本發(fā)明涉及一種固體類大宗礦產(chǎn)資源商品的抽樣制樣方法。
背景技術：
大宗礦產(chǎn)品，作為工業(yè)文明的基礎資源，在世界各主要經(jīng)濟體中的地位舉足輕重。煤炭作為中國的主要能源礦產(chǎn)，象鐵礦石、銅礦石等金屬資源礦產(chǎn)一樣，其開采歷史非常悠久。世界對礦產(chǎn)的利用，正在從簡單粗放型轉向精細節(jié)約型。為了達到礦產(chǎn)資源的最優(yōu)應用，各個相關方都開展了對礦產(chǎn)資源的綜合評價。礦產(chǎn)的資源性評價通常以其儲藏量、開采成本、品位等為依據(jù)，而其核心工具是對礦產(chǎn)品的檢測，可以說，檢測結果對礦產(chǎn)品的綜合開發(fā)利用的評估有著至關重要的影響。以煤炭的檢測結果來看，涉及發(fā)電用煤的，其重要參數(shù)有熱值、灰分、硫含量等；以鐵礦石的檢測結果來看，涉及鐵冶煉的，其重要參數(shù)有鐵含量、雜質元素等；這些參數(shù)的檢測結果對于礦產(chǎn)品流通、生產(chǎn)制造、環(huán)境保護等有著決定性的作用。
檢測結果是否準確可靠，通常以其誤差的平方（也就是方差）大小來衡量，表達為e2=(x-t)2，其中的e為誤差，x為參數(shù)的測得值，而t為參數(shù)的真值。真值t是一個客觀存在，但不能測得其準確值，常用x的平均值來替代；誤差e是每次測量時的客觀存在，由于真值t的不可知，導致方差e2也是不可知的，通常只能以某次測量值和多次測量值的均值的方差（也即s2）來表示。
基于誤差傳遞的規(guī)律，根據(jù)誤差的不同屬性，可以把誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩類；根據(jù)誤差形成的不同測試階段，可以把誤差分為“采樣（或稱抽樣、取樣）”誤差、“制樣”誤差、“測試（化驗）”誤差三種。采樣過程，是從總體中取出樣本的過程，由于總體的均勻性或一致性未知，往往存在著較大的不確定性，這種不確定性正是采樣誤差的最大來源；制樣過程，是將采樣所獲得樣品制備成適合實驗室分析測試的樣品，在煤炭、礦石等產(chǎn)品的制樣過程中，通常采用了破碎縮分的過程；測試過程，是以確定的方法對樣品進行試驗或測量，對樣品進行賦值的過程，得益于iso17025等系列標準在實驗室的應用，其誤差控制相對較好。但是iso17025對抽樣、制樣環(huán)節(jié)的誤差控制規(guī)定較少，從煤炭的測試結果的方差統(tǒng)計來看，抽樣方差、制樣方差、檢測方差分別占總方差的80%、16%、4%左右，也就是說，抽樣、制樣所引入的方差，占總方差的96%左右。
國際上對煤炭或礦產(chǎn)品的質量檢測或評估都需要經(jīng)過采樣、制樣和測試環(huán)節(jié)，其中采樣所依據(jù)的標準由于人工法或機械法采樣的不同。
以煤炭為例，分別執(zhí)行gb475《商品煤人工采樣方法》或gb/t19494.1《煤炭機械化采樣第1部分：采樣方法》，這兩個標準，前者“修改采用”iso18283hardcoalandcoke—manualsampling，后者“非等效采用”iso13909-1hardcoalandcoke—mechanicalsampling—part1:generalintroduction,iso13909-2hardcoalandcoke—mechanicalsampling—part2:coal—samplingfrommovingstreams,iso13909-3hardcoalandcoke—mechanicalsampling—part3:coal—samplingfromstationarylots。盡管這兩個國標都沒有“等同采用”相應的國際標準，但它們所依據(jù)的采樣原理是一致的，另外，對煤炭采樣的偏差控制，還編制了gb/t19494.2、gb/t19494.3等標準。
再以鐵礦石為例，所執(zhí)行的標準是gb/t10322.1《鐵礦石取樣和制樣方法》，這是“等同采用”國際標準iso3082，其后的關于鐵礦石取樣、制樣的偏差控制，還等同采用為gb/t10322.2、gb/t10322.3等標準，因此，它們所依據(jù)的采樣原理也是一致的。
調查其它礦產(chǎn)商品的取樣和制樣的技術規(guī)范，如gb2007.1《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則手工取樣方法》以及相應的gb2007.2《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則手工制樣方法》、gb2007.3《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則評定品質波動試驗方法》等來控制取樣、制樣環(huán)節(jié)的偏差。
從以上方法的應用可以看出，在采樣、制樣、化驗（或稱檢驗）環(huán)節(jié)的誤差控制方面，對采樣和制樣的誤差控制做了統(tǒng)一的評定與控制，但尚未對采樣、制樣、化驗（或稱檢驗）三方面的誤差控制做出統(tǒng)一的管理。
科學技術的進步，使得化驗或檢測的發(fā)展趨勢正在向著實時化、微量化、全數(shù)據(jù)、低偏差發(fā)展，這要求測試對象，也就是實驗室樣本，必須代表總體的全部信息；這也要求基于基準、標準物質、儀器設備、測試方法、實驗室、制樣系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)所構建的測試信息系統(tǒng)在整體數(shù)據(jù)方面實現(xiàn)置信度和偏差管理方面的統(tǒng)一。
從煤礦、金屬礦產(chǎn)的測試系統(tǒng)的構建來看，采樣和制樣環(huán)節(jié)通過對所采制的樣品的重復測試來評價采樣和制樣環(huán)節(jié)的誤差，這種以自我為參照的比對方法因其固有的缺陷不得不容忍不同實驗室對同一批產(chǎn)品的抽樣誤差，哪怕是這種誤差是比較大的，并且，在同一個實驗室，因為自我比對獲得的“一致性”結果，很少改變?nèi)粘５牟蓸雍椭茦拥臉藴首鳂I(yè)方法，也意味著很少確認“抽樣、制樣”環(huán)節(jié)所引入的誤差是否滿足測試過程對“準確度”的要求。
煤礦、金屬礦產(chǎn)的采樣方法，一般分為手工取樣和機械采樣兩種，由于取樣器或取樣設備本身的特點不同，它們所采取的樣本對大宗煤或金屬礦的代表性也不同，極端情況下，由于大宗物資的裝載方式不同也會導致取樣器或取樣設備所采取的樣品的差異。
制樣過程涉及到礦產(chǎn)品樣品的取舍和破碎，現(xiàn)有的方法或標準，根據(jù)礦產(chǎn)品的粒度，也會涉及到一定的取舍次數(shù)與比例，但很少做出明確的規(guī)定。這也會引入制樣環(huán)節(jié)中的縮分比所帶入的誤差的控制。
現(xiàn)實應用方面，不論是煤炭等的燃料還是金屬礦產(chǎn)的原料屬性，由于化驗誤差中采樣和制樣環(huán)節(jié)所帶入的誤差并沒有引起足夠的重視，因此，在基于這些數(shù)據(jù)和用量或儲量的預估，經(jīng)過不同的放大倍數(shù)后，即可引起較大的決策失誤。例如：煤炭中的硫含量，若抽樣方差貢獻值為80%，則抽樣誤差將引入約90%，遠高于化驗所引入的7%的誤差，也就是說，單純用一個煤炭硫含量的平均值來估算中國每年30-40億噸的消費量帶來多少需要治理的so2排放問題，將由于采樣和制樣的誤差問題而暗藏許多決策風險；同樣，單純用一個礦石品位的平均值來估計金屬礦產(chǎn)品的整體工藝特性和相應的處理負荷，也可能引發(fā)潛在的偏差。
技術實現(xiàn)要素：
鑒于煤礦和金屬礦產(chǎn)品檢測過程中的采樣和制樣的誤差管理缺陷，本發(fā)明提供了一種可提高化驗或檢測誤差控制的方法，可將采樣、制樣過程所帶入的誤差與檢測誤差控制置入一個共同的系統(tǒng)中進行管理，其管理的目標是將這三者的誤差控制水平統(tǒng)一起來，使得這三個獨立的環(huán)節(jié)所引入的誤差能在相近的程度上得到統(tǒng)一。
本發(fā)明解決其技術問題的技術方案是：固體類大宗礦產(chǎn)資源商品的抽樣制樣方法，包括下列步驟：
①.待抽樣總體的統(tǒng)計學特性描述：待抽樣總體的真值和偏差服從正態(tài)分布，其方差為s2，一次抽樣數(shù)為n，一次抽樣均值為x-；
②.一次抽樣數(shù)n的計算方法：
一次抽樣數(shù)n≥(a/ua·uγ/r-1)2/(1-(a/ua·uγ/r-1)2)，對此（n+1）取整，即得到最小抽樣數(shù)；
其中，a為測得值的相對偏差；
ua為測得值的置信度所對應的半寬；
r為總體待測參數(shù)的相對偏差極值；
uγ為總體待測參數(shù)的置信度所對應的半寬；
③.一次抽樣數(shù)n計算方法中的參數(shù)的確定：
通過空白測試以及標準物質或基準物質的測試，評估實驗室操作的偏差，設定測得值的相對偏差a和置信度，根據(jù)正態(tài)分布計算ua；
以待抽樣總體的基本信息描述來設定總體待測參數(shù)的相對偏差極值r和置信度，根據(jù)正態(tài)分布計算uγ；
④.每個待抽樣總體的單次抽樣量的確定：
單次抽樣量通過且切喬特公式q=k×d2，其中k是一個常數(shù)，q的單位是kg，d是標稱最大粒徑，單位是mm；
⑤.制樣方法
根據(jù)步驟④確定的單次抽樣量和步驟②確定的最小抽樣數(shù)得到一個總體樣本，對總樣通過破碎或粉碎進行縮分；
對總樣的破碎或粉碎得到更小粒度的試樣數(shù)的計算方法為試樣數(shù)n0=[uas/(ax-)]2，s/x-的值采用r值或由初始樣本調研給出；
若將總樣破碎到所需粒度并據(jù)步驟④所列出的公式計算的采樣量不能滿足抽樣原理要求，則應對n0進行修正，修正的方法為n=n0/(1+n0/n)，其中n為總樣量與破碎后所需試樣量的比值，破碎后樣品若滿足測試樣品對粒度的要求，則可據(jù)此確定最小測試樣品量；若不滿足，則應重復本步驟直至滿足。
進一步，本發(fā)明還包括抽制樣方案校核步驟：對步驟⑤所得樣品進行檢測，所得數(shù)據(jù)的不確定度或誤差超過所設定的置信度下的檢測誤差范圍，在排除實驗室作業(yè)過程的誤差控制失誤后，可以重新設定抽樣的偏差特征和置信度水平并重新抽樣。
本發(fā)明的有益效果在于：將實驗室內(nèi)的檢測工作質量與實驗室外的抽樣、制樣環(huán)節(jié)用誤差傳遞鏈進行了連鎖控制，并將抽樣、制樣導致的實驗方差貢獻水平與實驗室內(nèi)部的方差貢獻水平相當或更小，確保煤炭、鐵礦石等大宗礦產(chǎn)品的采制化系統(tǒng)精度，為“高保真”抽樣提供了理論與實踐方法的基礎。
在商貿(mào)環(huán)節(jié)中，不同的商貿(mào)主體運用本專利，將更便于營造公平、公正、科學的“采制化”工作氛圍，為“以質論價”提供條件。
本專利的應用將對檢測系統(tǒng)的綜合提升與開發(fā)提供條件，采樣單元的設定、子樣的抽取、總樣的破碎與縮分，以及隨著實驗室誤差控制水平的提高而改進相應的抽樣、制樣系統(tǒng)，都可以基于本專利找到相應的控制方案。
本專利的應用，將使監(jiān)管部門對高耗能、高污染行業(yè)的源頭評價與控制提供理論與方法依據(jù)，將有望控制采制化誤差所含誤差與大宗商品數(shù)量的乘數(shù)效應所造成的“差之毫厘，謬以千里”污染與能耗評控的亂象。
本專利所輸出的計算結果，可以得到最少的取樣數(shù)和取樣量，以此控制“采樣、制樣、檢測”的綜合成本費用。
本專利的應用，將大大提高中國在大宗礦產(chǎn)品質量風險控制能力，提升中國在此檢測領域的水平，使中國在此領域有發(fā)言權。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。
固體類大宗礦產(chǎn)資源商品的抽樣制樣方法，包括下列步驟：
①.待抽樣總體的統(tǒng)計學特性描述：待抽樣總體的真值和偏差服從正態(tài)分布，其方差為s2，一次抽樣數(shù)為n，一次抽樣均值為x-。
②.一次抽樣數(shù)n的計算方法：
一次抽樣數(shù)n≥(a/ua·uγ/r-1)2/(1-(a/ua·uγ/r-1)2)，對此（n+1）取整，即得到最小抽樣數(shù)；
其中，a為測得值的相對偏差；
ua為測得值的置信度所對應的半寬；
r為總體待測參數(shù)的相對偏差極值；
uγ為總體待測參數(shù)的置信度所對應的半寬。
③.一次抽樣數(shù)n計算方法中的參數(shù)的確定：
通過空白測試以及標準物質或基準物質的測試，評估實驗室操作的偏差，設定測得值的相對偏差a和置信度，常見的a值有10%、5%、1%、0.5%、0.2%、0.1%，而置信度則有90%、95%、98%、99%、99.5%、99.9%，根據(jù)正態(tài)分布計算ua。
以待抽樣總體的基本信息描述來設定總體待測參數(shù)的相對偏差極值r和置信度，因總體的不均勻性，r的變化范圍較大，但r的變化范圍可以根據(jù)經(jīng)驗預估，常見的r值有5、2.5、1、0.5、0.2、0.1，而置信度則有90%、95%、98%、99%、99.5%、99.9%，根據(jù)正態(tài)分布計算uγ。
④.每個待抽樣總體的單次抽樣量的確定：
單次抽樣量通過且切喬特公式q=k×d2，其中k是一個常數(shù)，現(xiàn)有標準此常數(shù)為0.001kg/mm2。q的單位是kg，d是標稱最大粒徑，單位是mm。本發(fā)明的應用中推薦k取大于0.001kg/mm2的一個常數(shù)，且常取0.02或0.05kg/mm2。
⑤.制樣方法
根據(jù)步驟④確定的單次抽樣量和步驟②確定的最小抽樣數(shù)得到一個總體樣本，對總樣通過破碎或粉碎進行縮分；對碎后的總樣的抽樣原理參見《抽樣調查理論與方法》isbn7-5037-2023-9，中國統(tǒng)計出版社，1998年出版，3.4節(jié)“樣本量的確定”章節(jié)。
對總樣的破碎或粉碎得到更小粒度的試樣數(shù)的計算方法為試樣數(shù)n0=[uas/(ax-)]2，s/x-的值采用r值或由初始樣本調研給出；
若將總樣破碎到所需粒度并據(jù)步驟④所列出的公式計算的采樣量不能滿足抽樣原理要求，則應對n0進行修正，修正的方法為n=n0/(1+n0/n)，其中n為總樣量與破碎后所需試樣量的比值，破碎后樣品若滿足測試樣品對粒度的要求，則可據(jù)此確定最小測試樣品量；若不滿足，則應重復本步驟直至滿足。
本發(fā)明還可包括一個抽制樣方案校核步驟：對步驟⑤所得樣品進行檢測，所得數(shù)據(jù)的不確定度或誤差超過所設定的置信度下的檢測誤差范圍，在排除實驗室作業(yè)過程的誤差控制失誤后，可以重新設定抽樣的偏差特征和置信度水平并重新抽樣。