本發(fā)明屬于電化學(xué)燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種用于對燃料電池的性能進(jìn)行預(yù)測計(jì)算的方法。

背景技術(shù)：

目前我國交通能耗約占社會(huì)總能耗的20％，且比例呈逐年上升，城市內(nèi)汽車尾氣更被認(rèn)為是造成空氣污染和產(chǎn)生霧霾的重要原因。燃料電池以氫氣為燃料，生成物為水，所以質(zhì)子交換膜燃料電池被視為汽車的理想動(dòng)力源，是解決尾氣排放問題的有效手段。

汽車在城市運(yùn)行過程中發(fā)動(dòng)機(jī)處于變工況運(yùn)行，燃料電池動(dòng)態(tài)響應(yīng)較慢和變工況下燃料電池性能衰退是燃料電池應(yīng)用于車載動(dòng)力的最大難題。測試燃料電池的瞬態(tài)性能和壽命，已成為考查電池設(shè)計(jì)是否合理、技術(shù)能否成熟的重要鑒定標(biāo)準(zhǔn)。通過對電池內(nèi)反應(yīng)物的運(yùn)輸和水管理方法進(jìn)行仿真(電池變工況過程)，能預(yù)測該電池在瞬態(tài)過程中的性能變化，還能從反應(yīng)物和水輸運(yùn)過程探明性能波動(dòng)和衰退的原因。本發(fā)明所提出的質(zhì)子交換膜燃料電池瞬態(tài)過程仿真的建模方法，主要應(yīng)用于燃料電池的開發(fā)和測試階段，為提升電池瞬態(tài)性能提出數(shù)據(jù)依據(jù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，提出一種建立質(zhì)子交換膜燃料電池瞬態(tài)過程模型仿真的方法，為研究變工況下，質(zhì)子交換膜燃料電池反應(yīng)氣體、水的瞬態(tài)過程和電池瞬態(tài)性能提供方法。

構(gòu)建的模型包括電池內(nèi)水的瞬態(tài)響應(yīng)、反應(yīng)氣體的瞬態(tài)響應(yīng)、電壓瞬態(tài)響應(yīng)三部分性能預(yù)測計(jì)算。

沿電池垂直于極板方向，求得變工況下每一時(shí)刻電池內(nèi)水瞬態(tài)變化、反應(yīng)氣體瞬態(tài)變化和電壓瞬態(tài)變化，然后據(jù)此求得對應(yīng)時(shí)刻的燃料電池輸出電壓，由此預(yù)測電池瞬態(tài)性能，其具體步驟為：

(1)電池內(nèi)水瞬態(tài)變化過程

該過程包括：陽極催化層水蒸氣和陰極催化層液態(tài)水。

陽極催化層水蒸氣：

陰極催化層液態(tài)水：

式中，微孔層和催化層間的有效水蒸氣擴(kuò)散率與微孔層和催化層間的滲透率kl,mpl-cl分別為：

由式1-1求出當(dāng)前時(shí)刻陽極催化層水蒸氣濃度由式1-2求出陰極催化層液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)將各個(gè)時(shí)刻的陽極水蒸氣濃度和陰極液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)繪制成曲線，得到瞬態(tài)過程中水分布的變化。

(2)反應(yīng)氣體瞬態(tài)變化過程

該過程包括：陽極催化層氫氣濃度和陰極催化層氧氣濃度。

陽極催化層氫氣濃度：

陰極催化層氧氣濃度：

式中，微孔層和催化層間的有效氫氣擴(kuò)散率與微孔層和催化層間的有效氧氣擴(kuò)散率分別為：

由式2-1求出當(dāng)前時(shí)刻陽極催化層氫氣濃度由式2-2求出當(dāng)前時(shí)刻陰極催化層氧氣濃度將各個(gè)時(shí)刻的氫氣濃度和氧氣濃度繪制成曲線，得到瞬態(tài)過程中反應(yīng)氣體濃度的變化。

(3)電壓瞬態(tài)變化過程

電池輸出電壓為：

vout＝erev-ηohm-ηact,a-ηact,c3-1

式中：vout為電池輸出電壓；erev為電化學(xué)反應(yīng)可逆電壓；ηohm為歐姆損失；ηact,a為陽極活化損失；ηact,c為陰極活化損失，

電化學(xué)反應(yīng)可逆電壓erev由能斯特方程求得：

陽極和陰極的活化損失分別為：

將式2-1求得的陽極催化層氫氣濃度帶入式3-3求出陽極活化損失，將式2-2求得的陰極催化層氧氣濃度帶入式3-4求出陰極活化損失，

歐姆損失：

式中質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率：

由式3-1求得每一時(shí)刻電池輸出電壓，將每個(gè)時(shí)刻輸出電壓繪制成曲線得到瞬態(tài)過程中輸出電壓的變化。

本發(fā)明的特點(diǎn)及產(chǎn)生的有益效果是：從燃料電池電化學(xué)機(jī)理、水管理和傳質(zhì)分析角度建立全電池瞬態(tài)模型，具有對燃料電池性能分析準(zhǔn)確性高，研究性強(qiáng)的特點(diǎn)，同時(shí)采用顯式解法以保證高計(jì)算效率。該模型可用于預(yù)測電池在瞬態(tài)過程中的性能變化，燃料電池在變工況運(yùn)行下達(dá)到穩(wěn)定的響應(yīng)時(shí)間，還能從反應(yīng)物和水輸運(yùn)過程探明燃料電池性能波動(dòng)和衰退的原因。

附圖說明

圖1為實(shí)施例中電流密度由1000a/m²變?yōu)?000a/m²過程中電壓隨時(shí)間的變化特征。

圖2為實(shí)施例中電流密度由1000a/m²變?yōu)?000a/m²過程中水分布隨時(shí)間的變化特征。

圖3為實(shí)施例中電流密度由1000a/m²變?yōu)?000a/m²過程中反應(yīng)氣體濃度隨時(shí)間的變化特征。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法步驟過程作進(jìn)一步的說明，需要說明的是本實(shí)施例是敘述性的，而不是限定性的，不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

質(zhì)子交換膜燃料電池瞬態(tài)過程模型建立的方法，沿電池垂直于極板方向，求得變工況下每一時(shí)刻電池內(nèi)水瞬態(tài)變化、反應(yīng)氣體瞬態(tài)變化和電壓瞬態(tài)變化，然后據(jù)此求得對應(yīng)時(shí)刻的燃料電池輸出電壓，由此預(yù)測電池瞬態(tài)性能。其具體步驟為：

(1)電池內(nèi)水瞬態(tài)變化過程

該過程包括：陽極催化層水蒸氣和陰極催化層液態(tài)水。

陽極催化層水蒸氣：

式中：為上一時(shí)間步陽極微孔層內(nèi)水蒸氣濃度；為上一時(shí)間步陽極催化層內(nèi)水蒸氣濃度；為微孔層和催化層間的有效水蒸氣擴(kuò)散率；δmpl為微孔層厚度；δcl為催化層厚度；δm為質(zhì)子交換膜厚度；ρl為液態(tài)水密度；為水的摩爾質(zhì)量；kl,m為質(zhì)子交換膜的滲透率；μl為水的動(dòng)力粘度；為上一時(shí)間步陽極催化層液壓；為上一時(shí)間步陰極催化層液壓；dm為膜態(tài)水?dāng)U散率；ρdry為干態(tài)膜密度；ew為質(zhì)子交換膜的當(dāng)量質(zhì)量；為上一時(shí)間步陽極催化層膜水量；上一時(shí)間步陰極催化層膜水量；nd為電滲拖拽系數(shù)；i為電流密度；f為法拉第常數(shù)；εacl為陽極催化層孔隙率；為上一時(shí)間步陽極催化層液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)；為當(dāng)前時(shí)間步陽極催化層水蒸氣濃度；δt為時(shí)間步長。

陰極催化層液態(tài)水：

式中：kl,mpl-cl為微孔層和催化層間的滲透率；為當(dāng)前時(shí)間步陰極催化層內(nèi)液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)；為上一時(shí)間步陰極催化層內(nèi)液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)。

其中，微孔層和催化層間的有效水蒸氣擴(kuò)散率與微孔層和催化層間的滲透率kl,mpl-cl分別為：

水蒸氣絕對擴(kuò)散率：dvap＝2.982×10^-5(t/333.15)^1.5。

由式1-1求出當(dāng)前時(shí)刻陽極催化層水蒸氣濃度由式1-2求出陰極催化層液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)將各個(gè)時(shí)刻的陽極水蒸氣濃度和陰極液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)繪制成曲線，得到瞬態(tài)過程中水分布的變化。

即給定初始時(shí)刻陽極催化層內(nèi)水蒸氣濃度和陰極催化層內(nèi)液壓，不斷求得下一時(shí)刻相應(yīng)的值，得到變工況過程水的變化過程。

(2)反應(yīng)氣體瞬態(tài)變化過程

該過程包括：陽極催化層氫氣濃度和陰極催化層氧氣濃度。

陽極催化層氫氣濃度：

式中：為上一時(shí)間步陽極微孔層內(nèi)氫氣濃度；為上一時(shí)間步陽極催化層內(nèi)氫氣濃度；為微孔層和催化層間的有效氫氣擴(kuò)散率；為當(dāng)前時(shí)間步陽極催化層氫氣濃度。

陰極催化層氧氣濃度：

式中：為上一時(shí)間步陰極微孔層內(nèi)氧氣濃度；為上一時(shí)間步陰極催化層內(nèi)氧氣濃度；為微孔層和催化層間的有效氧氣擴(kuò)散率，為當(dāng)前時(shí)間步陰極催化層氧氣濃度。

其中，微孔層和催化層間的有效氫氣擴(kuò)散率與微孔層和催化層間的有效氧氣擴(kuò)散率分別為：

氫氣絕對擴(kuò)散率：

氧氣絕對擴(kuò)散率：

由式2-1求出當(dāng)前時(shí)刻陽極催化層氫氣濃度由式2-2求出當(dāng)前時(shí)刻陰極催化層氧氣濃度將各個(gè)時(shí)刻的氫氣濃度和氧氣濃度繪制成曲線，得到瞬態(tài)過程中反應(yīng)氣體濃度的變化。

即給定初始時(shí)刻陽極催化層內(nèi)氫氣濃度和陰極催化層內(nèi)氧氣濃度，不斷求得下一時(shí)刻相應(yīng)的值，得到變工況過程反應(yīng)氣體的變化過程。

(3)電壓瞬態(tài)變化過程

電池輸出電壓為：

vout＝erev-ηohm-ηact,a-ηact,c3-1

式中：vout為電池輸出電壓；erev為電化學(xué)反應(yīng)可逆電壓；ηohm為歐姆損失；ηact,a為陽極活化損失；ηact,c為陰極活化損失。

電化學(xué)反應(yīng)可逆電壓erev由能斯特方程求得：

式中：δg為吉布斯自由能變；f為法拉第常數(shù)；δs為熵變；r為理想氣體常數(shù)；t為工況溫度；tref為參考溫度；為氫氣分壓力；為氧氣分壓力。

陽極和陰極的活化損失分別為：

式中：α為電荷傳輸系數(shù)；n為單位反應(yīng)中傳輸?shù)碾娮訑?shù)；為陽極反應(yīng)參考交換電流密度；為陰極反應(yīng)參考交換電流密度；為參考氧氣濃度；為參考氧氣濃度。

將式2-1求得的陽極催化層氫氣濃度帶入式3-3求出陽極活化損失，將式2-2求得的陰極催化層氧氣濃度帶入式3-4求出陰極活化損失，

歐姆損失：

式中：δbp為極板厚度；δgdl為擴(kuò)散層厚度；σbp、σgdl、σmpl、σcl、σm依次為極板、擴(kuò)散層、微孔層、催化層和質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率。

其中質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率：

λ為質(zhì)子交換膜中膜態(tài)水含量，

式中a為水活度：

由式3-1求得每一時(shí)刻電池輸出電壓，將每個(gè)時(shí)刻輸出電壓繪制成曲線得到瞬態(tài)過程中輸出電壓的變化。

即由步驟(1)、(2)中求得每一時(shí)刻的水含量和反應(yīng)氣體濃度，相應(yīng)的求得每一時(shí)刻的輸出電壓，得到變工況過程輸出電壓的變化過程。

具體實(shí)施例以及涉及到主要參數(shù)：

電池初始狀態(tài)下以電流密度i＝1000a/m²穩(wěn)定工作，在0時(shí)刻電流密度改變?yōu)閕＝5000a/m²。

在i＝1000a/m²初始狀態(tài)下陽極催化層水蒸氣濃度為：陰極催化層液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)為：

陽極催化層氫氣濃度為陰極催化層氧氣濃度為：

溫度t＝343.15k，陰陽極入口氣壓均為1atm，陽極氫氣和陰極空氣供給化學(xué)計(jì)量比方式分別為1.5和2，陰陽極進(jìn)氣均為完全加濕rh＝100％。

電池設(shè)計(jì)參數(shù)包括質(zhì)子交換膜采用nafion212，擴(kuò)散層、微孔層、催化層厚度依次為2×10^-4、0.3×10^-4、0.1×10^-4m；孔隙率依次為0.6、0.4、0.3；流道長0.1m，極板面積2×10^-4m²。

模型采用顯式解法以保證計(jì)算速率，并選取小時(shí)間步長以保證計(jì)算精度，時(shí)間步長δt＝10^-6s。

如前所述，質(zhì)子交換膜燃料電池瞬態(tài)過程模型包括水的瞬態(tài)響應(yīng)，反應(yīng)氣體的瞬態(tài)響應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)瞬態(tài)性能三個(gè)步驟：

(1)水瞬態(tài)變化過程

0+δt時(shí)刻陽極催化層內(nèi)水蒸氣濃度：

0+δt時(shí)刻陰極催化層內(nèi)液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)：

(2)反應(yīng)氣體變化過程

0+δt時(shí)刻陽極催化層內(nèi)氫氣濃度：

0+δt時(shí)刻陰極催化層內(nèi)氧氣濃度：

(3)電壓瞬態(tài)變化：

以下過程為求得0+δt時(shí)刻電池輸出電壓：

可逆電壓：

陽極活化損失：其中0+δt時(shí)刻催化層內(nèi)氫氣濃度ηact,a＝0.07603285584v。

陰極活化損失：其中0+δt時(shí)刻催化層內(nèi)氧氣濃度ηact,c＝0.3138855166v。

質(zhì)子交換膜水活度

質(zhì)子交換膜膜態(tài)水含量λ＝14.0+1.4(a-1)＝14.10045156。

質(zhì)子交換膜質(zhì)子電導(dǎo)率：

計(jì)算歐姆損失

計(jì)算輸出電壓vout＝erev-ηohm-ηact,a-ηact,c＝0.6923916296v。

經(jīng)過以上步驟求得0+δt時(shí)刻的輸出電壓、反應(yīng)氣體濃度和水含量，依次求解之后每一時(shí)刻的情況，直到輸出電壓和物質(zhì)濃度達(dá)到下一時(shí)間步的值與當(dāng)前相差小于0.1％，則視為電池達(dá)到當(dāng)前的穩(wěn)定狀態(tài)。

3個(gè)附圖為具體實(shí)施算例的結(jié)果：0時(shí)刻前燃料電池在電流密度為1000a/m2下穩(wěn)定工作，0時(shí)刻時(shí)輸出電流突變?yōu)?000a/m2。圖1為該過程中電壓隨時(shí)間的變化曲線，電壓瞬間降低，波動(dòng)中產(chǎn)生過調(diào)效果后小幅上升，經(jīng)過2.4秒電壓達(dá)到穩(wěn)定；圖2為該過程中水分布隨時(shí)間的變化曲線，電池內(nèi)水分布響應(yīng)所需時(shí)間較長，催化層內(nèi)水蒸氣或液態(tài)水均是在10秒后方達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)電池電壓已相對穩(wěn)定；圖3為該過程中反應(yīng)氣體濃度隨時(shí)間的變化，由于氣體具有較高的擴(kuò)散率，陽極催化層內(nèi)氫氣和陰極催化層內(nèi)氧氣濃度均在極短時(shí)間(零點(diǎn)幾秒)內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)?？梢娫诒ＷC反應(yīng)氣體供應(yīng)條件下，反應(yīng)氣體動(dòng)態(tài)響應(yīng)較快，并不是影響電壓波動(dòng)的主要原因。