熱電極內的氣體體積膨脹，壓縮相變材料，使得相變材料處于高溫、高壓環(huán)境中，非常易于發(fā)生相變；4)柱狀加熱電極內的相變材料發(fā)生相變后，可進一步誘導其它相變材料發(fā)生相變，從而大大降低相變所需的功耗。


圖1在襯底上制備下電極層圖2在下電極上覆蓋絕熱材料層圖3在絕熱材料層中制備出孔洞圖4在孔洞中填充加熱電極材料，并去除絕熱材料層表面多余的加熱電極材料，形成空心柱狀加熱電極圖5柱狀加熱電極上覆蓋絕熱材料層圖6在絕熱材料層中制備出與柱狀加熱電極套刻的孔洞圖7在柱狀加熱電極上的孔洞內沉積可逆相變材料圖8在氣氛保護下進行退火處理，使部分相變材料進入加熱電極的空心柱內圖9在相變材料層上制備絕熱材料圖10在絕熱材料層中制備出孔洞圖11在孔洞中填充電極材料圖12把上、下電極引出，形成相變存儲器存儲單元具體實施方式
實施例1一種相變存儲器存儲單元的具體制備工藝過程如下1)在覆蓋有SiO2的硅襯底上采用直流磁控濺射法制備一層Al下電極層，硅襯底的SiO2采用熱氧化法制備，SiO2材料的厚度為1000nm。制備Al電極的工藝參數(shù)為本底氣壓為2×10-4Pa，濺射時Ar氣氣壓為0.2Pa，濺射功率為200W，襯底溫度為25℃，薄膜厚度為400nm。(圖1)2)在Al電極上制備SiO2絕熱材料層，所用的工藝為化學氣相沉積法，薄膜厚度為500nm。(圖2)3)利用0.18μm標準工藝在SiO2絕熱材料層中制備出孔洞，孔洞的直徑為260nm。(圖3)4)在孔洞中利用化學氣相沉積技術填充加熱電極材料W，使之與下電極Al相通，然后進行化學機械拋光去除SiO2絕熱材料層表面多余的W，形成空心柱狀加熱電極，空心柱的內徑為160nm。(圖4)5)在柱狀加熱電極上覆蓋SiO2絕熱材料層，采用的方法為化學氣相沉積法，薄膜的厚度為100nm。(圖5)6)利用0.18μm標準工藝在SiO2絕熱材料層中制備出與柱狀加熱電極套刻的孔洞，孔洞與柱狀加熱電極同軸線，孔洞的直徑為500nm。(圖6)7)在孔洞內沉積Ge2Sb2Te5相變材料，采用的方法為直流磁控濺射法，工藝參數(shù)為本底氣壓為3×10-4Pa，濺射時Ar氣氣壓為0.15Pa，濺射功率為300W，襯底溫度為25℃，薄膜厚度為400nm。(圖7)8)在Ar氣保護下進行退火處理，使部分相變材料進入加熱電極的空心柱內，退火溫度為550℃，退火時間為10分鐘。(圖8)9)在Ge2Sb2Te5相變材料層上制備SiO2絕熱材料，采用的方法為濺射法，工藝參數(shù)為本底氣壓為2×10-4Pa，濺射時Ar氣氣壓為0.2Pa，濺射功率為200W，襯底溫度為25℃，薄膜厚度為500nm。(圖9)10)通過紫外曝光和反應離子刻蝕方法在SiO2絕熱材料中刻蝕出孔洞，孔的直徑為1000nm，紫外曝光的具體工藝參數(shù)為光刻膠為6809，涂膠轉速為4000r/min，涂膠時間為30s，前烘采用烘板，溫度為100℃，前烘時間為3min，紫外曝光功率為4mW，曝光時間為12s，顯影采用四甲基氫氧化銨，顯影時間為5s；反應離子刻蝕的具體工藝參數(shù)為刻蝕本底氣壓為1.3×10-3Pa，刻蝕氣體為CHF3和Ar的混合氣體，其流量分別為25和25sccm，刻蝕氣壓為4Pa，基片溫度為15℃，刻蝕功率為250W，刻蝕速率為38.5nm/s。
(圖10)11)在孔洞中填充電極材料W，使之與Ge2Sb2Te5相變材料相通，所用的方法為直流磁控濺射法，工藝參數(shù)為本底氣壓為2×10-4Pa，濺射時Ar氣氣壓為0.2Pa，濺射功率為200W，襯底溫度為25℃，薄膜厚度為600nm。
(圖11)12)最后通過紫外曝光和反應離子刻蝕方法把W電極刻蝕分開并引出，把下電極Al引出，形成相變存儲器存儲單元，電極的寬度為1000nm，紫外曝光的具體工藝參數(shù)為光刻膠為6809，涂膠轉速為4000r/min，涂膠時間為30s，前烘采用烘板，溫度為100℃，前烘時間為3min，紫外曝光功率為4mW，曝光時間為12s，顯影采用四甲基氫氧化銨，顯影時間為5s；反應離子刻蝕的具體工藝參數(shù)為刻蝕本底氣壓為1.3×10-3Pa，刻蝕氣體為CF4和O2的混合氣體，其流量分別為20和2sccm，刻蝕氣壓為10Pa，基片溫度為15℃，刻蝕功率為200W，刻蝕速率為32nm/s。(圖12)本實施例通過微納加工技術和退火處理，把相變材料限定在加熱電極的空心柱與絕熱材料中的孔洞里，這樣在電脈沖對存儲單元進行操作時，由于溫度升高，空心柱內的氣體與相變材料的體積熱膨脹受周圍條件的限制，使得電極空心柱中的相變材料處在高壓與高溫環(huán)境下，可優(yōu)先發(fā)生相變，從而誘導周圍的相變材料進一步相變，在優(yōu)化與控制操作窗口的情況下，實現(xiàn)相變材料在電極空心柱周圍納米尺度的高速可逆相變過程，從而實現(xiàn)相變存儲單元的低壓、低功耗、高速功能。
實施例2把實施例1中的W柱狀電極改為TiN，其余與實施例1相似。
實施例3把實施例1和實施例2的Ge2Sb2Te5相變薄膜改為Si2Sb2Te5相變薄膜，其余與實施例1和實施例2相似。
實施例4把實施例1、實施例2和實施例3中的柱狀電極內徑改為50nm，其余與實施例1、實施例2和實施例3相似。
實施例5把實施例1、實施例2、實施例3和實施例4中用于開孔的SiO2絕熱薄膜改為Si3N4薄膜，其余與實施例1、實施例2、實施例3和實施例4相似。
權利要求
1.一種相變存儲器存儲單元，其特征在于在襯底上覆蓋有下電極層；在下電極上覆蓋有絕熱材料層，絕熱材料層中存在孔洞；孔洞中包含與下電極相通的空心柱狀加熱電極材料結構；柱狀加熱電極上覆蓋有絕熱材料層，絕熱材料層中包含與柱狀加熱電極套刻的孔洞；且在柱狀加熱電極孔內和絕熱材料層孔洞內含有可逆相變材料層；在相變材料層上覆蓋有絕熱材料層，在絕熱材料層中包含孔洞，并在其內填充了與相變材料相通的上電極材料。
2.按權利要求1所述的相變存儲器存儲單元，其特征在于1)所述的覆蓋在下電極上的絕熱材料層中孔洞的直徑為10-500nm；2)所述的與下電極相通的空心柱狀電極的內徑為5-490nm；3)所述的在柱狀加熱電極上覆蓋的絕熱材料層的厚度為10-300nm；4)所述的在柱狀加熱電極上覆蓋的絕熱材料層上與柱狀加熱電極套刻的孔洞直徑為10-2000nm；5)在所述的柱狀加熱電極上的孔洞內沉積相變材料層的厚度為10-500nm；6)在所述的相變材料層上覆蓋的絕熱材料層厚度為50-500nm。
3.制備如權利要求1或2所述的相變存儲器存儲單元的方法，其特征在于1)在襯底上制備下電極層；2)在下電極上覆蓋絕熱材料層；3)通過微納加工技術，在絕熱材料層中制備出孔洞；4)在孔洞中利用化學氣相沉積、原子層沉積或物理氣相沉積方法填充加熱電極材料，使之與下電極相通，然后進行化學機械拋光，形成空心柱狀加熱電極；5)在柱狀加熱電極上覆蓋絕熱材料層；6)在絕熱材料層中制備出與柱狀加熱電極套刻的孔洞；7)在柱狀加熱電極上的孔洞內沉積可逆相變材料層；8)在氣氛保護下進行退火處理，使部分相變材料進入加熱電極的空心柱內，退火溫度處于高于相變材料的玻璃轉變溫度、低于熔化溫度的范圍內；9)再在相變材料層上制備絕熱材料層；10)通過微納加工技術，在絕熱材料層中制備出孔洞；11)在孔洞中填充電極材料，使之與相變材料相通；12)最后利用微納加工技術把上、下電極引出，形成存儲單元。
4.按權利要求3所述相變存儲器存儲單元的制備方法，其特征在于所述的襯底為硅片、絕緣層上的硅襯底、玻璃、GaAs、SiO2、塑料或晶體材料中任意一種。
5.按權利要求3所述相變存儲器存儲單元的制備方法，其特征在于所述的電極材料的制備是采用薄膜制備工藝，其方法為濺射法、蒸發(fā)法、等離子體輔助沉積法、化學氣相沉積法和原子層沉積法中任意一種；所述的電極材料為W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中單金屬材料中一種，或其組合成的合金材料。
6.按權利要求3所述相變存儲器存儲單元的制備方法，其特征在于所述的絕緣材料層的制備所采用的方法為濺射法、蒸發(fā)法、原子層沉積法、等離子體輔助沉積法、化學氣相沉積法、金屬有機物熱分解法和激光輔助沉積法中任意一種；所述的絕緣材料為氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中一種或至少兩種構成的混合物。
7.按權利要求3所述相變存儲器存儲單元的制備方法，其特征在于所述的填充加熱電極材料的制備是采用薄膜制備工藝，具體為化學氣相沉積法、原子層沉積法和物理氣相沉積法中任意一種；所述的加熱電極材料為W、TiN、TiON、GeWN、GeTiN、TiW、GeN或SiGe中一種。
8.按權利要求3所述相變存儲器存儲單元的制備方法，其特征在于所述的相變材料制備的方法是采用薄膜制備工藝，為濺射法、蒸發(fā)法、金屬有機化學氣相沉積法、化學氣相沉積法和原子層沉積法中任意一種；所述的硫系化合物為至少含有一種第六主族元素的化合物。
9.按權利要求3所述相變存儲器存儲單元的制備方法，其特征在于所述的孔洞制備所采用的微納加工技術為常規(guī)的光刻技術、聚焦離子束刻蝕技術、原子力顯微鏡加工技術、電子束光刻法、極紫外光刻法、納米壓印法或半導體標準工藝中任一種。
10.按權利要求3所述相變存儲器存儲單元的制備方法，其特征在于氣氛保護下進行退火處理，使部分相變材料進入加熱電極的空心柱內，所用的保護氣體為Ar、N2、O2、He或Ne中任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種相變存儲單元及其制備方法，其特征在于在襯底上覆蓋有下電極層；在下電極上覆蓋有絕熱材料層，絕熱材料層中存在孔洞；孔洞中包含與下電極相通的空心柱狀加熱電極材料結構；柱狀加熱電極上覆蓋有絕熱材料層，絕熱材料層中包含與柱狀加熱電極套刻的孔洞；且在柱狀加熱電極孔內和絕熱材料層孔洞內含有可逆相變材料層；在相變材料層上覆蓋有絕熱材料層，在絕熱材料層中包含孔洞，并在其內填充了與相變材料相通的上電極材料。本發(fā)明將相變材料限定在加熱電極的空心柱與絕熱材料中的孔洞里，在電脈沖對存儲單元進行操作時，使相變材料處于高溫，高壓環(huán)境下，優(yōu)先發(fā)生相變，誘導周圍的相變材料進一步相變，從而實現(xiàn)相變存儲單元的低壓、低功耗、高速功能。
文檔編號G11C11/56GK1933207SQ20061011715
公開日2007年3月21日 申請日期2006年10月13日 優(yōu)先權日2006年10月13日
發(fā)明者宋志棠, 劉波, 封松林, 陳邦明 申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所