專利名稱：光記錄介質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光記錄介質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
在例如采用藍(lán)色激光進(jìn)行讀取的新一代DVD等光記錄介質(zhì)中，通常在記錄再現(xiàn)功能層上形成用于保護(hù)的層(下文適當(dāng)?shù)胤Q為“保護(hù)層”)，以保護(hù)執(zhí)行記錄功能的記錄再現(xiàn)功能層。這種保護(hù)層要求具有以下性能，例如低固化收縮和高硬度，此外，還要求具有防污性，以防止光記錄介質(zhì)的表面被污染。為了滿足這些要求，迄今，對于在光記錄介質(zhì)表面形成適當(dāng)保護(hù)層的技術(shù)已進(jìn)行了多種開發(fā)。
例如，專利文獻(xiàn)1公開了使光記錄介質(zhì)具有防污特性的技術(shù)，其中，在光記錄介質(zhì)表面形成以聚氨酯丙烯酸酯為主要組分的透光層；以活性能量射線固化性化合物為主要組分的頂層，其中可以含有分散無機(jī)組分顆粒；以及由含有氟化合物的光固化性樹脂形成的防污層。
而且，專利文獻(xiàn)2提出了一種具有低收縮和高硬度的組合物，所述組合物使用了二氧化硅顆粒和具有氨基甲酸酯鍵的低聚物，并且還公開了這種組合物可用于光記錄介質(zhì)的保護(hù)層。
專利文獻(xiàn)1JP-A-2004-83877專利文獻(xiàn)2WO2004/041888發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所解決的問題然而，在專利文獻(xiàn)1所公開的技術(shù)中，光記錄介質(zhì)表面上形成有三個層，因而成本高，且該制備方法的操作性和實(shí)用性差。而且，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頂層用作厚的錨固層時，由于固化收縮，錨固層會出現(xiàn)裂紋或光記錄介質(zhì)發(fā)生變形，例如翹曲(彎曲)。而且，還發(fā)現(xiàn)頂層與防污層之間的粘合性差。
而且，通過專利文獻(xiàn)2所公開的技術(shù)，難以提高光記錄介質(zhì)的防污性。
在這樣的情況下完成了本發(fā)明，以解決上述問題。本發(fā)明的目的是提供光記錄介質(zhì)，及其制備方法，所述光記錄介質(zhì)可以通過簡單的工業(yè)上有利的方法而獲得足夠的防污性和粘合性。
解決問題的方法為達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以提供一種具有足夠的防污性以及透光層與防污層之間的粘合性的光記錄介質(zhì)，所述防污性和粘合性通過簡單的工業(yè)上有利的方法獲得。所述光記錄介質(zhì)通過以下方法制得，即，在含有基材和記錄再現(xiàn)功能層的光記錄介質(zhì)上形成以下各層通過固化含有二氧化硅顆粒和具有氨基甲酸酯鍵的低聚物的組合物而形成的透光層，所述組合物可以經(jīng)射線照射而固化；含有具有氟原子的烷氧基硅烷化合物和/或該烷氧基硅烷化合物水解產(chǎn)物的防污層?；谶@種發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供(1)光記錄介質(zhì)，該光記錄介質(zhì)包含基材；形成于該基材上的記錄再現(xiàn)功能層；通過固化下述組分A而在該記錄再現(xiàn)功能層上形成的透光層；和形成于該透光層上的含有下述組分B的防污層，組分A含有二氧化硅顆粒和具有氨基甲酸酯鍵的低聚物的組合物，該組合物可以經(jīng)射線照射而固化；組分B具有氟原子的烷氧基硅烷化合物和/或該烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物。
(2)如上述(1)所述的光記錄介質(zhì)，其中，所述組分A中所含的二氧化硅顆粒是膠體二氧化硅，或烷氧基硅烷低聚物的水解產(chǎn)物二氧化硅顆粒。
(3)如上述(1)或(2)所述的光記錄介質(zhì)，其中，所述組分A中所含的二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑為0.5nm～50nm。
(4)如上述(1)～(3)任一項(xiàng)所述的光記錄介質(zhì)，其中，所述組分A中所含的二氧化硅顆粒用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理。
(5)如上述(1)～(4)任一項(xiàng)所述的光記錄介質(zhì)，其中，所述組分B中所含的具有氟原子的烷氧基硅烷化合物是具有氟烷基或氟芳基的硅烷偶聯(lián)劑。
(6)以上(1)～(5)任一項(xiàng)所述的光記錄介質(zhì)的制備方法，該方法包括以下步驟在記錄再現(xiàn)功能層上固化組分A而形成透光層；在該透光層上涂布含有組分B和溶劑的組合物，干燥該組合物而形成防污層，所述組合物中含有固體組分的量為0.01重量％～1重量％。
(7)如上述(6)所述的光記錄介質(zhì)的制備方法，其中，在形成所述透光層的步驟中，在含有溶劑的液體介質(zhì)中制備二氧化硅顆粒，將具有氨基甲酸酯鍵的低聚物溶于所述液體介質(zhì)，去除該液體介質(zhì)中的溶劑，從而制得組分A。
(8)如上述(6)或(7)所述的光記錄介質(zhì)的制備方法，其中，所述固體組分包括具有氟原子的烷氧基硅烷化合物和/或該烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
(9)如上述(6)～(8)任一項(xiàng)所述的光記錄介質(zhì)的制備方法，其中，所述溶劑是鹵素類有機(jī)溶劑。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，通過簡單的工業(yè)上有利的方法可使光記錄介質(zhì)具有足夠防污性和粘合性。
而且，根據(jù)本發(fā)明所述的光記錄介質(zhì)的制備方法，通過簡單的工業(yè)上有利的方法可確保制備具有足夠防污性和粘合性的光記錄介質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
以下將說明本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，本發(fā)明決不限于以下例子等，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行任意變化。
本發(fā)明的光記錄介質(zhì)含有基材、記錄再現(xiàn)功能層、透光層和防污層。透光層是通過使組分A固化而形成的，所述組分A是含有二氧化硅顆粒(優(yōu)選由烷氧基硅烷低聚物的水解產(chǎn)物制得的二氧化硅顆粒)和具有氨基甲酸酯鍵的低聚物的組合物，該組合物可經(jīng)輻射線照射而固化(下文適當(dāng)?shù)胤Q為“組合物A”)。另外，防污層是作為含有組分B的層而形成的，所述組分B是具有氟原子的烷氧基硅烷化合物和/或該烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物。
(1)基材所述基材沒有限制，可以任意采用已知的光記錄介質(zhì)基材。
光學(xué)信息記錄介質(zhì)的基材通常被制成在一個主面上形成有凹凸溝槽(軌槽)的盤，這些溝槽用于記錄和再現(xiàn)光學(xué)信息。該基材的形狀是任意的，但通常制成圓盤狀。
而且，基材的材料沒有特別限制，只要是透光材料即可。也就是說，采用可透過用于記錄或再現(xiàn)光學(xué)信息的波長的光的任意材料形成基材。所述材料的具體例子包括例如聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂和玻璃。其中，最廣泛用于例如CD-ROM的是聚碳酸酯樹脂，其成本低，所以最為優(yōu)選?；牡牟牧峡梢詥为?dú)使用一種，或者兩種或更多種材料以任意的比例任意組合使用。
而且，基材的尺寸沒有限制，是任意的。然而，基材的厚度通常為0.1mm以上，優(yōu)選0.3mm以上，更優(yōu)選0.5mm以上，且為通常20mm以下，優(yōu)選15mm以下，更優(yōu)選3mm以下。具體來講，通常使用厚度為1.2±0.2mm的基材。而且，基材的外徑通常約120mm。
制備基材的方法沒有限制，可以是任意的。例如，可以使用模壓機(jī)經(jīng)透光性樹脂的注射成型法來制備。
(2)記錄再現(xiàn)功能層記錄再現(xiàn)功能層是形成于基材上的層，具有記錄再現(xiàn)或再現(xiàn)信息信號的功能。記錄再現(xiàn)功能層的具體結(jié)構(gòu)沒有限制，可以使用作為光記錄介質(zhì)的記錄再現(xiàn)功能層的任何已知結(jié)構(gòu)。
記錄再現(xiàn)功能層可以是由僅一個層組成的單層結(jié)構(gòu)，或是由多個層組成的層疊結(jié)構(gòu)。根據(jù)光記錄介質(zhì)是只讀介質(zhì)(ROM介質(zhì))的情況、僅可記錄一次的一次性寫入介質(zhì)的情況或是可進(jìn)行重復(fù)記錄和擦去的可擦寫型介質(zhì)的情況，可以采用與目的適應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)。
例如，在只讀型光記錄介質(zhì)中，記錄再現(xiàn)功能層通常構(gòu)造為具有單層結(jié)構(gòu)的層，該單層結(jié)構(gòu)僅配置有含金屬的反射層。而且，在這種情況下，可以通過例如采用濺射法在基材上形成反射層，從而形成記錄再現(xiàn)功能層。
而且，在一次性寫入型光記錄介質(zhì)中，記錄再現(xiàn)功能層通常由層疊結(jié)構(gòu)的層構(gòu)成，所述層疊結(jié)構(gòu)通過在基材上依次形成反射層和含有有機(jī)染料的記錄層而制得。而且，在這種情況下，可以例如采用濺射法在基材上形成反射層，在該反射層上采用旋涂法形成有機(jī)染料膜作為記錄層，從而形成記錄再現(xiàn)功能層。
而且，作為一次性寫入型光記錄介質(zhì)中的記錄再現(xiàn)功能層的其他具體例子，可以提到的是，帶有在基材上依次形成的反射層、絕緣層、記錄層和絕緣層的層疊結(jié)構(gòu)的層。在這種情況下，絕緣層和記錄層通常含有無機(jī)材料。而且，在這種一次性寫入型介質(zhì)中，這樣的記錄再現(xiàn)功能層通常通過采用濺射法形成反射層、絕緣層、記錄層和絕緣層而形成。
而且，在可擦寫型光記錄介質(zhì)中，記錄再現(xiàn)功能層通常由層狀結(jié)構(gòu)的層構(gòu)成，所述層狀結(jié)構(gòu)具有基材上依次形成的反射層、絕緣層、記錄層和絕緣層?？刹翆懶徒橘|(zhì)中的這種記錄再現(xiàn)功能層可以通過采用濺射法形成反射層、絕緣層、記錄層和絕緣層而形成。
而且，作為可擦寫型光記錄介質(zhì)中記錄再現(xiàn)功能層的另一個具體例子，可以提到的是，與用于磁光記錄介質(zhì)的記錄再現(xiàn)功能層相同的記錄再現(xiàn)功能層。在這種情況下，記錄再現(xiàn)功能層由反射層、記錄層和絕緣層形成。
而且，在所述光記錄介質(zhì)中，通常設(shè)置有用于實(shí)際記錄和再現(xiàn)的記錄再現(xiàn)區(qū)域。這種記錄再現(xiàn)區(qū)域通常設(shè)置在內(nèi)徑大于記錄再現(xiàn)功能層的內(nèi)徑、外徑小于記錄再現(xiàn)功能層的外徑的區(qū)域。在這種記錄再現(xiàn)區(qū)域中形成有上述基材的軌槽。
以下將詳細(xì)說明構(gòu)成記錄再現(xiàn)功能層的各層。
(2-1)反射層反射層是光記錄介質(zhì)中反射用以記錄和再現(xiàn)的光的層。其具體結(jié)構(gòu)沒有限制，可以使用任何已知的光記錄介質(zhì)反射層。
作為用于反射層的材料，可以使用任何材料，只要可以反射用以記錄和再現(xiàn)的光即可，但是通常優(yōu)選具有高反射率的物質(zhì)。而且，反射層的材料可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種或更多種以任意比例組合使用。
作為優(yōu)選的反射層材料的例子，可以提到的是，例如Au、Ag和Al等預(yù)計(jì)具有散熱效果的金屬。
而且，為了控制反射層本身的導(dǎo)熱率或提高其耐腐蝕性，可以組合使用例如Ta、Ti、Cr、Mo、Mg、V、Nb、Zr或Si等金屬。組合使用的金屬的量在反射層中的比例通常為0.01摩爾％以上，20摩爾％以下。
具體來講，含有15摩爾％以下的Ta和/或Ti的鋁合金，特別是AlαTa(1-α)(其中0≤α≤0.15)的鋁合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性，可以提高光記錄介質(zhì)的可靠性，因而是特別優(yōu)選的。
而且，當(dāng)含有Ag的Ag合金以0.01摩爾％以上和10摩爾％以下的量含有Mg、Ti、Au、Cu、Pd、Pt、Zn、Cr、Si、Ge及稀土元素中的至少一種金屬時，這種Ag合金具有高反射率和高導(dǎo)熱率，還具有優(yōu)良的耐熱性，所以優(yōu)選這種Ag合金。
而且，反射層的厚度沒有限制，可以是任意的，其厚度通常為40nm以上，優(yōu)選50nm以上，通常300nm以下，優(yōu)選200nm以下。如果反射層過厚，形成于基材上的軌槽的形狀就會改變，而且，成膜時間將延長，材料成本就會增加。另一方面，如果反射層過薄，不僅會出現(xiàn)透光而使該層不能發(fā)揮反射層的功能，而且膜生長初期形成的島狀結(jié)構(gòu)可能會影響部分反射層，從而會降低反射率或?qū)崧省?br> (2-2)絕緣層絕緣層是防止隨著記錄層的相變化而發(fā)生蒸發(fā)或變形并控制相變化期熱擴(kuò)散的層。其具體結(jié)構(gòu)沒有限制，可以使用任何已知的光記錄介質(zhì)絕緣層。
作為用于絕緣層的材料，可以選用任何材料，只要是絕緣的即可，通常優(yōu)選通過考慮折射率、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和粘合性等對其進(jìn)行選擇。通常，可能會使用具有高透明度和高熔點(diǎn)的絕緣材料，例如金屬或半導(dǎo)體的氧化物、硫化物、氮化物或碳化物，或例如Ca、Mg或Li的氟化物。而且，絕緣層的所述材料可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例組合使用。而且，上述材料例如氧化物、硫化物、氮化物、碳化物和氟化物不必要求具有化學(xué)計(jì)量的組成，有效的是，可以控制其組成或混合它們，從而控制折射率等。
具體來講，絕緣層的材料可以是例如Sc、Y、Ce、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Al、Cr、In、Si、Ge、Sn、Sb或Te等金屬的氧化物；例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb或Pb等金屬的氮化物；例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、B、Al、Ga、In或Si等金屬的碳化物或它們的混合物。而且，還可以提到例如Zn、Y、Cd、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi等金屬的硫化物；硒化物或碲化物；如Mg或Ca的氟化物，或它們的混合物。
其中，考慮到光記錄介質(zhì)的重復(fù)記錄特性，優(yōu)選采用絕緣體的混合物形成絕緣層。例如，可以采用例如氧化物、氮化物、碳化物或氟化物等耐熱化合物與例如ZnS或稀土硫化物等硫?qū)倩衔锏幕旌衔飦硇纬山^緣層。而且，含有ZnS為主要組分的耐熱化合物的混合物或含有稀土硫氧化物特別是Y2O2S為主要組分的耐熱化合物的混合物，是優(yōu)選的絕緣層組成的一個例子。更具體來講，可以提到的有例如ZnS-SiO2、SiN、SiO2、TiO2、CrN、TaS2或Y2O2S。這些材料中，ZnS-SiO2被廣泛使用，因其膜形成率高，膜應(yīng)力小，隨溫度變化的體積變化率小且耐候性優(yōu)良。
而且，絕緣層的厚度沒有限制，而是任意的，通常為1nm以上，且通常為500nm以下。當(dāng)其厚度為1nm以上時，可以確保充分有效地防止基材或記錄層的變形，且該層可充分起到絕緣層的作用。而且，當(dāng)所述厚度為500nm以下時，該層可充分起到絕緣層的作用，且可防止裂紋的產(chǎn)生，這種裂紋是由于絕緣層本身顯著的內(nèi)部應(yīng)力和相對于基材的彈性特征的顯著改變而產(chǎn)生的。
(2-3)記錄層記錄層是通過相變化來記錄信息的層。它的具體結(jié)構(gòu)沒有限制，可以使用任意已知的光記錄介質(zhì)的記錄層。
作為用于記錄層的材料，可以任意選用已知的材料，且所述材料可以單獨(dú)使用一種或其中的兩種或更多種以任意比例組合使用。
具體來講，所述材料可以是具有例如GeSbTe、InSbTe、AgSbTe或AgInSbTe等組成的化合物。其中，優(yōu)選含有{(Sb2Te3)(1-x)(GeTe)x}(1-y)Sby(其中0.2≤x≤0.9，且0≤y≤0.1)合金或{SbxTe(1-x)}yM(1-y)(其中0.6≤x≤0.9，0.7≤y≤1，M是選自Ge、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Pd、Pt、Pb、Cr、Co、O、S、Se、V、Nb和Ta中的至少一種原子)合金為主要組分的薄膜，因?yàn)樗诮Y(jié)晶或無定形狀態(tài)下都穩(wěn)定，而且能夠在這些狀態(tài)之間快速進(jìn)行相變(相轉(zhuǎn)變)。此外，這種材料的優(yōu)點(diǎn)是，在反復(fù)覆蓋寫入時幾乎不發(fā)生離析，因此是最為實(shí)用的材料。
而且，作為記錄層的材料，還可以替代上述無機(jī)化合物而采用有機(jī)染料，或與上述無機(jī)化合物一同使用有機(jī)染料。具體來講，所述有機(jī)染料可以是例如大環(huán)氮雜輪烯染料(例如酞菁染料、萘酞菁染料或卟啉染料)、焦亞甲基(pyromethene)染料、聚甲炔染料(例如花青染料、部花青染料或魚鯊烯鎓(squarylium)染料)、蒽醌染料、薁鎓(azulenium)染料、含金屬偶氮染料或含金屬靛苯胺染料等。在這些有機(jī)染料中，優(yōu)選含金屬偶氮染料，因其具有優(yōu)良的記錄敏感性，還具有優(yōu)良的耐久性和耐光性。
而且，用于記錄層的有機(jī)染料優(yōu)選在約350nm～約900nm的可見光到近紅外區(qū)域具有最大吸收波長λmax且適合于通過藍(lán)色到近微波激光進(jìn)行記錄的染料化合物。更優(yōu)選適合于通過以下激光進(jìn)行記錄的染料常用于CD-R的波長為770nm～830nm附近的近紅外激光(特別是780nm、830nm等)；用于DVD-R的波長為620nm～690nm附近的紅色激光(特別是635nm、650nm、680nm等)；或波長為410nm、515nm等所謂的藍(lán)色激光。
而且，所述記錄層的厚度沒有限制，可以是任意的，但通常其下限為5nm以上，優(yōu)選10nm以上。在此范圍內(nèi)，記錄層的無定形狀態(tài)與結(jié)晶狀態(tài)之間將得到足夠的光學(xué)對比度。而且，記錄層厚度的上限通常為30nm以下，優(yōu)選20nm以下。在此范圍內(nèi)，由于透過記錄層的光被反射層反射，從而可以增加光學(xué)對比度，并可將其熱容量控制為適當(dāng)?shù)闹?，從而使高速記錄成為可能?br> 而且，當(dāng)記錄層的厚度為10nm以上和20nm以下時，將同時達(dá)到更高速的記錄和更高的光學(xué)對比度。而且，當(dāng)記錄層的厚度在此范圍內(nèi)時，可以減少由于相變化所致的體積變化，并且對于記錄層本身和該記錄層上下的其他層來說，可以減少反復(fù)重寫所致的反復(fù)體積變化的影響。而且，可以抑制記錄層不可逆的細(xì)微變形的累積，從而可減少噪音，提高反復(fù)重寫的耐久性。
(2-4)其他由例如反射層、記錄層和絕緣層等構(gòu)成記錄再現(xiàn)功能層的各層可以通過任意方法形成，但這些層常通過例如濺射法來形成。在所述濺射法中，為了防止各層間的氧化或污染，優(yōu)選在記錄層靶、絕緣層靶和必要時的反射層材料靶設(shè)置在同一真空室內(nèi)的串列裝置中成層。這在生產(chǎn)率方面也是優(yōu)異的。而且，在通過例如有機(jī)染料形成層的情況下，可以通過例如旋涂法來成層。
在本發(fā)明的光記錄介質(zhì)上，透光層和防污層形成于具有上述基材和記錄再現(xiàn)功能層的介質(zhì)上，在這樣的記錄介質(zhì)中，優(yōu)選使用藍(lán)色激光的新一代高密度光記錄介質(zhì)。因此，盡管用于本發(fā)明光記錄介質(zhì)記錄和再現(xiàn)的光的波長沒有限制，可以是任意的，但優(yōu)選形成這樣的介質(zhì)作為光記錄介質(zhì)該介質(zhì)使用的光的波長通常為350nm以上，優(yōu)選380nm以上，通常800nm以下，優(yōu)選450nm以下。
(3)透光層透光層是形成于記錄再現(xiàn)功能層上、用于保護(hù)記錄再現(xiàn)功能層的目的或其他目的的層。而且，在本發(fā)明的光記錄介質(zhì)中，透光層通過使組合物A固化而形成。
所述組合物A含有二氧化硅顆粒(下文有時適當(dāng)?shù)胤Q為“細(xì)二氧化硅”)和具有氨基甲酸酯鍵的低聚物(下文有時適當(dāng)?shù)胤Q為“氨基甲酸酯低聚物”)，且該組合物A可經(jīng)射線照射而被固化。而且，在組合物A中，可以適當(dāng)?shù)丶尤肫渌麩o機(jī)組分(下文有時適當(dāng)?shù)胤Q為“并用無機(jī)組分”)。
(3-1)細(xì)二氧化硅顆粒在不會明顯損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，組合物A中所含的細(xì)二氧化硅顆粒的粒徑可以是任意的。然而，組合物A中的細(xì)二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑的下限通常為0.5nm以上，優(yōu)選1nm以上。如果數(shù)均粒徑太小，則會極大地增加作為超細(xì)顆粒的細(xì)二氧化硅顆粒的聚集性，于是當(dāng)組合物A被固化時，固化的組合物A(即透光層)的透明性或機(jī)械強(qiáng)度將顯著降低，或者由量子效應(yīng)帶來的特性將不顯著。此外，組合物A中的細(xì)二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑的上限通常為50nm以下，優(yōu)選40nm以下，更優(yōu)選30nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選15nm以下，特別優(yōu)選12nm以下。
此外，在組合物A中，優(yōu)選具有預(yù)定粒徑的細(xì)二氧化硅顆粒的比例在預(yù)定范圍內(nèi)。具體來講，在組合物A中的細(xì)二氧化硅顆粒中，粒徑通常為大于30nm、優(yōu)選大于15nm的細(xì)二氧化硅顆粒的比例通常理想地是占組合物A的1重量％以下，優(yōu)選0.5重量％以下。另外，理想的是，粒徑在上述范圍的細(xì)二氧化硅顆粒的比例通常占透光層的1體積％以下，優(yōu)選0.5體積％以下。如果組合物A含有大量的粒徑在上述預(yù)定范圍的細(xì)二氧化硅顆粒，就會出現(xiàn)明顯的光散射，從而降低透光率。
為確定上述數(shù)均粒徑，采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察圖像所測定的數(shù)值。也就是說，將與所觀察的細(xì)二氧化硅顆粒具有相同面積的圓的直徑定義為二氧化硅顆粒的粒徑。采用這樣確定的粒徑，通過例如公知的圖像數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析法計(jì)算上述數(shù)均粒徑。在這種情況下，用于統(tǒng)計(jì)分析的超細(xì)顆粒圖像的數(shù)目(統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)數(shù)目)優(yōu)選盡可能地多。例如，考慮到再現(xiàn)性，隨機(jī)選擇的細(xì)二氧化硅顆粒圖像的數(shù)目通常為50個以上，優(yōu)選80個以上，更優(yōu)選100個以上。此外，由上述所測粒徑為直徑的球體的體積來計(jì)算固化的組合物A中的細(xì)二氧化硅顆粒的體積百分?jǐn)?shù)。
常規(guī)的二氧化硅顆粒通常具有寬的粒徑分布，其中包括例如粒徑大于50nm的顆粒。因此，在多數(shù)情況下，其透明度差，這種二氧化硅顆粒易于沉積。由大粒徑的二氧化硅顆粒分離而得的產(chǎn)品(所謂的分級品)是已知的，但在多數(shù)情況下，這種二氧化硅顆粒會再次聚集，它們的透明度減弱。
另一方面，組合物A含有細(xì)二氧化硅顆粒。
這種細(xì)二氧化硅顆粒沒有特別限制，可以提到例如膠體二氧化硅或烷氧基硅烷低聚物的水解產(chǎn)物二氧化硅顆粒。
首先，下面將說明膠體二氧化硅。膠體二氧化硅通常是硅酸酐的超細(xì)顆粒分散在水或有機(jī)溶劑中的狀態(tài)的物質(zhì)。所述膠體二氧化硅的初級粒徑通常為1nm以上，優(yōu)選5nm以上，通常為200nm以下，優(yōu)選80nm以下。如果膠體二氧化硅的初級粒徑小于上述范圍的下限，則在保存或制備過程中，二氧化硅組分就會發(fā)生凝膠化；如果所述初級粒徑大于所述上限，則透光層的透明度就會下降。
此外，作為用于分散硅酸酐超細(xì)顆粒的分散介質(zhì)的具體例子，可以使用任意已知的分散介質(zhì)，所述分散介質(zhì)可以是例如水；例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、2-丁醇或正丁醇等醇溶劑；例如乙二醇等多元醇溶劑；例如乙基溶纖劑或丁基溶纖劑等多元醇衍生物；例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮或二丙酮醇等酮溶劑；或例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯或四氫呋喃基丙烯酸酯等單體。其中，特別優(yōu)選具有3個以下碳原子的醇溶劑。上述分散介質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或者兩種或更多種以任意比例任意組合使用。而且，可以采用已知方法來制備膠體二氧化硅，或可使用商品膠體二氧化硅。
以下將說明烷氧基硅烷低聚物的水解產(chǎn)物二氧化硅顆粒。按照烷氧基硅烷低聚物水解的具體制備方法，可以穩(wěn)定地得到粒徑非常小的細(xì)二氧化硅顆粒，這樣的細(xì)二氧化硅顆粒具有不易聚集的特點(diǎn)。因此，當(dāng)采用這種制備方法得到的二氧化硅顆粒作為所述組合物A的細(xì)二氧化硅顆粒時，即使組合物A被固化，也將得到高的透明度。
所述水解產(chǎn)物是指通過至少包括水解反應(yīng)的反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，所述反應(yīng)可以包括例如脫水縮合。此外，所述水解反應(yīng)包括脫醇反應(yīng)。
所述烷氧基硅烷是硅原子上結(jié)合有烷氧基的化合物，并可通過水解反應(yīng)或脫水縮合反應(yīng)(或脫醇縮合)形成烷氧基硅烷多聚體(低聚物)。用于組合物A中細(xì)二氧化硅顆粒的原料的烷氧基硅烷的種類沒有限制，可以是任意的，但所述烷氧基硅烷中烷基的碳原子數(shù)目優(yōu)選不要太大，通常為1以上，通常為5以下，優(yōu)選3以下，以便該烷氧基硅烷低聚物與下文所述的水或溶劑具有相容性。具體來講，例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷可以用作組合物A中細(xì)二氧化硅顆粒的原料。
此外，通常以上述烷氧基硅烷的低聚物作為原料來得到組合物A的細(xì)二氧化硅顆粒。不采用烷氧基硅烷單體作為原料的原因如下所述。即，難以控制烷氧基硅烷單體的粒徑，該粒徑的分布寬且粒徑難以均勻，因而不可能使組合物A透明。而且，有些烷氧基硅烷單體有毒，考慮到安全和衛(wèi)生，這些是不適宜的。
作為烷氧基硅烷的低聚物，可以使用由任意已知的方法制備的烷氧基硅烷低聚物，例如可以是通過JP-A-7-48454所公開的方法制備的烷氧基硅烷低聚物。
而且，用作組合物A中細(xì)二氧化硅顆粒的原料的烷氧基硅烷低聚物優(yōu)選與水解時所用的溶劑或水具有相容性。這樣可防止水解步驟中的相分離。
用作細(xì)二氧化硅顆粒的原料的烷氧基硅烷低聚物的分子量沒有限制，可以是任意范圍，只要不明顯損害本發(fā)明的效果即可。然而，該分子量通常為100以上，優(yōu)選200以上，更優(yōu)選300以上，且通常為1,500以下，優(yōu)選1,200以下，更優(yōu)選1,000以下。如果所述分子量超出了這個范圍，形成細(xì)二氧化硅顆粒時會出現(xiàn)白色混濁或凝膠化。
作為原料的烷氧基硅烷低聚物可以單獨(dú)使用一種，或者兩種以上以任意比例任意組合使用。
所述烷氧基硅烷低聚物水解的方法沒有限制，可以是任意的，例如，可以通過向特定溶劑中的烷氧基硅烷低聚物中加入一定量的水，在催化劑的作用下進(jìn)行水解反應(yīng)。通過這樣的水解反應(yīng)，可以得到組合物A的細(xì)二氧化硅顆粒。
用于水解反應(yīng)的溶劑可以是任意的，只要烷氧基硅烷低聚物能夠水解即可，例如可以采用醇、二醇衍生物、碳?xì)浠衔?、酯、酮和醚中的一種或兩種以上的組合。其中，特別優(yōu)選醇和酮。
所述醇的具體例子包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、辛醇、正丙醇和乙酰丙酮醇。
此外，所述酮的具體例子包括丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。
而且，為使親水性的細(xì)二氧化硅顆粒穩(wěn)定存在，優(yōu)選碳原子數(shù)目小的醇或酮。特別優(yōu)選甲醇、乙醇或丙酮。特別是，沸點(diǎn)低的丙酮的優(yōu)點(diǎn)是，去除該溶劑所需的時間較短。
用于上述烷氧基硅烷低聚物水解反應(yīng)的水的量沒有限制，可以是任意量，只要可進(jìn)行水解反應(yīng)即可。然而，相對于烷氧基硅烷低聚物所具有的烷氧基的摩爾數(shù)，所用水的量通常優(yōu)選0.05倍以上，優(yōu)選0.3倍以上。如果水的量太小，細(xì)二氧化硅顆粒將不能成長到足夠的尺寸，因而得不到細(xì)二氧化硅顆粒理想特性。然而，其上限通常為1倍以下。如果水的量太大，烷氧基硅烷低聚物就會形成凝膠。
此外，所述用于水解的催化劑沒有限制，可以使用任意催化劑，只要可以發(fā)生水解即可。例如，可以使用金屬螯合物、有機(jī)酸、金屬醇鹽或硼化合物。其中，優(yōu)選金屬螯合物和有機(jī)酸。所述用于水解的催化劑可以單獨(dú)使用一種或兩種以上以任意比例任意組合使用。
具體來講，用作催化劑的金屬螯合物可以是例如三(乙酰丙酮)鋁、四(乙酰丙酮)鈦、二(異丙氧基)二(乙酰丙酮)鈦、四(乙酰丙酮)鋯、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)鋯或二(異丙氧基)二(乙酰丙酮)鋯，它們可以單獨(dú)使用一種或兩種以上組合使用。特別優(yōu)選使用三(乙酰丙酮)鋁。
而且，所述用作催化劑的有機(jī)酸的具體例子包括甲酸、乙酸、丙酸和馬來酸等，它們可以單獨(dú)使用一種或兩種以上組合使用。特別優(yōu)選使用馬來酸。在使用馬來酸的情況下，將得到這樣的優(yōu)點(diǎn)，即通過輻射固化組合物A而得到的透光層具有良好的色調(diào)，而不易于發(fā)黃。
這種催化劑組分的量只要在充分發(fā)揮其作用的范圍內(nèi)即可，對此沒有特別限制，相對于每100重量份烷氧基硅烷低聚物，催化劑組分通常優(yōu)選為0.1重量份以上，優(yōu)選0.5重量份以上。然而，通常優(yōu)選10重量份以下，優(yōu)選5重量份以下，因?yàn)榧词顾么呋瘎┑牧糠浅４螅Ч矊⒉粫偬岣摺?br> 進(jìn)行水解時的溫度條件沒有限制，可以是任意的，只要水解發(fā)生即可，所述溫度通常理想的是10℃以上，優(yōu)選30℃以上，通常為90℃以下，優(yōu)選70℃以下。如果所述溫度低于此范圍的下限，則形成細(xì)二氧化硅顆粒的反應(yīng)不能充分進(jìn)行，如果高于所述上限，則容易發(fā)生烷氧基硅烷低聚物的凝膠化反應(yīng)。
此外，水解進(jìn)行過程中的水解時間沒有限制，通常為30分鐘～1周。
在本發(fā)明中，與通常用作填充組分的二氧化硅顆粒相比，采用烷氧基硅烷低聚物的水解產(chǎn)物細(xì)二氧化硅顆粒作為用于組合物A的二氧化硅顆粒時的優(yōu)點(diǎn)是，可以在透光層中加入粒徑非常均一的極細(xì)小的超細(xì)顆粒。而且，由于上述烷氧基硅烷低聚物的水解產(chǎn)物細(xì)二氧化硅顆粒具有難以聚集的性質(zhì)，該細(xì)二氧化硅顆?？删鶆虻胤稚⒃诮M合物A中，這使得可以在透光層中均勻地分散細(xì)二氧化硅顆粒。因此，即使當(dāng)使用大量細(xì)二氧化硅顆粒時，也不會削弱射線透過性，所以可以使用足以增強(qiáng)透光層和光記錄介質(zhì)的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的量的細(xì)二氧化硅顆粒。通過結(jié)合使用經(jīng)這種特定制備方法得到的細(xì)二氧化硅顆粒和經(jīng)下述硅烷偶聯(lián)劑等對細(xì)二氧化硅顆粒的表面處理，加之采用了氨基甲酸酯低聚物，由此得到的優(yōu)點(diǎn)是，大量的細(xì)二氧化硅顆粒分散而不聚集。
因此，采用上述細(xì)二氧化硅顆粒的透光層的優(yōu)點(diǎn)是，該透光層具有優(yōu)良的透明度、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和粘合性等特性。
(3-2)并用無機(jī)組分在組合物A中，除了細(xì)二氧化硅顆粒，還可含有其他無機(jī)組分(并用無機(jī)組分)。對并用無機(jī)組分沒有特別限制，在不顯著削弱本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以使用任意無機(jī)物。并用無機(jī)組分可以是例如無色金屬或無色金屬氧化物等。具體來講，可以是例如銀、鈀、氧化鋁、氧化鋯、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、除上述細(xì)二氧化硅顆粒之外的二氧化硅顆粒、碳酸鈣或粘土礦物粉末等。其中，優(yōu)選氧化鋁、氧化鋅、除細(xì)二氧化硅顆粒之外的二氧化硅顆?；蚨趸?。這些并用無機(jī)組分可以單獨(dú)使用一種或兩種以上以任意比例任意組合使用。
制備所述并用無機(jī)組分的方法沒有限制，可以采用任意方法。然而，因?yàn)樗霾⒂脽o機(jī)組分優(yōu)選具有小粒徑，故優(yōu)選通過能夠減小顆粒粒徑的方法來制備。具體來講，可以提到的有例如通過球磨機(jī)等粉碎機(jī)來粉碎并用無機(jī)組分的市售產(chǎn)品的方法；或通過溶膠-凝膠法制備并用無機(jī)組分的方法。其中，優(yōu)選采用溶膠-凝膠法制得的產(chǎn)品。
組合物A中含有的并用無機(jī)組分的粒徑是任意的，只要沒有明顯削弱本發(fā)明的效果即可，如上所述，并用無機(jī)組分通常優(yōu)選為小粒徑的超細(xì)顆粒。所述并用無機(jī)組分粒徑的下限通常為，其數(shù)均粒徑為0.5nm以上，優(yōu)選1nm以上。如果所述數(shù)均粒徑太小，超細(xì)顆粒的聚集性會顯著增加，從而透光層的透明度或機(jī)械強(qiáng)度會顯著降低，或由量子效應(yīng)產(chǎn)生的特性會不明顯。所述并用無機(jī)組分粒徑的上限通常為，其數(shù)均粒徑為50nm以下，優(yōu)選40nm以下，更優(yōu)選30nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選小于15nm，特別優(yōu)選12nm以下。
而且，在組合物A中，與所述細(xì)二氧化硅顆粒相同，具有預(yù)定粒徑的并用無機(jī)組分的比例優(yōu)選在預(yù)定范圍內(nèi)。具體來講，在組合物A的并用無機(jī)組分中，理想的是，粒徑通常為大于30nm(優(yōu)選大于15nm)的并用無機(jī)組分通常占組合物A的1重量％以下，優(yōu)選0.5重量％以下。另外，理想的是，具有相同范圍粒徑的并用無機(jī)組分通常占透光層的1體積％以下，優(yōu)選0.5體積％以下。如果組合物A含有大量具有上述預(yù)定范圍粒徑的并用無機(jī)組分，則光散射就會明顯，從而透光性就會降低，這是不利的。其數(shù)均粒徑可以以上述相同的方式確定。
(3-3)無機(jī)組分的組成在組合物A中，優(yōu)選細(xì)二氧化硅顆粒和并用無機(jī)組分全體(下文有時適當(dāng)?shù)胤Q為“分散無機(jī)組分”)的含量盡可能大，以便提高透光層的尺寸穩(wěn)定性和硬度等特性。具體來講，理想的是，通常分散無機(jī)組分占組合物A的5重量％以上，優(yōu)選10重量％以上。另外，理想的是，通常分散無機(jī)組分占透光層的2體積％以上，優(yōu)選5體積％以上。
但是，為了保持透光層的高透明度和高機(jī)械強(qiáng)度，所述含量優(yōu)選不要太高，理想的是，組合物A中分散無機(jī)組分的含量為60重量％以下，優(yōu)選40重量％以下，更優(yōu)選30重量％以下。另外，理想的是，通常透光層中分散無機(jī)組分的含量為30體積％以下，優(yōu)選20體積％以下，更優(yōu)選15體積％以下。
此外，分散無機(jī)組分中細(xì)二氧化硅顆粒的比例沒有特別限制，而是任意的，該比例通常為50重量％以上，優(yōu)選60重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上，通常為100重量％以下。
(3-4)表面處理必要時，優(yōu)選通過表面處理來保護(hù)包括細(xì)二氧化硅顆粒在內(nèi)的分散無機(jī)組分的顆粒表面。
通常，上述分散無機(jī)組分(特別是上述所形成的組合物A中的細(xì)二氧化硅顆粒)具有高的極性，因而在有些情況下，這些分散無機(jī)組分與水、醇等具有相容性，而與氨基甲酸酯低聚物沒有相容性。因此，當(dāng)這些無機(jī)組分分散在氨基甲酸酯低聚物中時，會發(fā)生聚集或產(chǎn)生白色混濁。
因此，通過向分散無機(jī)組分施用表面處理劑，使分散無機(jī)組分顆粒的表面疏水化，從而使分散無機(jī)組分具有與氨基甲酸酯低聚物的相容性，從而防止聚集及白色混濁。作為此時所用的表面處理劑，例如可以采用具有親水官能團(tuán)和疏水官能團(tuán)的表面處理劑，具體來講，例如可以采用分散劑、表面活性劑或偶聯(lián)劑。而且，所述表面處理劑可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上以任意比例任意組合使用。
表面處理的方法沒有限制，只要能防止上述聚集及白色混濁即可，例如優(yōu)選使用上述分散劑或表面活性劑，或者可以使用例如偶聯(lián)劑來修飾表面的方法。
作為分散劑，可以采用任意已知的分散劑，可以使用選自高分子分散劑的分散劑，這類分散劑用于各種油墨、涂料和電子照相用調(diào)色劑等細(xì)顆粒分散液。這樣的高分子分散劑適宜地選自丙烯酸高分子分散劑、氨基甲酸酯高分子分散劑等。具體來講，可以提到例如商標(biāo)為EFKA(由EFKA ADDITIVES生產(chǎn))、Disperbyk(由BYK-Chemie生產(chǎn))和DISPALON(由楠本化成株式會社生產(chǎn))的產(chǎn)品。
此外，所用的分散劑的量是任意的，相對于分散無機(jī)組分，該量通常為10重量％以上，優(yōu)選20重量％以上，通常為500重量％以下，優(yōu)選300重量％以下。
而且，作為所述表面活性劑，可以使用任意已知的表面活性劑，例如可以選擇使用陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑等高分子的或低分子的各種非水性表面活性劑。具體來講，可以是例如磺酸酰胺表面活性劑(“Solsperse 3000”，由AveciaPigments&Additives生產(chǎn))、氫化硬脂酸表面活性劑(“Solsperse 17000”，由Avecia Pigments&Additives生產(chǎn))、脂族胺表面活性劑、ε-己內(nèi)酯表面活性劑(“Solsperse 24000”，由Avecia Pigments&Additives生產(chǎn))、1，2-羥基硬脂酸多聚物或牛脂二胺油酸鹽(“Duomeen TDO”，由LION AKZOCO.，LTD.生產(chǎn))。
而且，所用的表面活性劑的量是任意的，但通常相對于分散無機(jī)組分為10重量％以上，優(yōu)選20重量％以上，且通常為500重量％以下，優(yōu)選300重量％以下。
此外，在分散無機(jī)組分中，優(yōu)選用硅烷偶聯(lián)劑對特別是細(xì)二氧化硅顆粒進(jìn)行表面處理。硅烷偶聯(lián)劑是具有這樣一種結(jié)構(gòu)的化合物，在這種結(jié)構(gòu)中，硅原子上鍵合有烷氧基和具有官能團(tuán)的烷基，且硅烷偶聯(lián)劑具有使二氧化硅顆粒表面疏水化的功能。也就是說，在采用硅烷偶聯(lián)劑對細(xì)二氧化硅顆粒進(jìn)行表面處理的情況下，硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基與細(xì)二氧化硅顆粒表面上的羥基之間發(fā)生脫醇反應(yīng)，從而形成Si-O-Si鍵。
硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限制，可以是任意的，只要能達(dá)到上述目的即可，特別優(yōu)選的是帶有輻射固化性官能團(tuán)的三烷氧基硅烷。具體來講，例如可以是環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷或巰基丙基三乙氧基硅烷。
而且，所用硅烷偶聯(lián)劑的量是任意的，只要能防止上述聚集及白色混濁即可，理想的是，相對于細(xì)二氧化硅顆粒，該量通常為1重量％以上，優(yōu)選3重量％以上，更優(yōu)選5重量％以上。如果硅烷偶聯(lián)劑的量太小，則細(xì)二氧化硅顆粒的表面不會具有足夠的疏水性，這不利于其與氨基甲酸酯低聚物的均勻混合。另一方面，如果硅烷偶聯(lián)劑的量太大，則組合物A中將會混入大量的未與細(xì)二氧化硅顆粒結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑，從而會削弱所得透光層的透明度、機(jī)械特性等，這是不理想的。因此，所用硅烷偶聯(lián)劑的量的上限通常為400重量％以下，優(yōu)選350重量％以下，更優(yōu)選300重量％以下。
此外，在某些情況下，硅烷偶聯(lián)劑會在表面處理時發(fā)生部分水解。因此，在某些情況下，當(dāng)細(xì)二氧化硅顆粒經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理時，這樣得到的組合物A會含有經(jīng)以下化合物表面處理的細(xì)二氧化硅顆粒，所述化合物選自由硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物及其縮合物組成的組。而且，在某些情況下，其中可以含有硅烷偶聯(lián)劑之間的縮合物和/或硅烷偶聯(lián)劑與其水解產(chǎn)物的縮合物。
在此，硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物是指這樣的產(chǎn)物，其中，通過水解反應(yīng)，將硅烷偶聯(lián)劑的部分或全部烷氧基硅烷基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)楣璐蓟?，從而將部分或全部硅烷偶?lián)劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基硅烷。例如，在所述硅烷偶聯(lián)劑是環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷的情況下，水解產(chǎn)物包括環(huán)氧環(huán)己基乙基羥基二甲氧基硅烷、環(huán)氧環(huán)己基乙基二羥基甲氧基硅烷和環(huán)氧環(huán)己基乙基三羥基硅烷。
此外，硅烷偶聯(lián)劑之間的縮合物和/或硅烷偶聯(lián)劑與其水解產(chǎn)物的縮合物是指這樣的產(chǎn)物，其中，烷氧基經(jīng)與硅醇基的脫醇反應(yīng)而形成Si-O-Si鍵，或硅醇基經(jīng)與其他硅醇基的脫水反應(yīng)而形成Si-O-Si鍵。
在有賴于表面處理劑的類型或使用目的的方法中，可以采用上述表面處理劑進(jìn)行分散無機(jī)組分的表面處理。
例如，當(dāng)采用所述表面活性劑或分散劑作為表面處理劑時，可以提到的方法有混合分散有細(xì)二氧化硅顆粒的液體介質(zhì)和表面處理劑，接著在室溫到60℃的溫度下攪拌約30分鐘到2小時，由此來進(jìn)行反應(yīng)的方法；或?qū)⑵浠旌弦赃M(jìn)行反應(yīng)，接著在室溫下熟化數(shù)天的方法；等等。在混合的情況下，理想的是，不選擇易于溶解表面處理劑的溶劑作為液體介質(zhì)。在使用非常易于溶解表面處理劑的溶劑的情況下，分散無機(jī)組分得不到充分的保護(hù)，或保護(hù)過程需要很長的時間。如果以非常易于溶解表面處理劑的溶劑作為液體介質(zhì)，在很多情況下，例如，通過使用溶劑與表面處理劑的溶解度值(SP值)之差為0.5以上的溶劑，分散無機(jī)組分可以得到充分的保護(hù)。
而且，例如，在采用硅烷偶聯(lián)劑作為表面處理劑的情況下，表面處理反應(yīng)通常在室溫(25℃)下進(jìn)行。所述反應(yīng)通常在攪拌下進(jìn)行0.5小時到24小時，但優(yōu)選在不高于100℃的加熱溫度下進(jìn)行。通過加熱，反應(yīng)速度會提高，該反應(yīng)會在較短的時間內(nèi)進(jìn)行。此外，當(dāng)使用硅烷偶聯(lián)劑時，可以混入水?；烊胨牧客ǔ?yōu)選為衍生自硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基和衍生自烷氧基硅烷的殘余烷氧基水解所需的水量。
此外，硅烷偶聯(lián)劑可以一次全部混入，或分兩次以上混入。當(dāng)將硅烷偶聯(lián)劑分兩次以上混入時，水也可以分兩次以上混入，在這種情況下，水的量與上述的用于硅烷偶聯(lián)劑的水量相同。
在此，在采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的情況下，優(yōu)選的是，在將分散無機(jī)組分和氨基甲酸酯低聚物混合前，將表面處理徹底完成的分散無機(jī)組分和氨基甲酸酯低聚物混合。如果在表面處理充分進(jìn)行之前混合分散無機(jī)組分和氨基甲酸酯低聚物，則氨基甲酸酯低聚物就不能均勻混合，或在隨后的步驟中組合物A出現(xiàn)白色混濁。可通過測定進(jìn)行表面處理的反應(yīng)液體中殘余硅烷偶聯(lián)劑的量，來確定采用硅烷偶聯(lián)劑的表面處理是否充分完成。通常，當(dāng)反應(yīng)液體中殘余硅烷偶聯(lián)劑的量為投入量的10％或更少時，可以斷定表面處理步驟中的反應(yīng)徹底完成。
(3-5)氨基甲酸酯低聚物組合物A中所含的氨基甲酸酯低聚物沒有特別限制，可以使用任意低聚物，只要是具有氨基甲酸酯鍵的有機(jī)化合物的低聚物即可。組合物A中加入氨基甲酸酯低聚物的優(yōu)點(diǎn)是，組合物A固化所形成的透光層的粘合性和表面固化程度會增加。
當(dāng)使用氨基甲酸酯低聚物時，透光層對被粘物(通常是記錄再現(xiàn)功能層)的粘合性會提高，這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由于通過氨基甲酸酯鍵的電極性與被粘物的相互作用增強(qiáng)所致。
而且，當(dāng)使用氨基甲酸酯低聚物時，表面固化程度提高的原因還不清楚，但推測其主要原因如下。即，在含有一定量以上的氨基甲酸酯低聚物的組合物A中，由于氨基甲酸酯鍵的電極性，易于形成分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵，所以低聚物的聚集性會增加，因此會阻礙組合物A中氧的自由運(yùn)動，從而抑制自由基聚合的障礙。
而且，作為氨基甲酸酯低聚物，優(yōu)選氨基甲酸酯低聚物本身還帶有輻射固化性官能團(tuán)的氨基甲酸酯低聚物。于是，氨基甲酸酯低聚物進(jìn)入輻射固化性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中而成為一體。所以，當(dāng)通過射線照射來固化組合物A時，組合物A的聚集性增加，結(jié)果，其優(yōu)點(diǎn)是透光層不易出現(xiàn)聚集缺陷，而且透光層的粘合性會提高。此外，限制氧自由運(yùn)動的作用會增強(qiáng)，因而透光層的表面固化程度會提高。
而且，氨基甲酸酯低聚物可以采用任何已知的方法來制備，但通常通過使具有氨基甲酸酯鍵的單體寡聚來制備。具有氨基甲酸酯鍵的單體的制備方法是任意的，可以根據(jù)已知的方法進(jìn)行制備，例如，使氯甲酸酯與氨或胺發(fā)生反應(yīng)的方法；使異氰酸酯與帶羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法；或使尿素與帶羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方法。
而且，當(dāng)這樣的單體具有反應(yīng)性基團(tuán)時，可以將該單體寡聚而得到氨基甲酸酯低聚物。通常，可以通過常規(guī)方法，使分子中帶有兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物與含有羥基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，由此來制得氨基甲酸酯低聚物。
分子中帶有兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物可以是例如聚異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、環(huán)己烷二異氰酸酯、二(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯基二異氰酸酯或萘二異氰酸酯。
其中，為得到色調(diào)優(yōu)良的組合物，優(yōu)選使用二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、環(huán)己烷二異氰酸酯、二(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯等。而且，帶有異氰酸酯基團(tuán)的化合物可以單獨(dú)使用一種，或其中的兩種以上以任意比例任意組合使用。
此外，含有羥基的化合物優(yōu)選含有兩個以上羥基的多元醇。具體來講，例如，可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇或丙三醇等烷基多元醇或其多聚物聚醚多元醇；由這些多元醇或多羥基醇與多元酸制得的聚酯多元醇或例如聚己內(nèi)酯多元醇等聚酯多元醇。這些含有羥基的化合物可以單獨(dú)使用一種，或其中的兩種以上以任意比例任意組合使用。
而且，理想的是，作為含羥基的化合物，這樣所得的氨基甲酸酯低聚物含有上述聚醚多元醇的低聚物。具體來講，理想的是，在一個氨基甲酸酯低聚物分子中，源自聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)單元的平均含量通常為20重量％以上，優(yōu)選25重量％以上，更優(yōu)選30重量％以上。而且，其上限沒有特別限制，理想的是，通常為90重量％以下，優(yōu)選80重量％以下，更優(yōu)選70重量％以下。
如果聚醚多元醇的含量太低，則作為固化產(chǎn)物的透光層易碎，透光的彈性系數(shù)太高，從而易于產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，透光層會發(fā)生變形。另一方面，如果該含量太高，則作為固化產(chǎn)物的透光層的表面硬度降低，從而會出現(xiàn)透光層易于被劃傷的問題。
所述異氰酸酯化合物與羥基化合物的加成反應(yīng)可以通過任意公知方法進(jìn)行。例如，在溫度為50℃～90℃的條件下，向異氰酸酯化合物中逐滴加入羥基化合物與加成反應(yīng)催化劑(具體來講是月桂酸二丁錫)的混合物。
特別是，在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制備中，可以通過采用同時帶有羥基和(甲基)丙烯酰基的化合物作為含羥基的化合物的一部分來進(jìn)行制備。這種同時帶有羥基和(甲基)丙烯酰基的化合物的量是任意的，但通常占所有含羥基的化合物的30摩爾％～70摩爾％，并且可以根據(jù)該比例來控制所得低聚物的分子量。
具體來講，同時帶有羥基和(甲基)丙烯?；幕衔镉欣?甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯、縮水甘油醚化合物與(甲基)丙烯酸的加成反應(yīng)產(chǎn)物、二醇化合物的單(甲基)丙烯酸酯等。
而且，通過一分子的其分子中帶有兩個以上異氰酸酯基的化合物與兩分子的同時帶有羥基和(甲基)丙烯?；幕衔镞M(jìn)行加成反應(yīng)，可以制得在兩個末端帶有(甲基)丙烯?；陌被姿狨サ途畚铩?br> 特別是，在兩個末端帶有(甲基)丙烯?；陌被姿狨サ途畚锏膬?yōu)點(diǎn)是，所得透光層的粘合性和表面固化程度將進(jìn)一步提高。
此外，所述氨基甲酸酯低聚物進(jìn)一步優(yōu)選帶有任意的酸基。氨基甲酸酯低聚物帶有酸基的優(yōu)點(diǎn)是，盡管經(jīng)歷了時間(即隨著時間的流逝)，仍可以保持被粘物與透光層之間高的粘合性。所述酸基是指具有酸性的官能團(tuán)。所述酸基可以是例如磺酸基、磷酸基、羧基或它們的叔胺化合物中和鹽或金屬鹽。其中最優(yōu)選羧基。所述氨基甲酸酯低聚物可以帶有一個酸基，或以任意比例任意組合帶有兩個以上酸基。
為了使氨基甲酸酯低聚物帶有酸基，例如可以采用帶有羧基的原料化合物作為用于氨基甲酸酯低聚物制備的原料化合物。特別是，優(yōu)選采用帶有羧基的含羥基化合物作為所述原料化合物。
所述帶有羧基的含羥基化合物沒有限制，可以是任意的。例如可以優(yōu)選使用含有兩個以上羥基的所謂的酸二醇。具體來講，可以是例如在一個分子中含有兩個羥基和羧基的化合物，例如，羥烷基羧酸或其己內(nèi)酯加成產(chǎn)物，例如二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸或二羥基苯甲酸；或聚氧化丙烯三醇與馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐的半酯化合物。
而且，所述氨基甲酸酯低聚物的分子量沒有限制，可以是任意的，只要不明顯削弱本發(fā)明的效果即可。該分子量通常理想的是500以上，優(yōu)選1,000以上，更優(yōu)選1,500以上，且通常為10,000以下，優(yōu)選8,000以下，更優(yōu)選6,000以下。如果所述分子量低于這個范圍的下限，則固化收縮就會增加，如果高于所述上限，則粘度將顯著增加，從而生產(chǎn)性會劣化。
所述氨基甲酸酯低聚物可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。
(3-6)其他組分在組合物A中，可以適當(dāng)?shù)丶尤肫渌M分。
例如，可以加入輻射固化性單體和/或其低聚物(下文有時適當(dāng)?shù)胤Q為“輻射固化性組分”)。通過使用這種輻射固化性組分，即使在氨基甲酸酯低聚物不具有輻射固化性的場合，也可以使組合物A具有輻射固化性，從而通過射線照射來使組合物A固化。
而且，在輻射固化性組分中，優(yōu)選采用雙官能的或三官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
所述雙官能的或三官能的(甲基)丙烯酸酯化合物可以是任意的，例如可以是脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯、脂環(huán)族聚(甲基)丙烯酸酯或芳香族聚(甲基)丙烯酸酯。具體來講，例如可以是二價(甲基)丙烯酸酯，例如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、二(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯、對二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二甲苯或4，4’-二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二苯基砜；三價(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；四價(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；或不定多價的(甲基)丙烯酸酯，例如環(huán)氧丙烯酸酯。其中，考慮到交聯(lián)形成反應(yīng)的可控制性，優(yōu)選使用二價(甲基)丙烯酸酯。
此外，為達(dá)到提高透光層交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐熱性和表面硬度的目的，優(yōu)選使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。具體來講，可以提到帶有異氰脲酸酯骨架的三官能(甲基)丙烯酸酯以及上述例舉的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
而且，為了達(dá)到提高透光層的結(jié)合性和粘合性的目的，優(yōu)選使用帶有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。具體來講，可以是例如(甲基)丙烯酸羥基乙基酯。
此外，考慮到實(shí)現(xiàn)透光層的透明度和低光學(xué)畸變性的良好平衡，在上述例舉的(甲基)丙烯酸酯中，特別優(yōu)選使用以下組分I和組分II。
組分I是帶有下式(1)所代表的脂環(huán)族骨架的二(甲基)丙烯酸酯
在式(1)中，相互獨(dú)立的各個Ra和Rb是氫原子或甲基，相互獨(dú)立的各個Rc和Rd是含有6個以下碳原子的亞烷基，x是1或2，y是0或1。
具體來講，上式(1)所代表的組分I可以是例如二(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷＝二丙烯酸酯、二(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯、二(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯或其混合物、二(羥甲基)五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝二丙烯酸酯、二(羥甲基)五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝二甲基丙烯酸酯、二(羥甲基)五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯或其混合物。這些組分I可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。
而且，組分II是下式(2)所表示的帶有硫原子的二(甲基)丙烯酸酯 在上式(2)中，Ra和Rb分別與上式(1)中的Ra和Rb相同。
各個Re獨(dú)立地是C1-6亞烷基。
各個Ar獨(dú)立地是C6-30亞芳基或芳亞烷基。各個Ar中的氫原子可以獨(dú)立地由除氟原子之外的鹵素原子所取代。
各個X1獨(dú)立地是氧原子或硫原子。
在所有X1都是氧原子的情況下，X2是硫原子或砜基(-SO2-)。另一方面，當(dāng)至少一個X1是硫原子時，X2是硫原子、砜基、羰基(-CO-)和碳原子數(shù)分別為1～12的亞烷基、芳亞烷基、亞烷基醚基、芳亞烷基醚基、亞烷基硫醚基和芳亞烷基硫醚基中的任意一個。
各個j和p相互獨(dú)立地是1～5的整數(shù)，k是0～10的整數(shù)。在k是0的情況下，X1是硫原子。
具體來講，上式(2)所代表的組分II可以是例如α，α’-二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]-對二甲苯、α，α’-二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]-間二甲苯、α，α’-二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]-2，3，5，6-四氯對二甲苯、4，4’-二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]二苯基硫、4，4’-二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]二苯基砜、4，4’-二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二苯基硫、4，4’-二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二苯基砜、4，4’-二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二苯基酮、2，4’-二[β-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基]二苯基酮、5，5’-四溴二苯基酮、β，β’-二[對-(甲基)丙烯酰氧基苯基硫基]二乙基醚或β，β’-二[對-(甲基)丙烯酰氧基苯基硫基]二乙硫醚。這些組分II可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。
上述輻射固化性組分中，二(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯具有優(yōu)良的透明度和耐熱性，故特別優(yōu)選使用。
所述輻射固化性組分可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。
所用輻射固化性組分的用量是任意的，只要不明顯削弱本發(fā)明的效果即可，理想的是，相對于組合物A中除去上述分散無機(jī)組分后的組合物，即除去分散的二氧化硅顆粒、并用無機(jī)組分及其表面處理劑之外的其他成分，該量通常為50重量％以下，優(yōu)選30重量％以下。
此外，例如，為了調(diào)節(jié)所述組合物A的粘度等的目，可以向組合物A中加入反應(yīng)性稀釋劑。所述反應(yīng)性稀釋劑是低粘度的液體化合物，通常是單官能的低分子量化合物。所述反應(yīng)性稀釋劑沒有限制，可以使用任意稀釋劑，只要不明顯削弱本發(fā)明的效果即可。例如可以是帶有乙烯基或(甲基)丙烯?；幕衔锘蛄虼?。
然而，所述反應(yīng)性稀釋劑優(yōu)選具有輻射固化性的稀釋劑，例如優(yōu)選帶有乙烯基或(甲基)丙烯?；幕衔?。具體來講，這種化合物可以是例如芳香族乙烯基單體、乙烯基酯單體、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，但考慮到色調(diào)和透光性，優(yōu)選具有不帶有芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)的化合物。其中，考慮到色調(diào)和粘度，特別優(yōu)選帶有脂環(huán)骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯或帶有三環(huán)癸烷骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺；或脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，為了上述目的，還可以使用同時帶有羥基和(甲基)丙烯?；幕衔铮?甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯或(甲基)丙烯酸羥基丁酯。這種化合物在某些情況下可以提高透光層與被粘物的粘合性，因此使優(yōu)選的。
所述反應(yīng)性稀釋劑可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。
此外，所用反應(yīng)性稀釋劑的用量是任意的，只要不明顯削弱本發(fā)明的效果即可，相對于組合物A中除去上述分散無機(jī)組分后的組合物，即除去分散的二氧化硅顆粒、并用無機(jī)組分及其表面處理劑之外的其他成分，該量通常為0.5重量％以上，優(yōu)選1重量％以上，且通常為80重量％以下，優(yōu)選50重量％以下。如果反應(yīng)性稀釋劑的量太小，則稀釋效果弱，如果該量太大，則透光層易碎，會降低機(jī)械強(qiáng)度，而且固化收縮就會明顯，這是不優(yōu)選的。
此外，通常優(yōu)選向組合物A中加入聚合引發(fā)劑，以便引發(fā)通過活性能量射線(例如紫外線)來進(jìn)行的聚合反應(yīng)。作為這樣的聚合引發(fā)劑，通常采用自由基產(chǎn)生劑，所述自由基產(chǎn)生劑是具有受光照時產(chǎn)生自由基的特性的化合物。所述聚合引發(fā)劑沒有限制，可以使用任意已知的聚合引發(fā)劑。
所述自由基產(chǎn)生劑可以是例如二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基·苯基酮、2，6-二甲基苯甲?；交趸⒒?，4，6-三甲基苯甲?；交趸?。其中，優(yōu)選1-羥基環(huán)己基·苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒒蚨郊淄?。
所述聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。
所用聚合引發(fā)劑的量沒有限制，可以是任意的，只要組合物A能夠固化即可，相對于每100重量份的含輻射固化性官能團(tuán)的單體和/或其低聚物的總量，所用聚合引發(fā)劑的量通常為0.001重量份以上，優(yōu)選0.01重量份以上，更優(yōu)選0.05重量份以上。而且，該量通常為10重量份以下，優(yōu)選8重量份以下。如果聚合引發(fā)劑的量太大，不僅聚合反應(yīng)將急劇進(jìn)行，透光層的光學(xué)畸變會增加，而且透光層的色調(diào)在某些情況下會劣化。此外，如果其用量太小，在某些情況下組合物A就不能充分固化。
在用電子束引發(fā)聚合反應(yīng)的情況下，盡管可以使用上述聚合引發(fā)劑，但優(yōu)選不使用聚合引發(fā)劑。
(3-7)形成透光層的方法(3-7-1)組合物A的制備通過固化至少含有所述細(xì)二氧化硅顆粒和氨基甲酸酯低聚物的組合物A來形成透光層。在這種情況下，首先制備組合物A，制備組合物A的方法沒有限制，可以采用任何方法，只要分散無機(jī)組分能夠均勻地分散在上述氨基甲酸酯低聚物中即可。作為這種方法的具體例子，可以提到以下方法。
方法(1)制備細(xì)二氧化硅顆粒粉末，進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，然后直接將所述粉末分散在適當(dāng)形成液態(tài)的氨基甲酸酯低聚物中。
方法(2)在適當(dāng)形成液態(tài)的氨基甲酸酯低聚物中制備細(xì)二氧化硅顆粒。
方法(3)在液體介質(zhì)中制備細(xì)二氧化硅顆粒，將氨基甲酸酯低聚物溶解在所述液體介質(zhì)中，然后去除該液體介質(zhì)中的溶劑。
方法(4)在液體介質(zhì)中溶解氨基甲酸酯低聚物，在所述液體介質(zhì)中制備細(xì)二氧化硅顆粒，然后去除該液體介質(zhì)中的溶劑。
方法(5)在液體介質(zhì)中制備細(xì)二氧化硅顆粒和氨基甲酸酯低聚物，然后去除該液體介質(zhì)中的溶劑。
上述制備組合物A的方法中，最優(yōu)選方法(3)，因?yàn)橥ㄟ^該方法易于得到具有高透明度和良好儲存穩(wěn)定性的組合物。
在上述方法(3)中，具體來講，優(yōu)選順序進(jìn)行以下步驟步驟(a)，在例如溶劑、表面處理劑或稀釋劑等液體介質(zhì)中水解烷氧基硅烷低聚物，從而制備細(xì)二氧化硅顆粒；步驟(b)，對細(xì)二氧化硅顆粒進(jìn)行表面處理；步驟(c)，將氨基甲酸酯低聚物與細(xì)二氧化硅顆?；旌?；和步驟(d)，去除溶劑。根據(jù)這種制備方法，能夠更容易地得到作為組合物A的輻射固化性樹脂組合物，在該輻射固化性樹脂組合物中，粒徑均勻的細(xì)二氧化硅顆粒是高度分散的。
現(xiàn)在，下面進(jìn)一步詳細(xì)地說明方法(3)中的各步驟。
在步驟(a)中，使烷氧基硅烷低聚物、催化劑和水共存于液體介質(zhì)中，進(jìn)行烷氧基硅烷低聚物的水解，由此來制得細(xì)二氧化硅顆粒。
所述液體介質(zhì)沒有特別限制，優(yōu)選與氨基甲酸酯低聚物具有相容性的液體介質(zhì)。具體來講，可以使用上述溶劑、表面處理劑或稀釋劑等。其中，在方法(3)中，所述溶劑優(yōu)選醇或酮，特別優(yōu)選C1-4醇、丙酮、甲基乙基酮或乙基異丁基酮。此外，在方法(3)中，所述液體介質(zhì)的量優(yōu)選是烷氧基硅烷低聚物的0.3～10倍。
而且，作為催化劑，可以使用上述催化劑。具體來講，在方法(3)中，通常采用水解催化劑，例如甲酸或馬來酸等有機(jī)酸；例如鹽酸、硝酸或硫酸等無機(jī)酸；或例如乙酰丙酮鋁、二月桂酸二丁基錫或二辛酸二丁基錫等金屬絡(luò)合物。所用催化劑的量優(yōu)選是烷氧基硅烷低聚物的0.1重量％～3重量％。
此外，在方法(3)中，所用水的量通常為烷氧基硅烷低聚物的10重量％～50重量％。
接著，在步驟(b)中，對細(xì)二氧化硅顆粒進(jìn)行表面處理。表面處理的具體方法是任意的，但通?？梢酝ㄟ^與上述的分散無機(jī)組分的表面處理相同的方式，采用表面處理劑來進(jìn)行。因此，所述表面處理劑可以是例如表面活性劑、分散劑或硅烷偶聯(lián)劑。
然后，在步驟(c)中，將氨基甲酸酯低聚物與細(xì)二氧化硅顆?；旌稀Ｈ缟纤?，在步驟(b)中采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的情況下，優(yōu)選在步驟(b)的反應(yīng)充分完成之后進(jìn)行步驟(c)。步驟(b)的反應(yīng)是否充分完成，可通過測定反應(yīng)液體中剩余硅烷偶聯(lián)劑的量來確定。通常，當(dāng)反應(yīng)液體中剩余硅烷偶聯(lián)劑的量為加料量的10％以下時，可確定步驟(b)的反應(yīng)已充分完成。
步驟(c)可以在室溫(25℃)下進(jìn)行，在氨基甲酸酯低聚物具有高粘度或氨基甲酸酯低聚物的熔點(diǎn)在室溫(25℃)以上的情況下，步驟(c)可以在加熱到30℃～90℃下進(jìn)行。混合時間通常優(yōu)選30分鐘～5小時。
接著，在步驟(d)中，主要除去作為液體介質(zhì)的溶劑和烷氧基硅烷低聚物水解所形成的例如醇等溶劑。溶劑不必完全去除，只要在要求的范圍內(nèi)去除即可，優(yōu)選將溶劑去除到基本上不含溶劑的程度?！盎旧喜缓軇笔侵妇哂袚]發(fā)性或低沸點(diǎn)的所謂有機(jī)溶劑的含量非常低的狀態(tài)，是指組合物A中的溶劑含量通常為5重量％以下，優(yōu)選3重量％以下，更優(yōu)選1重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.1重量％以下。簡而言之，是指檢測不到有機(jī)溶劑的氣味的狀態(tài)。
另外，它是指這樣的狀態(tài)旋涂厚度為100±15μm的組合物A后，在70℃加熱1分鐘，然后用3J/cm2的紫外線照射或5Mrad(兆拉德)的電子束照射，或進(jìn)行固化，直到用如下表面固化程度評價方法得到評價結(jié)果為○，在作為固化產(chǎn)物的透光層中，觀察不到因殘留溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的氣泡和白色混濁。
表面固化程度的評價方法用規(guī)定劑量的紫外線照射組合物A，用帶著橡膠手套的右手食指和拇指輕輕捏住樣品，使拇指在涂布表面?zhèn)?，然后拇指離開涂布表面?zhèn)?。基于以下?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，即○看不到拇指的痕跡，△微微看到所述痕跡，×清楚地看到所述痕跡。
而且，在去除溶劑時，可在通常為10℃～75℃的溫度范圍內(nèi)干燥溶劑而進(jìn)行去除。如果溫度低于這個范圍的下限，溶劑將可能不會被徹底去除。另一方面，如果溫度高于所述上限，組合物A就可能會凝膠化。溫度可以分階段進(jìn)行控制。
溶劑的去除時間優(yōu)選1～12小時。
作為溶劑去除時的壓力條件，優(yōu)選在20kPa以下，更優(yōu)選在10kPa以下的減壓下進(jìn)行去除。而且，優(yōu)選在0.1kPa以上的壓力下進(jìn)行去除。而且，壓力可以逐步降低。
與向樹脂組合物(例如氨基甲酸酯低聚物)中加入填料(例如細(xì)二氧化硅顆粒)或例如硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑而分散填料的方法相比，上述優(yōu)選的制備方法的優(yōu)點(diǎn)是，較小粒徑的超細(xì)顆粒即使量大也能分散而不聚集。因此，所得的輻射固化性樹脂組合物即組合物A中分散有足量的細(xì)二氧化硅顆粒，該量足以增加樹脂的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，而不會削弱射線透過性。而且，該組合物經(jīng)固化所得的輻射固化產(chǎn)物即透光層具有透明性、高的表面硬度和低的固化收縮性。優(yōu)選進(jìn)一步具有尺寸穩(wěn)定性和粘合性，此外，更優(yōu)選具有高的表面固化程度。
(3-7-2)組合物A的涂布將如上所述制得的組合物A直接涂布于記錄再現(xiàn)功能層上，或在記錄再現(xiàn)功能層上形成有其他層的情況下，經(jīng)由所述其他層進(jìn)行涂布，然后固化而形成透光層。涂布組合物A的方法沒有限制，可以通過任意的方法進(jìn)行涂布，只要能夠形成與目標(biāo)透光層的厚度相一致的預(yù)定厚度的組合物A層即可。
具體來講，涂布方法可以是例如旋涂法、浸涂法、輥涂法、棒涂法、模涂法或噴涂法。
而且，被涂布的組合物A涂層的厚度沒有限制，理想的是，通常為10μm以上，優(yōu)選50μm以上，更優(yōu)選80μm以上，且通常為1mm以下，優(yōu)選0.5mm以下，更優(yōu)選0.3μm以下。所述涂層的厚度通常與固化后的透光層的厚度基本相同，或者在考慮到固化收縮時，所述涂層的厚度通常比固化后的透光層的厚度約厚2％。
而且，涂布可以進(jìn)行一次，或可以分開進(jìn)行兩次以上，但通常一次性涂布的方法具有節(jié)約的優(yōu)點(diǎn)，所以是優(yōu)選的。
(3-7-3)組合物A的固化以層的形式涂布在上述記錄再現(xiàn)功能層上的組合物A經(jīng)固化而形成透光層。為了固化組合物A，可以進(jìn)行所謂“輻射固化”，即用射線(活性能量射線或電子束)照射組合物A，引發(fā)組合物A中的單體或低聚物的聚合反應(yīng)。
輻射固化的具體程序和條件是任意的，只要組合物A能夠通過輻射固化被固化即可。因此，對輻射固化時的聚合反應(yīng)形式?jīng)]有限制，可以采用任何已知的聚合形式，例如自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合或配位聚合。在這些聚合形式中，最優(yōu)選自由基聚合。其原因尚不清楚，但據(jù)推測原因是，聚合體系中聚合反應(yīng)的引發(fā)均勻而且在短時間內(nèi)進(jìn)行，從而獲得產(chǎn)物的均一性。
所述射線可以是具有以下功能的電磁波(例如γ射線、X射線、紫外線、可見光、紅外線或微波)或粒子束(例如電子束、α射線、中子束或各種原子束)，所述功能是指它們可以起到引發(fā)所需的聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑的作用，并產(chǎn)生引發(fā)該聚合反應(yīng)的化學(xué)物種。
作為優(yōu)選的射線的例子，從能量和可以使用通用光源的角度來看，優(yōu)選紫外線、可見光和電子束，更優(yōu)選紫外線和電子束。
在使用紫外線的情況下，通常使用以下方法，該方法中，經(jīng)紫外線產(chǎn)生自由基的光自由基產(chǎn)生劑被用作聚合引發(fā)劑，紫外線被用作射線。作為光自由基產(chǎn)生劑，可以任意使用被稱為光化聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑的已知化合物。具體來講，所述光自由基產(chǎn)生劑可以是例如二苯甲酮、4，4-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞ァ?-苯基二苯甲酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦或甲基苯甲?；姿狨?。這些光自由基產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。
而且，在組合物A被用于采用波長為380nm～800nm的波長的激光光源的光記錄介質(zhì)的情況下，優(yōu)選適當(dāng)?shù)剡x擇所述光自由基產(chǎn)生劑的種類和用量，以使讀取所用的激光束能夠充分透過經(jīng)組合物A固化所形成的透光層。在這種情況下，作為光自由基產(chǎn)生劑，特別優(yōu)選使用對短波長敏感的光自由基產(chǎn)生劑，這種自由基產(chǎn)生劑提供難以吸收激光束的透光層。具體來講，這種對短波長敏感的光自由基產(chǎn)生劑可以是例如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、4-苯基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚或甲基苯甲?；姿狨?。這些光自由基產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。
在組合物A中，光自由基產(chǎn)生劑的含量沒有限制，可以是任意的，只要不明顯削弱本發(fā)明的效果即可。理想的是，相對于組合物A中除了分散二氧化硅顆粒、并用無機(jī)組分和表面處理劑之外的每100重量份其他成分的總量，該含量通常為0.001重量份以上，優(yōu)選0.01重量份以上，更優(yōu)選0.1重量份以上，且通常為10重量份以下，優(yōu)選9重量份以下，更優(yōu)選7重量份以下。如果光自由基產(chǎn)生劑的含量低于上述范圍的下限，組合物A的機(jī)械性能就會不充分，如果該含量高于所述上限，組合物A的膜的輻射固化性能就會差，或透光層會著色，從而利用光的信息讀取就會不良。
此時，必要的話，可以組合使用敏化劑。對敏化劑沒有限制，可以使用任意已知的敏化劑。具體來講，所述敏化劑可以是例如4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯或4-二甲基氨基苯乙酮。這些敏化劑可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。
此外，作為紫外線，通常可以采用波長為200nm～400nm的紫外線，優(yōu)選250nm～400nm的紫外線。作為發(fā)射紫外線的設(shè)備，可以優(yōu)選任意已知的設(shè)備，例如高壓汞燈、鹵化金屬燈或具有通過微波來產(chǎn)生紫外線的結(jié)構(gòu)的紫外線燈。優(yōu)選高壓汞燈。所述設(shè)備的輸出功率通常為10W/cm～200W/cm，該設(shè)備優(yōu)選安裝在距離被照射物5cm～80cm的位置，從而可減少被照射物的光劣化、熱劣化、熱變形等。
而且，組合物A還可優(yōu)選通過電子束進(jìn)行固化，從而得到機(jī)械特性特別是拉伸伸長特性優(yōu)良的固化產(chǎn)物。在采用電子束的情況下，盡管所述光源和照射設(shè)備較為昂貴，但在某些情況下優(yōu)選使用它們，因?yàn)檫@樣可能省去使用引發(fā)劑，且不會發(fā)生氧導(dǎo)致的聚合障礙，從而得到良好的表面固化程度。作為用于電子束照射的電子束照射設(shè)備，其方式?jīng)]有特別限制，可以使用任意設(shè)備，但可以提到例如簾幕式(curtain type)、面束式(area beam type)、寬束式(broad beam type)或脈沖束式(pulse beamtype)。而且，用電子束照射時的加速電壓通常優(yōu)選10kV～1,000kV。
此外，輻射固化時所用的輻射強(qiáng)度是任意的，只要能夠固化組合物A即可，所用的輻射能量通常理想的是0.1J/cm2以上，優(yōu)選0.2J/cm2以上。而且，所用的輻射能量通常理想的是20J/cm2以下，優(yōu)選10J/cm2以下，更優(yōu)選5J/cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選3J/cm2以下，特別優(yōu)選2J/cm2以下。根據(jù)組合物A的類型，可以在這個范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇輻射強(qiáng)度。例如，在組合物A是這樣一種輻射固化性樹脂組合物的情況下，該輻射固化性樹脂組合物包含氨基甲酸酯低聚物，并包含帶氨基甲酸酯鍵或羥基亞烷基的單體和/或其低聚物，此時，所用輻射強(qiáng)度優(yōu)選2J/cm2以下。如果所用的輻射能量極低或照射時間過短，聚合就會不完全，從而得不到既有充分耐熱性又有足夠機(jī)械性能的透光層。
而且，輻射時間也是任意的，只要組合物A能夠固化即可，輻射時間通常優(yōu)選1秒以上，優(yōu)選10秒以上。然而，如果輻射時間太久，在某些情況下就會發(fā)生黃變等，黃變是以光引起的色調(diào)劣化為代表的劣化。因此，輻射時間通常為3小時以下，考慮到反應(yīng)的促進(jìn)和生產(chǎn)性，優(yōu)選約1小時以下。
而且，輻射可以一步進(jìn)行，或分成兩步以上進(jìn)行。作為輻射源，通常使用射線向所有方向發(fā)射的擴(kuò)散輻射源。
(3-8)透光層的物理性能優(yōu)選上述所形成的透光層通常在溶劑等中不溶解而且不熔化，即使在形成為厚膜時，該透光層也具有用于光學(xué)元件用途的有利特性，并具有優(yōu)異的粘合性和表面固化程度。具體來講，該透光層優(yōu)選具有低的光學(xué)畸變性(低雙折射)、高的透光性、尺寸穩(wěn)定性、高粘合性、高的表面固化程度和一定程度以上的耐熱性。而且，優(yōu)選固化收縮程度盡可能低。
以下將進(jìn)一步解釋所述物理性能。
透光層的厚度沒有限制，可以任意設(shè)定，通常為5mm以下，優(yōu)選2mm以下，更優(yōu)選1mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選500μm以下，且通常為0.1μm以上，優(yōu)選1μm以上，更優(yōu)選10μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選50μm以上，特別優(yōu)選70μm以上，最優(yōu)選90μm以上。
在不違背本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，透光層的透明度是任意的，在每0.1mm的光路長度上，550nm的光的透光率通常理想的是80％以上，優(yōu)選85％以上，更優(yōu)選89％以上。更優(yōu)選的是，在每0.1mm的光路長度上，400nm的光的透光率通常是80％以上，優(yōu)選85％以上，更優(yōu)選89％以上。特別優(yōu)選在每1mm的光路長度上具有上述透光率的透光層。透光率的上限理想的是100％。例如可以通過由Hewlett-Packard DevelopmentCompany，L.P.生產(chǎn)的HP8453型紫外-可見光分光光度計(jì)在室溫下測定透光率。
而且，透光層的表面硬度是任意的，但優(yōu)選通過JIS K5400的鉛筆硬度測試的表面硬度為2B以上。而且，優(yōu)選HB以上，更優(yōu)選F以上，進(jìn)一步優(yōu)選H以上。而且，優(yōu)選7H以下。在這種情況下，即使透光層是在例如玻璃或金屬等無機(jī)基材或樹脂基材上固化而形成的固化產(chǎn)物，也優(yōu)選透光層滿足上述硬度。更優(yōu)選的是，當(dāng)它是在例如聚碳酸酯等塑料基材上固化而形成的固化產(chǎn)物時，也滿足上述硬度。如果所述硬度太低，其表面可能容易被劃傷。透光層硬度大本身不是問題，但該透光層就會易碎，可能會出現(xiàn)裂縫或剝離。
此外，當(dāng)組合物A固化而形成透光層時，固化收縮程度優(yōu)選盡可能小，通常為3體積％以下，優(yōu)選2體積％以下。固化收縮的測量通常用以下方法來代替在基材上涂布組合物A，測量固化后形成的凹面彎曲量。具體的測量方法是，用旋涂器在直徑130mm、厚1.2±0.2mm的圓形聚碳酸酯板上形成厚度為100±15μm的組合物A的膜，接著用規(guī)定量的射線照射，然后將該聚碳酸酯板在臺板上靜置1小時。然后，測量由于組合物A的固化收縮所致的聚碳酸酯板的凹面彎曲(spring)。所述凹面彎曲優(yōu)選為1mm以下，更優(yōu)選0.5mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.1mm以下。凹面彎曲的下限理想的是0mm?！鞍济鎻澢笔侵鸽S著聚碳酸酯板上所形成的組合物A的固化收縮，聚碳酸酯板發(fā)生彎曲，這時所觀察到的距離臺板的彎曲量。為確定該“凹面彎曲”，可以測定聚碳酸酯板上多個點(diǎn)的彎曲量，以得到測量值的平均值。
透光層的熱膨脹程度是任意的，較小的熱膨脹意味著更優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，所以是優(yōu)選的。例如，透光層熱膨脹的具體指標(biāo)之一線性膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能小，通常理想的是13×10-5/℃以下，優(yōu)選12×10-5/℃以下，更優(yōu)選10×10-5/℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選8×10-5/℃以下。實(shí)踐中，所述熱膨脹系數(shù)的下限約為2×10-5/℃。可以按照如下方法確定線性膨脹系數(shù)，例如，采用5mm×5mm×1mm的板狀試片，通過壓縮法熱機(jī)械分析儀(TMA，SSC/5200型，由Seiko Instruments Inc.生產(chǎn))，以1g的載重量，在以10℃/分的速度升高的溫度下，在40℃～100℃的范圍內(nèi)，每10℃評價一次線性膨脹系數(shù)，所得的平均值為代表性的值。
此外，優(yōu)選透光層具有高的粘合性。測量粘合性的方法為，例如，將能夠形成涂膜的量的組合物A滴在10cm2的光學(xué)研磨玻璃板上，接著用規(guī)定量的射線照射，然后將該玻璃板在室溫下放置1小時。然后，用切刀在固化后的組合物A的中心部分開槽口，以使該槽口達(dá)到玻璃表面，再將該玻璃板在室溫下放置14天，觀察槽口部分的組合物A的固化產(chǎn)物(對應(yīng)于透光層)與玻璃表面之間的界面是否有肉眼可見的剝離，由此進(jìn)行評價。使用5個樣品，基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，即◎所有樣品上都沒有看到剝離，○兩個以上樣品上沒看到剝離，△僅在1個樣品沒有看到剝離，×所有樣品上都看到了剝離。作為所述粘合性的評價，優(yōu)選○或◎，更優(yōu)選◎。而且，非但在光學(xué)研磨玻璃板上，所述透光層更優(yōu)選在聚碳酸酯等塑料基材上具有上述粘合性。
此外，關(guān)于所述透光層的表面固化程度，優(yōu)選該表面較硬。如下確定表面固化程度。用規(guī)定量的紫外線照射后，用帶著橡膠手套的右手的食指和拇指輕輕捏住樣品，使拇指在涂布表面?zhèn)?，然后拇指離開涂布表面?zhèn)取；谝韵聵?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，即○看不到拇指的痕跡，△微微看到所述痕跡，×清楚地看到所述痕跡。作為表面硬度，優(yōu)選為○。
而且，關(guān)于透光層的耐熱性，通過差示掃描熱量法(DSC)、熱機(jī)械分析法(TMA)或動力學(xué)粘彈性測量法進(jìn)行測定時，樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常理想的是120℃以上，優(yōu)選150℃以上，更優(yōu)選170以上。然而，實(shí)踐中玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為200℃以下。
而且，所述透光層優(yōu)選不溶于各種溶劑。典型的是，該透光層優(yōu)選不溶于例如甲苯、氯仿、丙酮或四氫呋喃等溶劑。
(4)防污層防污層是為了防止光記錄介質(zhì)被污染而形成于透光層上的層。而且，該防污層優(yōu)選具有防污性和潤滑性即斥水性和斥油性。因此，在本發(fā)明的光記錄介質(zhì)中，所形成的防污層含有組分B。
組分B是含氟原子的烷氧基硅烷化合物(下文有時適當(dāng)?shù)胤Q為“含氟的烷氧基硅烷化合物”)和/或該含氟的烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物。
(4-1)組分B如上所述，組分B為含氟的烷氧基硅烷化合物和/或該含氟的烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物。
所述含氟的烷氧基硅烷化合物沒有特別限制，可以使用任意已知的含氟的烷氧基硅烷化合物。例如可以是含有氟代烷基或氟代芳基的硅烷偶聯(lián)劑。
在含有氟代烷基的硅烷偶聯(lián)劑中，優(yōu)選含有C3-12氟代烷基的烷氧基硅烷。具體來講，例如可以是(3，3，3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三乙氧基硅烷、(十五氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷、(二十一氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷，或這類化合物的多聚物，或通過這類化合物與其他烷氧基硅烷化合物和/或含羥基的化合物縮合所得到的改性產(chǎn)物。
而且，在含有氟代芳基的硅烷偶聯(lián)劑中，優(yōu)選含有C6-9氟代芳基的烷氧基硅烷。具體來講，可以是例如五氟苯基三乙氧基硅烷、(五氟苯基)丙基三乙氧基硅烷、這類化合物的多聚物或通過這類化合物與其他烷氧基硅烷化合物和/或含羥基的化合物縮合所得到的改性產(chǎn)物。
作為商品，可以提到例如OPTOOL DSX(由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.生產(chǎn))、FluoroSurfFS-1000系列、FS-2000系列、FG-3000系列、FG-4000系列和FG-5000系列(以上由Fluoro Technology生產(chǎn))和Novec EGC-1720(由Sumitomo 3M Limited生產(chǎn))。其中，優(yōu)選OPTOOL DSX、FluoroSurfFG-5000系列中的FluoroSurfFG-5010和Novec EGC-1720，最優(yōu)選NovecEGC-1720。
這類含氟的烷氧基硅烷化合物可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。
而且，作為組分B，可以與含氟的烷氧基硅烷化合物同時使用含氟的烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物，或使用含氟的烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物代替含氟的烷氧基硅烷化合物。通常，通過含氟的烷氧基硅烷化合物與水的水解反應(yīng)來形成羥基。這種羥基在很多情況下具有高的反應(yīng)性，因此，可以提高采用上述水解產(chǎn)物的防污層對透光層的粘合性。
對含氟的烷氧基硅烷化合物的水解反應(yīng)所需的水沒有限制，可以是普通的自來水、純水或離子交換水，或可以是混合了例如水合化合物等水組合物的水，或可以是空氣中的水。在使用空氣中的水進(jìn)行水解的情況下，水解反應(yīng)將緩慢地進(jìn)行。
而且，對于含氟的烷氧基硅烷化合物的水解，可以使用催化劑。所述用于水解的催化劑沒有限制，可以使用任意催化劑。催化劑可以是例例如金屬螯合化合物、有機(jī)酸、金屬醇鹽或硼化物等催化劑組分。這類催化劑組分可以單獨(dú)使用一種，或其中兩種以上以任意比例任意組合使用。而且，可以使這類催化劑組分在即將進(jìn)行水解前與含氟的烷氧基硅烷化合物共存，或預(yù)先與含氟的烷氧基硅烷化合物和少量水共存，以進(jìn)行所希望的水解反應(yīng)。
對所用的這類催化劑組分的量沒有特別限制，在能夠充分發(fā)揮其作用的范圍內(nèi)可以是任意的量。理想的是，相對于每100重量份的烷氧基硅烷低聚物，催化劑組分的使用量通常為0.1重量份以上，優(yōu)選0.5重量份以上。然而，使用量太大時，其效果將不再提高，因此，催化劑組分的量通常理想的是10重量份以下，優(yōu)選5重量份以下。
而且，在防污層中，除了上述組分B和溶劑以外，還可以加入任意添加劑。與組分B一起使用的添加劑沒有限制，在不明顯削弱本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以是任意的。例如，可以使用具有氟原子的其他化合物或硅氧烷化合物。
在形成防污層之前，組分B和根據(jù)需要適當(dāng)使用的添加劑通常是溶解或分散在溶劑中的狀態(tài)的組合物(下文有時適當(dāng)?shù)胤Q為“涂布用組合物”)，因?yàn)橥ǔ２捎猛坎挤▉硇纬煞牢蹖印?br> 用于涂布用組合物的溶劑沒有限制，可以是任意的，只要不明顯削弱本發(fā)明的效果即可。通常優(yōu)選鹵素類有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選氟溶劑。具體優(yōu)選的市售溶劑包括Fluorinert FC-87、Fluorinert FC-72、FluorinertFC-84、Fluorinert FC-77、Fluorinert FC-3283、Fluorinert FC-40、FluorinertFC-43、Fluorinert FC-70、HFE-7100和HFE-7200(以上由Sumitomo 3MLimited生產(chǎn))、ASAHIKLIN AK-225、ASAHIKLIN AK-225AES、ASAHIKLIN AE-3000、ASAHIKLIN AE-3100E、Clin Dry和Clin Dryα(以上由旭硝子社生產(chǎn))。其中，考慮到在80℃～170℃的沸點(diǎn)范圍內(nèi)具有適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)速度和良好的涂布鋪展性，最優(yōu)選Fluorinate FC-3283和Fluorinate FC-40。
而且，在不明顯削弱本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，組分B和涂布用組合物的組成也可以是任意的。
然而，在涂布用組合物中，固體組分(即含氟的烷氧基硅烷化合物和/或其水解產(chǎn)物及適當(dāng)使用的固體添加劑)的重量比例通常為0.01重量％以上，優(yōu)選0.05重量％以上，更優(yōu)選0.07重量％以上，且通常為1重量％以下，優(yōu)選0.5重量％以下，更優(yōu)選0.2重量％。如果所述比例低于這個范圍的下限，防污層就會剝離，從而顯著降低其防污性，如果該比例高于所述上限，會顯著降低涂布性，并且采用適當(dāng)濃度以上的濃度時，無法達(dá)到更好的效果，因而會降低經(jīng)濟(jì)性。
(4-2)防污層的形成防污層的形成方法沒有限制，可以使用任何方法，只要形成含有含氟的烷氧基硅烷化合物和/或其水解產(chǎn)物的層即可。例如，可以通過以下方法來形成含有組分B的防污層制備含有組分B和溶劑及適當(dāng)使用的添加劑的涂布用組合物，在上述透光層上直接涂布所述涂布用組合物，或者在透光層上形成有其他層的情況下，通過所述其他層來涂布所述涂布用組合物，然后干燥溶劑。
當(dāng)涂布所述涂布用組合物時，涂布方法沒有限制，可以是任意已知的方法，例如旋涂法、浸涂法或噴涂法。
而且，干燥方法也是任意的。例如，可以在30℃～100℃的溫度下加熱進(jìn)行干燥，或在室溫下干燥。而且，干燥時間例如優(yōu)選1天，更優(yōu)選3天。通過充分干燥可以提高防污性和與透光層的粘合性。
(4-3)防污層的物理性質(zhì)所形成的含有組分B的防污層具有優(yōu)異的防污性和粘合性，所以可以防止本發(fā)明的光記錄介質(zhì)被污染。而且，當(dāng)在上述透光層上形成防污層時，防污層與透光層的粘合性會大大提高。
防污性可通過純水接觸角或十六烷接觸角來定量評價。
防污層的純水接觸角通常為85°以上，優(yōu)選95°以上，更優(yōu)選100°以上。另一方面，實(shí)踐中純水接觸角的上限為150°。
此外，防污層的十六烷接觸角通常為40°以上，優(yōu)選50°以上，更優(yōu)選60°以上。另一方面，實(shí)踐中十六烷接觸角的上限為150°。
而且，作為防污性的一個指標(biāo)，優(yōu)選上述防污層難以附著指印且指印不可見。定量來講，可以如下進(jìn)行評價例如，拇指上帶有鼻上的皮脂，將拇指按壓在防污層表面，然后用光學(xué)顯微鏡觀察指印，觀察到的油漬斑優(yōu)選為30μm以下，更優(yōu)選10μm以下，此時評價為難以附著指印且指印不可見。理想的是，所述油漬斑為0μm，也就是說看不到油漬斑。
另一方面，通過用標(biāo)簽筆檢測排斥性來評價防污層的粘合性。具體來講，可通過標(biāo)簽筆書寫試驗(yàn)來進(jìn)行評價。例如，用標(biāo)簽筆(PIN-03A，由MITSUBISHI PENCIL COMPANY LIMITED生產(chǎn))以常用力度(0.05MPa～0.1MPa)在防污層表面進(jìn)行書寫，當(dāng)該防污層排斥標(biāo)簽筆的墨水時，說明該防污層具有良好的粘合性。如果該防污層粘合性差，當(dāng)用標(biāo)簽筆書寫時，由于其剪切應(yīng)力，防污層會剝落，標(biāo)簽筆的墨水將不會被排斥。
此外，對防污層的厚度沒有限制，在不明顯削弱本發(fā)明效果的情況下，可以是任意的。該厚度通常為5nm以上，優(yōu)選10nm以上，且通常為1,000nm以下，優(yōu)選100nm以下，更優(yōu)選50nm以下。如果該厚度低于這個范圍的下限，所得的防污性就會不均勻，如果高于所述上限，防污層就會剝落。
而且，理想的是，對于用于本發(fā)明光的記錄介質(zhì)的記錄和再現(xiàn)的光，防污層具有高的透光率。例如，理想的是，對波長為550nm的光的透光率通常為85％以上，優(yōu)選89％以上。理想的是，所述透光率的上限為100％。
此外，上述防污層通常含有防污層形成時所用的溶劑。通常，涂布用組合物中所含的溶劑甚至通過干燥也不能完全清除，而殘留在防污層中。因此，例如當(dāng)將鹵素類有機(jī)溶劑用作涂布用組合物的溶劑時，防污層還將含有鹵素類有機(jī)溶劑。
然而，防污層中有機(jī)溶劑的比例通常優(yōu)選盡可能小，具體來講，防污層中溶劑的重量比例通常理想的是30重量％以下，優(yōu)選10重量％以下，更優(yōu)選5重量％以下。實(shí)踐中，有機(jī)溶劑的比例的下限為100ppm。ppm代表基于重量的比率。
(5)其他層本發(fā)明的光記錄介質(zhì)可以進(jìn)一步含有其他層。形成這類層的位置是任意的，可以根據(jù)光記錄介質(zhì)的類型、目的和用途等在適當(dāng)?shù)奈恢蒙闲纬善渌麑印?br> 然而，上述防污層優(yōu)選位于光記錄介質(zhì)的最外層，以便可靠地防止污染。
而且，透光層優(yōu)選直接形成于記錄再現(xiàn)功能層上，防污層優(yōu)選直接形成于透光層上，以便增加各層間的粘合性。
在所謂的Blu-ray光盤的情形中，透光層和防污層的總厚度被認(rèn)為是約100μm?？紤]到這類層的折射率，優(yōu)選將所述厚度調(diào)節(jié)為以100μm為中心并具有約10μm的裕度。而且，透光層的厚度優(yōu)選為總厚度的80％以上，更優(yōu)選為90％以上。另一方面，防污層的厚度優(yōu)選為總厚度的0.1％以上，更優(yōu)選為1％以上。防污層的厚度通常為總厚度的20％以下，優(yōu)選少于20％，更優(yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選少于10％。
(6)效果及其他上述構(gòu)成的本發(fā)明的光記錄介質(zhì)具有充分的防污性，因?yàn)樵诰哂谢暮陀涗浽佻F(xiàn)功能層的光記錄介質(zhì)上，設(shè)置有使組分A(即組合物A，該組合物A含有二氧化硅顆粒和具有氨基甲酸酯鍵的低聚物，并可以經(jīng)射線照射而固化)固化而形成的透光層和含有組分B(即具有氟原子的烷氧基硅烷化合物和/或該烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物)的防污層。而且，由于可以通過涂布組合物A并用射線照射固化而形成透光層，所以光記錄介質(zhì)的制造簡便，并可以提高透光層與記錄再現(xiàn)功能層等的粘合性。
現(xiàn)在，下面將詳細(xì)說明本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)。
例如，專利文獻(xiàn)2中所提到的傳統(tǒng)保護(hù)層不具有充分的防污性。而且，甚至向?qū)＠墨I(xiàn)2所公開的組合物中加入氟化合物，也不能使光記錄介質(zhì)具有充分的防污性。而本發(fā)明的光記錄介質(zhì)具有充分的防污性。
此外，在例如專利文獻(xiàn)1所公開的技術(shù)中，形成于光記錄介質(zhì)表面的層具有三層結(jié)構(gòu)，這樣會導(dǎo)致成本高且生產(chǎn)性差，因而實(shí)用性差。然而，本發(fā)明的光記錄介質(zhì)可以通過透光層和防污層兩層就得到專利文獻(xiàn)1中通過三層結(jié)構(gòu)所得到的例如防污性等功能，因此本發(fā)明的光記錄介質(zhì)可以通過簡單且有利于工業(yè)的方法制得。
而且，在本發(fā)明的光記錄介質(zhì)中，采用氨基甲酸酯低聚物通過輻射固化來形成透光層，從而可以提高透光層與記錄再現(xiàn)功能層等之間的粘合性。
而且，在分散無機(jī)組分不能分散在傳統(tǒng)的透光層(專利文獻(xiàn)1中的頂層)中的情況下，透光層和含有無機(jī)組分的防污層之間的粘合性會降低，但是在本發(fā)明的光記錄介質(zhì)的防污層直接形成于透光層表面的情況下，可以提高防污層和透光層之間的粘合性。
而且，在使傳統(tǒng)的透光層(例如專利文獻(xiàn)1中的錨固層)變得較厚的情況下，會發(fā)生裂縫或彎曲，但是在本發(fā)明光記錄介質(zhì)中，通過同時采用氨基甲酸酯低聚物和分散無機(jī)組分來形成透光層，從而可以抑制傳統(tǒng)產(chǎn)品中所看到的裂縫或彎曲的發(fā)生。
實(shí)施例以下將參考實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明。然而，本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的主旨的情況下，可以進(jìn)行任意變化。
(防污性試驗(yàn))采用接觸角計(jì)(CA-DT型，由協(xié)和界面科學(xué)社生產(chǎn))，以純水接觸角和十六烷接觸角為基礎(chǔ)進(jìn)行評價。
(粘合性試驗(yàn))采用標(biāo)簽筆(PIN-03A，由MITSUBISHI PENCIL COMPANYLIMITED生產(chǎn))，徒手用0.05MPa的力在防污層表面畫出2cm長的直線。基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，即○排斥標(biāo)簽筆的墨水，×不排斥標(biāo)簽筆的墨水。
(a)四甲氧基硅烷低聚物的制備將1,170g作為烷氧基硅烷的四甲氧基硅烷和370g甲醇混合，然后加入111g的0.05％的鹽酸，在65℃下進(jìn)行水解反應(yīng)2小時。
接著，將該體系的溫度升高到130℃，去除所形成的甲醇，然后在吹入氮?dú)獾耐瑫r逐漸將溫度緩慢升高到150℃，保持該狀態(tài)3小時，去除四甲氧基硅烷單體，從而得到四甲氧基硅烷的低聚物。
(b)硅溶膠的制備向上述步驟(a)中所得的122.7g四甲氧基硅烷低聚物中加入225.3g甲醇，均勻攪拌，然后加入24.6g乙酰丙酮鋁的5％甲醇溶液，接著攪拌30分鐘。向該溶液中邊攪拌邊緩慢滴加26.0g去離子水，繼續(xù)在60℃下攪拌2小時，以生成細(xì)二氧化硅顆粒。
然后，加入119.6g作為硅烷偶聯(lián)劑(表面處理劑)的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和4.0份馬來酸，接著在60℃下攪拌熟化2小時。然后，緩慢加入53.5g去離子水和119.6g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，接著在60℃下攪拌4小時，使得硅烷偶聯(lián)劑與細(xì)二氧化硅顆粒表面反應(yīng)以進(jìn)行表面處理，由此制得硅溶膠。
(c)氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的合成在2L的四口燒瓶中，放入222.3g異佛爾酮二異氰酸酯和0.06g月桂酸二丁基錫，在油浴中加熱到70℃～80℃，平靜地?cái)嚢柚钡綔囟群愣āＴ跍囟群愣ê?，用滴液漏斗滴?9.6g二羥甲基丁酸和255.0g聚四亞甲基二醇的混合物，接著在溫度保持在80℃的同時攪拌2小時。在溫度下降到70℃后，用滴液漏斗滴加145.0g羥基乙基丙烯酸酯和0.3g甲苯醌的混合物，滴加完成后，在溫度保持在80℃的同時攪拌10小時，以合成作為氨基甲酸酯低聚物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。在合成后，立即加入217.4g異冰片基丙烯酸酯，攪拌，以制備氨基甲酸酯樹脂組合物。
(d)用于透光層的含有二氧化硅的組合物(組分A)的制備向500ml的圓底燒瓶中加入79.7g步驟中(b)中制得的硅溶膠、53.2g步驟中(c)中制得的氨基甲酸酯樹脂組合物、作為輻射固化性組分的10.6g(占總樹脂組分的10重量％)聚丙二醇二丙烯酸酯(APG 400，由新中村化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)，分子量約500)、31.9g異冰片基丙烯酸酯和10.6g羥乙基丙烯酸酯、作為光自由基產(chǎn)生劑的2.5g 1-羥基環(huán)己基·苯基酮和2.5g二苯甲酮，接著在室溫下攪拌2小時，得到透明的輻射固化性樹脂組合物。進(jìn)而，將這種輻射固化性樹脂組合物在減壓、50℃下蒸發(fā)1小時，以清除該輻射固化性樹脂組合物中所含的低沸點(diǎn)組分，從而制得作為組分A的用于透光層的含有二氧化硅的組合物。
(e)用于形成透光層的不含二氧化硅的組合物的制備加入53.2g上述步驟中(c)中制得的氨基甲酸酯樹脂組合物、作為輻射固化性組分的10.6g(占總樹脂組分的10重量％)聚丙二醇二丙烯酸酯(APG 400，由新中村化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)，分子量約500)、31.9g異冰片基丙烯酸酯、10.6g羥乙基丙烯酸酯、作為光自由基產(chǎn)生劑的2.5g1-羥基環(huán)己基·苯基酮和2.5g二苯甲酮，接著在室溫下攪拌2小時，得到用于形成透光層的不含二氧化硅的組合物。
(f)用于防污層的組合物α的制備將Novec EGC-1720(由Sumitomo 3M Limited生產(chǎn)，固體組分濃度0.1重量％)作為用于防污層的組合物α。Novec EGC-1720中的固體組分對應(yīng)于組分B。
(g)用于防污層的組合物β的制備在燒瓶中稱取0.5g OPTOOL DSX(由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.生產(chǎn)，固體組分濃度20重量％)和作為溶劑的10g FC-3283(由Sumitomo3M Limited生產(chǎn))，接著用磁力攪拌機(jī)在室溫下攪拌30分鐘，制得用于防污層的組合物β(固體組分0.1重量％)。OPTOOL DSX中的固體組分對應(yīng)于組分B。
實(shí)施例1在直徑為130mm、厚度為1.2mm的圓形聚碳酸酯基材上，將步驟(d)中制得的用于透光層的含有二氧化硅的組合物(組分A)用旋涂機(jī)涂布為100±15μm的厚度，并通過放置在距離組合物膜15cm處的輸出功率為80W/cm的高壓汞燈，用紫外線照射(照射強(qiáng)度1J/cm2)15秒，以使組合物固化，從而形成透光層。
將所述基材在室溫下放置1小時，然后用旋涂機(jī)，以1,000轉(zhuǎn)涂布10秒鐘，將步驟(f)中制得的用于防污層的組合物α(含組分B的涂布用組合物)涂布在基材上，將該基材直接在室溫下放置3天，以使之干燥，從而形成防污層，由此制得光記錄介質(zhì)形式的層疊體。
對于所得的光記錄介質(zhì)形式的層疊體中的防污層進(jìn)行防污性試驗(yàn)和粘合性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方式制備光記錄介質(zhì)形式的層疊體，不同的是，采用步驟(g)中制得的用于防污層的組合物β(含組分B的涂布用組合物)代替用于防污層的組合物α。
對于所得的光記錄介質(zhì)形式的層疊體中的防污層進(jìn)行防污性試驗(yàn)和粘合性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
比較例1采用與實(shí)施例1相同的方式制備光記錄介質(zhì)形式的層疊體，不同的是，采用步驟(e)制得的用于透光層的不含二氧化硅的組合物代替用于透光層的含有二氧化硅的組合物。
對于所得的光記錄介質(zhì)形式的層疊體中的防污層進(jìn)行防污性試驗(yàn)和粘合性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
比較例2采用與實(shí)施例1相同的方式制備光記錄介質(zhì)形式的層疊體，不同的是不形成防污層。
對于所得的光記錄介質(zhì)形式的層疊體中的防污層進(jìn)行防污性試驗(yàn)和粘合性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
表1

對比實(shí)施例1和2與比較例2發(fā)現(xiàn)，與比較例2的層疊體相比，實(shí)施例1和2中光記錄介質(zhì)形式的層疊體具有非常優(yōu)異的防污性。從而證實(shí)，當(dāng)光記錄介質(zhì)形式的層疊體具有由組合物A固化得到的透光層和含有成分B的防污層時，該層疊體具有優(yōu)異的防污性。
而且，對比實(shí)施例1和2與比較例1發(fā)現(xiàn)，與比較例1的層疊體相比，實(shí)施例1和2中光記錄介質(zhì)形式的層疊體的防污層具有優(yōu)異的粘合性。從而證實(shí)，在具有使組合物A固化而形成的透光層和含組分B的防污層的光記錄介質(zhì)形式的層疊體中，防污層對透光層具有優(yōu)異的粘合性。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明廣泛應(yīng)用于光學(xué)記錄介質(zhì)的任何領(lǐng)域。具體來講，它特別適合用于CD、CD-R、CD-RW、DVD、適用于藍(lán)色激光的光學(xué)記錄介質(zhì)等。
盡管參考具體實(shí)施方式
詳細(xì)描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白，在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變更和變形。
本申請基于2004年11月11日提交的日本專利申請(特愿-2004-327999)，在此以參見的方式引入包括其說明書、權(quán)利要求書、摘要在內(nèi)的全部內(nèi)容，并以此作為本發(fā)明說明書的公開內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種光記錄介質(zhì)，該光記錄介質(zhì)包含基材；形成于該基材上的記錄再現(xiàn)功能層；通過固化下述組分A而在該記錄再現(xiàn)功能層上形成的透光層；和形成于該透光層上的含有下述組分B的防污層，組分A含有二氧化硅顆粒和具有氨基甲酸酯鍵的低聚物的組合物，該組合物可以經(jīng)射線照射而固化，組分B具有氟原子的烷氧基硅烷化合物和/或該烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)，其中，所述組分A中所含的二氧化硅顆粒是膠體二氧化硅，或烷氧基硅烷低聚物的水解產(chǎn)物二氧化硅顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)，其中，所述組分A中所含的二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑為0.5nm～50nm。
4.如權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)，其中，所述組分A中所含的二氧化硅顆粒用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理。
5.如權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)，其中，所述組分B中所含的具有氟原子的烷氧基硅烷化合物是具有氟烷基或氟芳基的硅烷偶聯(lián)劑。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的光記錄介質(zhì)的制備方法，該方法包括以下步驟在記錄再現(xiàn)功能層上固化組分A而形成透光層；在該透光層上涂布含有組分B和溶劑的組合物，干燥該組合物而形成防污層，所述組合物中含有的固體組分的量為0.01重量％～1重量％。
7.如權(quán)利要求6所述的光記錄介質(zhì)的制備方法，其中，在形成所述透光層的步驟中，在含有溶劑的液體介質(zhì)中制備二氧化硅顆粒，將具有氨基甲酸酯鍵的低聚物溶于所述液體介質(zhì)，去除該液體介質(zhì)中的溶劑，從而制得組分A。
8.如權(quán)利要求6所述的光記錄介質(zhì)的制備方法，其中，所述固體組分包括具有氟原子的烷氧基硅烷化合物和/或該烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求6所述的光記錄介質(zhì)的制備方法，其中，所述溶劑為鹵素類有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供光記錄介質(zhì)及其制造方法，所述光記錄介質(zhì)具有足夠的防污性和粘合性，并且可以通過簡便的工業(yè)上有利的方法獲得。所述光記錄介質(zhì)包含基材；形成于基材上的記錄再現(xiàn)功能層；形成于記錄再現(xiàn)功能層上的透光層和形成于透光層上的防污層。所述透光層通過將以下組合物經(jīng)射線照射固化而形成，所述組合物含有二氧化硅顆粒和具有氨基甲酸酯鍵的低聚物，并且所述組合物可經(jīng)射線照射而固化。所述防污層含有具有氟原子的烷氧基硅烷化合物和/或烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物。
文檔編號G11B7/246GK101057282SQ20058003839
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者玉木淳, 江崎聰, 栗和田健 申請人:三菱化學(xué)媒體股份有限公司