本發(fā)明涉及高放廢物處置技術(shù)的研究，具體涉及一種高放廢物玻璃固化體核素遷移水解反應(yīng)動力學(xué)模型的構(gòu)建方法。

背景技術(shù)：

高水平放射性廢物(High Level Radioactive Waste，簡稱高放廢物，HLW)主要來自于核燃料后處理廠的高水平放射性廢液(簡稱高放廢液)，以及少量直接當(dāng)廢物處置的乏燃料元件。高放廢液包括乏燃料后處理工藝中鈾钚共去污循環(huán)產(chǎn)生的萃余液，以及鈾鈍化循環(huán)、钚鈍化循環(huán)等后續(xù)工序產(chǎn)生的部分處理廢液。后處理過程中，乏燃料中含有的不揮發(fā)性裂變產(chǎn)物基本上都進(jìn)入到高放廢液，亦即高放廢液包含了核燃料后處理過程中99％以上的放射性核素，構(gòu)成了高放廢物的主體。

高放廢物具有放射性活度高、核素半衰期長、毒性大、發(fā)熱率高、長期輻射危害嚴(yán)重等特點(diǎn)，對人類及其賴以生存的自然環(huán)境存在著極大的長期潛在危害；根據(jù)我國2005年制訂的核電發(fā)展規(guī)劃，2020年核電裝機(jī)容量將達(dá)到4×10⁷kW，在建裝機(jī)容量1.8×10⁷kW，我國大型核燃料后處理廠計劃于2025年后運(yùn)行，屆時每年將產(chǎn)生數(shù)百立方米的高放廢液，隨著核電規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大，還會產(chǎn)生更多的高放廢液。故其安全處置是關(guān)系核技術(shù)利用、核能可持續(xù)發(fā)展的重大問題，處置的核心思想是如何把高放廢物與人類生存環(huán)境安全隔離，以保證人類及其環(huán)境的安全。

玻璃固化處理是目前唯一得到工業(yè)應(yīng)用的高放廢液整備方法，把高放廢液經(jīng)玻璃固化處理后得到的高放玻璃固化體置于金屬包裝容器中，再進(jìn)行深地質(zhì)處置是當(dāng)前人們可接受的最為安全、合理可行的工程途徑。

因為放射性核素被包容在玻璃固化體中，所有可能的放射活性均源自玻璃固化體，故玻璃固化體是放射性核素釋放遷移的源項；且地質(zhì)層經(jīng)長時間地質(zhì)變遷，地下水腐蝕等原因，工程屏障失效后，玻璃固化體是阻礙放射性核素釋放的首要控制手段。基于這兩個原因必須對玻璃固化體進(jìn)行深入分析，理解它在不同環(huán)境狀況下的物理、化學(xué)變化機(jī)理，及其在千、萬年甚至更長時間尺度上的演化及過程中放射性核素釋放遷移情況。

在深地質(zhì)層中，玻璃固化體的演化要受到熱、應(yīng)力、輻射、微生物、地下水和化學(xué)反應(yīng)等諸多因素的綜合影響，但地下水和化學(xué)反應(yīng)的耦合作用影響是造成玻璃固化體降解(蝕變、溶解、浸出、核素遷移)的主要原因。

為了解地下水環(huán)境中玻璃固化體的蝕變、溶解、浸出過程機(jī)理，自上世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外有關(guān)科學(xué)實驗室做了大量的相關(guān)實驗室試驗、地下實驗室驗證試驗以及自然類比研究。由于玻璃固化體在真實地質(zhì)介質(zhì)中的變化行為很復(fù)雜，雖然對地下水環(huán)境中玻璃固化體行為機(jī)理獲得了一些基礎(chǔ)共識，但對其詳細(xì)機(jī)理仍有諸多疑問、爭議，至今沒有完全達(dá)成一致。另一方面，由于實驗室試驗的時間僅在一個較短的時間尺度上，一般只有幾年，目前已知文獻(xiàn)中玻璃固化體溶解實驗時間最長也僅有26年，由于玻璃固化體自身物理、化學(xué)性質(zhì)和所處地下水環(huán)境組成在較長時間尺度上變化的復(fù)雜性，顯然是不可能通過實驗室條件下短期的玻璃固化體變化情況、數(shù)據(jù)來直接推測其長期演化規(guī)律；而自然類比研究中類玻璃固化體和玻璃固化體并不存在完全的物理相似和化學(xué)相似，所得數(shù)據(jù)也僅是作為補(bǔ)充和佐證。因此，為了預(yù)測高放玻璃固化體在長時間尺度上的演化及過程中放射性核素釋放遷移情況，必須在了解玻璃固化體在復(fù)雜地下水環(huán)境中的行為作用機(jī)理基礎(chǔ)上，基于已有的實驗事實，分析玻璃固化體和環(huán)境地下水相互作用，建立考慮玻璃固化體和地下水作用機(jī)理、能夠描述玻璃固化體物理、化學(xué)變化和放射性核素釋放遷移過程的理論模型。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高放廢物玻璃固化體核素遷移水解反應(yīng)動力學(xué)模型的構(gòu)建方法，從而指導(dǎo)高放廢物地質(zhì)處置安全評價工作中源項分析與核素遷移計算。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種高放廢物玻璃固化體核素遷移水解反應(yīng)動力學(xué)模型的構(gòu)建方法，建立如下水解反應(yīng)動力學(xué)方程：

式中，

rate_G：玻璃的溶解率，g/(m²·d)；

有效速率常數(shù)，僅取決于玻璃組成，單位為質(zhì)量/(面積·時間)；

η：關(guān)于H+反應(yīng)對級數(shù)，無量綱；

E_a：控速步驟的活化能，kJ/mol；

R:氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；

T:溫度，K；

Q:溶液中硅酸濃度，質(zhì)量/體積；

K：玻璃的表觀硅酸飽和濃度，質(zhì)量/體積；

k_long：長期溶解率，質(zhì)量/(面積·時間)；

根據(jù)以上水解反應(yīng)動力學(xué)方程得到的玻璃的溶解率，計算兩種極端情況下放射性核素的釋放速率：

(1)全部釋放情況，當(dāng)玻璃固化體溶解時，所包容的放射性核素全部釋放到主體溶液中，此為玻璃固化體中放射性核素釋放速率的最大值；

(2)部分釋放情況，當(dāng)玻璃固化體溶解時，設(shè)定有同樣質(zhì)量的膠體進(jìn)入主體溶液中，但核素仍被包容在膠體中，僅膠體孔隙水中的核素釋放到主體溶液中，此為玻璃固化體中放射性核素釋放速率的極小值。

進(jìn)一步，如上所述的高放廢物玻璃固化體核素遷移水解反應(yīng)動力學(xué)模型的構(gòu)建方法，其中，還包括對建立的水解反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行簡化為：

其中，k_E值需考慮玻璃組成的影響作用，包括廢物含量的不均勻性、溶液組成的影響，以及溶液的酸堿性，進(jìn)行不同的取值；η和E_a根據(jù)溶液的酸堿性進(jìn)行取值：

對于酸性溶液：

k_{E_acidic}的最大值為1.15×10⁷g/(m²·d)，

k_{E_acidic}的最小值或最可能值為8.41×10³g/(m²·d)，

η＝-0.49，

E_a＝31kJ/mol；

對于堿性溶液：

k_{E_alkaline}的最大值為3.47×10⁴g/(m²·d)，

k_{E_alkaline}的最小值或最可能值為28.2g/(m²·d)，

η＝0.49，

E_a＝69kJ/mol。

進(jìn)一步，如上所述的高放廢物玻璃固化體核素遷移水解反應(yīng)動力學(xué)模型的構(gòu)建方法，其中，對于放射性核素全部釋放的情況，放射性核素釋放速率為：

R_RN＝rate_G×S×I_RN

式中，

R_RN：放射性核素的釋放速率，g/day；

rate_G：玻璃的溶解率，g/(m²·d)；

S:與水接觸的玻璃表面積，m²；

I_RN：放射性核素RN在玻璃中的總量，g(RN)/g(glass)(即每克玻璃體中包含的放射性核素的質(zhì)量)；

其中，玻璃與水最初接觸的表面積S₀的計算使用下式：

S₀＝f_exposure×(2πr₀²+2πr₀×L₀)

式中，

S₀：玻璃包括裂縫最初暴露表面積，m²；

r₀：玻璃的初始半徑，m；

L₀：玻璃的初始長度，m；

f_exposure是暴露因子，取值為4-17；

玻璃降解過程中的剩余表面積S(即與水接觸的玻璃表面積)為：

S＝f_exposure×S_SP×(M₀-∑M)

式中，

S_SP：玻璃幾何比表面積，物體幾何表面積/物體質(zhì)量；

M₀:玻璃固化體初始質(zhì)量；

∑M:玻璃固化體已溶解質(zhì)量；

在當(dāng)前時間步長末玻璃降解的質(zhì)量由下式計算：

M(t)＝rate_G×t×S

式中，

M(t)：在當(dāng)前時間步長末玻璃降解的質(zhì)量；

S：在當(dāng)前時間步長的玻璃剩余表面積；

t：與速率相同的時間單元的時間步長的持續(xù)時間；

在當(dāng)前時間步長末剩余的玻璃質(zhì)量ΣM_t由下式計算：

ΣM_t＝ΣM_t-1-M(t)

式中，

ΣM_t-1：當(dāng)前時間步長前剩余的玻璃質(zhì)量。

進(jìn)一步，如上所述的高放廢物玻璃固化體核素遷移水解反應(yīng)動力學(xué)模型的構(gòu)建方法，其中，對于放射性核素部分釋放的情況，放射性核素釋放速率為：

R'_RN＝V_W×SO_RN

式中，

R'_RN：放射性核素的最小釋放率，mol/day；

V_W：侵蝕層中孔隙水的體積，m³；

SO_RN：放射性核素溶解度，mol/L；

侵蝕層中孔隙水的體積V_W由下式得到：

V_W＝V_R×φ

式中，

V_R：侵蝕層的體積；

φ：蝕變層的孔隙率。

更進(jìn)一步，所述的蝕變層的孔隙率φ為：

φ＝X_W×ρ_R/ρ_W

式中，

φ：侵蝕層的孔隙率；

X_W：侵蝕層中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

ρ_R：侵蝕層的密度；

ρ_W：孔隙中水的密度；

侵蝕層的密度ρ_R可根據(jù)粘土結(jié)晶的密度ρ_C，孔隙水的密度ρ_W，以及孔隙完全被水占據(jù)時的孔隙率給出：

進(jìn)一步，如上所述的高放廢物玻璃固化體核素遷移水解反應(yīng)動力學(xué)模型的構(gòu)建方法，其中，還要考慮核素的衰變，衰變速率方程如下：

M_i(t)＝M_i(0)e^-λt

式中，

M_i(t)：核素i在時間t時刻質(zhì)量,g；

M_i(0)：核素i的初始質(zhì)量，g；

λ：衰變常數(shù)；

t：衰變時間，s；

e：自然對數(shù)。

本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明首次提出了玻璃固化體溶解的水解反應(yīng)動力學(xué)模型，并開發(fā)了具體的核素遷移計算的方法，所構(gòu)建的模型能夠有效的指導(dǎo)安全評價的源項計算工作的開展。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明所提供的高放廢物玻璃固化體核素遷移水解反應(yīng)動力學(xué)模型的構(gòu)建方法，建立了考慮玻璃的組成、溶液的PH值和溫度的水解反應(yīng)動力學(xué)方程，方程可以表述為：

式中，

有效速率常數(shù)，僅取決于玻璃組成，單位為質(zhì)量/(面積·時間)；

η：關(guān)于H+反應(yīng)對級數(shù)，無量綱；

E_a：控速步驟的活化能，kJ/mol；

R:氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；

T:溫度，K；

Q:溶液中硅酸濃度，質(zhì)量/體積；

K：玻璃的表觀硅酸飽和濃度，質(zhì)量/體積；

k_long：為長期溶解率，質(zhì)量/(面積·時間)。

因為在處置庫條件下，溶解率絕不會變成零，且為了便于執(zhí)行，k_long和親和力項的變化可以組合進(jìn)有效速率常數(shù)。有效速率常數(shù)可以表達(dá)在處置庫中不同玻璃組成的變化。

因此，模型的公式(1)可簡化為：

該玻璃降解模型需要確定三個參數(shù)值：k_E、η和E_a，以及兩個變量：T和pH。k_E值需考慮玻璃組成的影響作用，包括廢物含量的不均勻性，以及溶液組成的影響，不同情況需取不同值，對于酸溶液和堿溶液，這些參數(shù)均有不同的取值。

對于η和E_a，所有玻璃組成使用相同的值，但在酸性和堿性溶液中分別使用獨(dú)立的參數(shù)值。常數(shù)值η＝-0.49和E_a＝31kJ/mol用于酸性溶液，常數(shù)值η＝0.49和E_a＝69kJ/mol用于堿性溶液。代入式(2)可得到下兩式：

式中的k_{E_acidic}和k_{E_alkaline}值從下面的分布中選擇：

k_{E_acidic}的最大值為1.15×10⁷g/(m²·d)；

k_{E_acidic}的最小值或最可能值為8.41×10³g/(m²·d)；

k_{E_alkaline}的最大值為3.47×10⁴g/(m²·d)；

k_{E_alkaline}的最小值或最可能值為28.2g/(m²·d)；

上面對核素在玻璃固化體溶解過程中的遷移情況進(jìn)行了分析，從分析可以看出，放射性核素在玻璃固化體中的遷移主要發(fā)生在凝膠層中，并從凝膠層擴(kuò)散到廢物包間隙的主體溶液中，鑒于對核素在凝膠層中的吸附、沉淀研究了解不夠，在核素的遷移計算中，本發(fā)明只計算兩種極端情況：

(1)全部釋放情況，當(dāng)玻璃固化體溶解時，所包容的放射性核素全部釋放到主體溶液中，這是玻璃固化體中核素釋放速率的最大值；

(2)部分釋放情況，當(dāng)玻璃固化體溶解時，假定有同樣質(zhì)量的膠體進(jìn)入主體溶液中，但核素仍被包容在膠體中，僅膠體孔隙水中的核素釋放到主體溶液中，這是玻璃固化體中核素釋放速率的極小值。

1)全部釋放

當(dāng)玻璃固化體溶解，如果放射性核素全部釋放，那么放射性核素的釋放速率為：

R_RN＝rate_G×S×I_RN (5)

式中R_RN：放射性核素的釋放率，g/day；

rate_G：玻璃的溶解率，g/(m²·d)；

S:與水接觸的玻璃表面積，m²；

I_RN：放射性核素RN在玻璃中的總量，g(RN)/g(glass)(即每克玻璃體中包含的放射性核素的質(zhì)量,g/g)；

式中rate_G使用式(3)或式(4)進(jìn)行計算。

玻璃與水最初接觸表面積S₀的計算使用下式：

S₀＝f_exposure×(2πr₀²+2πr₀×L₀) (6)

式中S₀：玻璃包括裂縫最初暴露表面積m²；

r₀是玻璃的初始半徑m；

L₀是玻璃的初始長度m；

f_exposure是暴露因子。

由于玻璃固化體冷卻過程中以及其它原因產(chǎn)生的熱和機(jī)械應(yīng)力會使得玻璃固化體在澆注罐中產(chǎn)生裂縫，玻璃中這些裂縫將導(dǎo)致水進(jìn)入玻璃內(nèi)部，所以模型計算中必須合理確定與水接觸的表面積。本發(fā)明使用暴露因子來說明玻璃與水接觸表面積的不確定性，暴露因子的值一般在4-17之間，從經(jīng)驗上本發(fā)明選擇最小值。

我國高放概念設(shè)計中提出的高放廢物罐的標(biāo)準(zhǔn)尺寸是：高1.34m，外徑，0.43m，壁厚0.005m，玻璃固化體的密度為2690kg/m³。

玻璃降解過程中的剩余表面積由幾何比表面積、暴露因子以及剩余的玻璃的質(zhì)量相乘得到。該表達(dá)式為：

S＝f_exposure×S_SP×(M₀-∑M) (7)

式中S_SP：玻璃幾何比表面積，物體幾何表面積/物體質(zhì)量；

M₀:玻璃固化體初始質(zhì)量；

∑M:玻璃固化體已溶解質(zhì)量。

在當(dāng)前時間步長末玻璃降解的質(zhì)量由下式計算：

M(t)＝rate_G×t×S (8)

式中M(t)：在當(dāng)前時間步長降解的質(zhì)量，

S：在當(dāng)前時間步長的表面積，

t：與速率相同的時間單元的時間步長的持續(xù)時間。

在當(dāng)前時間步長末剩余的玻璃質(zhì)量ΣM_t由下式計算：

ΣM_t＝ΣM_t-1-M(t) (9)

式中ΣM_t-1：當(dāng)前時間步長前剩余的玻璃質(zhì)量。用于下一個時間步長的表面積通過替代ΣM_t值計算。

模型計算中所需參數(shù)總結(jié)見表1

表1模型計算所需參數(shù)值

2)部分釋放

當(dāng)玻璃固化體溶解，如果假定膠體孔隙水中放射性核素釋放，還需確定兩個參數(shù)，一是孔隙水中放射性核素的濃度，在本報告中假定孔隙水中放射性核素溶解飽和，只需要獲得放射性核素在水中的飽和度數(shù)據(jù)即可；第二是需要確定膠體中的孔隙水含量。

表2列出了玻璃固化體中部分放射性核素的溶解度數(shù)據(jù)。

表2玻璃固化體中放射性核素的溶解度數(shù)據(jù)

假定凝膠層就是玻璃固化體的整個侵蝕層，侵蝕層由谷粒狀和細(xì)泥狀的稠密矩陣粘土結(jié)晶組成，通常為蒙脫石粘土。這里提到的孔隙水包括粘土片狀結(jié)構(gòu)中的界層水以及結(jié)晶之間的水(非結(jié)構(gòu)水)。實驗室測得在SRL131玻璃樣品上形成的侵蝕層中的水的質(zhì)量百分含量為7％，本發(fā)明中用此值表示暴露于水或濕空氣下高放廢物玻璃固化體形成的侵蝕層中的孔隙水的含量。

蝕變層的孔隙率為：

φ＝X_W×ρ_R/ρ_W (10)

式中，φ：侵蝕層的孔隙率；

X_W：侵蝕層中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

ρ_R：侵蝕層的密度；

ρ_W：孔隙中水的密度。

侵蝕層的密度并不具有確定的值，但通過假定侵蝕層中主要是粘土類礦物，可以根據(jù)粘土礦物的密度和孔隙水的量表示。脫水粘土礦物密度的典型值為：高嶺石2630kg/m³，多水高嶺石2550kg/m³，珍珠陶土2600kg/m³。通常膨潤土粘土的密度是2760kg/m³。這些值十分接近于高放廢物玻璃固化體的密度(2600到2800kg/m³)，可近似認(rèn)為粘土結(jié)晶的顆粒密度與玻璃密度相同。

由于孔隙水的存在，侵蝕層的密度不同于玻璃的密度。侵蝕層的容積密度ρ_R可根據(jù)粘土結(jié)晶的密度ρ_C，孔隙水的密度ρ_W，以及孔隙完全被水占據(jù)時的孔隙率給出：

上式代入式(10)可得到孔隙率的表達(dá)式為：

φ＝{1+(ρ_W/ρ_C)×[(1/X_W)-1]}^-1 (12)

不考慮孔隙水中溶解離子的質(zhì)量，假定孔隙水密度為純水密度，

將ρ_W＝1000kg/m³，ρ_C＝2690kg/m³及X_W＝0.07代入式(12)可計算得到：

φ＝0.17 (13)

在侵蝕層中孔隙水的體積V_W可以由孔隙率φ和侵蝕層的體積V_R相乘得到：

V_W＝V_R×φ (14)

單位時間產(chǎn)生的侵蝕層體積用其質(zhì)量和密度替換可得：

V_W＝(M(t)/ρ_G)×φ (15)

將ρ_G＝2690kg/m³及φ＝17％代入，得到：

V_W(m³)＝6.3×10^-5×M(t)(kg) (16)

上述方程可以用于計算單位時間侵蝕層中水的體積，作為已降解的玻璃的量的函數(shù)。

那么單位時間放射性核素的釋放速率為：

R'_RN＝V_W×SO_RN (17)

式中R'_RN：放射性核素的最小釋放率，mol/day；

SO_RN：放射性核素溶解度mol/L。

3)核素衰變計算

模型計算中需要考慮到核素的衰變，衰變速率方程如下：

M_i(t)＝M_i(0)e^-λt (18)

式中M_i(t)：核素i在時間t時刻質(zhì)量,g；

M_i(0)：核素i的初始質(zhì)量，g；

λ：衰變常數(shù)；

t：衰變時間，s；

e：自然對數(shù)。

核素t時刻的質(zhì)量代入步長迭代計算公式中進(jìn)行迭代計算即可。

文獻(xiàn)給出的一般都是半衰期數(shù)據(jù)，所以需要把半衰期轉(zhuǎn)換為衰變常數(shù)，衰變常數(shù)和半衰期的相互計算公式：

T_1/2＝0.693/λ (19)

式中T_1/2：半衰期，s。

放射性活度的計算公式：

式中，A_i(t)：核素i在時間t時刻活度,Bq；

N_i(t)：核素i在時間t時刻原子數(shù)；

在已知初始活度時，也可用下式計算：

A_i(t)＝A_i(0)e^-λt (21)

式中，A_i(0)：核素i在初始時刻活度,Bq。

已知核素質(zhì)量，轉(zhuǎn)換為原子數(shù)：

式中N_A:阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×10²³；

A:核素原子質(zhì)量，g/mol；

W:核素質(zhì)量，g。

已知質(zhì)量和放射性活度的換算：

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其同等技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。