本發(fā)明涉及碳?xì)涞胤治鰞x定量方法領(lǐng)域，具體是一種基于偏最小二乘回歸提高元素分析儀建模穩(wěn)健性的方法。

背景技術(shù)：

偏最小二乘回歸是是一種新型的多元統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析方法， 它綜合多種數(shù)據(jù)分析方法,通過數(shù)據(jù)分析尋找因變量和自變量之間的函數(shù)關(guān)系，建立模型進(jìn)行預(yù)測。由于偏最小二乘回歸模型具有很好的有效性和穩(wěn)健性，最先在化學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用，此后在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

元素分析是有機(jī)元素微量定量分析不可或缺的手段，廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、材料、醫(yī)藥、石油、農(nóng)業(yè)食品等諸多領(lǐng)域。元素分析儀是測量有機(jī)物中碳?xì)涞虻仍氐淖詣?dòng)化儀器。

元素分析儀的校正曲線是保證定量結(jié)果正確的關(guān)鍵條件。其中校正曲線的擬合方法更關(guān)系到測定結(jié)果的準(zhǔn)確度與模型的穩(wěn)健性。一般使用的擬合方法為線性擬合、多次擬合或混合型，使用元素的絕對值質(zhì)量與對應(yīng)熱導(dǎo)檢測的峰面積積分值建立擬合方程。由于模型不穩(wěn)健，在每日檢測前，需要測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素含量，將其測量值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算日校正因子。在測量樣品時(shí)，將所得樣品峰積分面積乘以日校正因子，得到最終的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

上述擬合方法建立校正曲線步驟繁瑣，預(yù)測模型準(zhǔn)確度差，模型不穩(wěn)健，需要每天用昂貴的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)再校準(zhǔn)，不僅增加經(jīng)濟(jì)成本，更損耗時(shí)間，浪費(fèi)儀器的填料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對存在的上述問題，提出一種更穩(wěn)健、準(zhǔn)確、快捷、經(jīng)濟(jì)的元素分析儀建模方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

精確稱量不同質(zhì)量（0.1-10 mg）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如磺胺(樣品數(shù)大于等于16），使用元素分析儀，采集碳?xì)涞仍氐臒釋?dǎo)檢測信號(hào)，用測得的峰積分面積和被測元素質(zhì)量作為定標(biāo)集，進(jìn)行偏最小二乘回歸，得到真實(shí)模型回歸系數(shù)向量b。

精確稱量樣品，使用元素分析儀測量，得到各元素的峰積分面積，利用上述校正模型預(yù)測樣品元素含量，檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性。

本發(fā)明預(yù)測模型準(zhǔn)確度高，模型穩(wěn)健，經(jīng)濟(jì)成本低。

附圖說明

圖1為數(shù)據(jù)1的回收率對比圖，其中：

圖1A圖代表碳元素回收率，圖1B圖代表氫元素回收率。

圖2為數(shù)據(jù)2的回收率對比圖，其中：

圖2A圖代表碳元素回收率，圖2B圖代表氫元素回收率，圖2C圖代表氮元素回收率。

圖3為數(shù)據(jù)3的回收率對比圖，其中：

圖3A圖代表碳元素回收率，圖3B圖代表氫元素回收率，圖3C圖代表氮元素回收率。

具體實(shí)施方式

為了更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。

實(shí)施例調(diào)取元素分析儀碳?xì)涞Ｊ綐?biāo)準(zhǔn)曲線的參數(shù)，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磺胺的峰積分面積與對應(yīng)的元素質(zhì)量使用Matlab2013a軟件建立偏最小二乘回歸模型，得到真實(shí)模型回歸系數(shù)向量b，模型的因子數(shù)為2，相關(guān)系數(shù)為0.999，說明建立的模型有效, 可以用來預(yù)測樣品。

預(yù)測數(shù)據(jù)一：使用百萬分之一天平精確稱量萘普生等24個(gè)樣品2-5mg， 使用錫舟包好后，放入元素分析儀測量，得到各元素的峰積分面積，利用上述偏最小二乘回歸模型預(yù)測樣品元素含量，同真值進(jìn)行比較，得到回收率范圍。同時(shí)使用儀器自帶的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行預(yù)測樣品含量，得到回收率范圍. 見圖1

預(yù)測數(shù)據(jù)二：使用百萬分之一天平精確稱量尿素等21個(gè)樣品2-5mg， 使用錫舟包好后，放入元素分析儀測量，得到各元素的峰積分面積，利用上述偏最小二乘回歸模型預(yù)測樣品元素含量，同真值進(jìn)行比較，得到回收率范圍。同時(shí)使用儀器自帶的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行預(yù)測樣品含量，得到回收率范圍 見圖2

預(yù)測數(shù)據(jù)三：使用百萬分之一天平精確稱量對氨基苯甲酸等20個(gè)樣品2-5mg，使用錫舟包好后，放入元素分析儀測量，得到各元素的峰積分面積，利用上述偏最小二乘回歸模型預(yù)測樣品元素含量，同真值進(jìn)行比較，得到回收率范圍。同時(shí)使用儀器自帶的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行預(yù)測樣品含量，得到回收率范圍. 見圖3

由以上圖可以看出，對于碳氮等元素，偏最小二乘回歸模型和儀器自帶模型都有很好的預(yù)測能力，但對于受環(huán)境干擾較大的氫元素，偏最小二乘回歸模型預(yù)測結(jié)果更好，模型更加穩(wěn)健。因此偏最小二乘回歸模型優(yōu)于儀器自帶模型。