用于得到增強(qiáng)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)的方法和裝置制造方法
【專利摘要】一種質(zhì)譜分析方法，包括將測(cè)量數(shù)據(jù)尤其是從周期性地進(jìn)行多次方向改變的離子種類所得到的數(shù)據(jù)分解成K個(gè)諧波分量信號(hào)與一個(gè)噪聲分量之和，該數(shù)據(jù)包括使用頻譜儀隨著時(shí)間推移而測(cè)量的信號(hào)和噪聲，其中諧波分量信號(hào)以及它們的數(shù)量K從測(cè)量數(shù)據(jù)以及一個(gè)代表測(cè)量數(shù)據(jù)中噪聲的確定的量(10)獲得。優(yōu)選地，諧波分量信號(hào)以及它們的數(shù)量K基于以下方式迭代地確定：使用K的初始值(20)來(lái)計(jì)算測(cè)量數(shù)據(jù)與包括多個(gè)K諧波分量信號(hào)的數(shù)據(jù)集的模型數(shù)據(jù)(30)之間的差的一個(gè)最小化非負(fù)度量；并且如果不在基于代表噪聲的量(40)的噪聲范圍之內(nèi)，改變K的值(50)并根據(jù)需要多次重新計(jì)算R(K)(30)，直到確實(shí)位于噪聲范圍(100)之內(nèi)?？梢詮哪Ｐ蛿?shù)據(jù)集獲得質(zhì)譜信息，如不同離子種類的數(shù)量的度量、每一個(gè)離子種類的質(zhì)荷比的度量、以及每一個(gè)離子種類的信號(hào)強(qiáng)度的度量。
【專利說(shuō)明】用于得到增強(qiáng)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)的方法和裝置 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明總體上涉及質(zhì)譜分析法，具體地涉及用于得到增強(qiáng)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)的方法和裝 置。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及在質(zhì)量分析儀之內(nèi)、在一個(gè)質(zhì)荷比范圍之內(nèi)存在多少不同的離 子種類的度量的確定方法。其他的方面涉及確定質(zhì)荷比以及此類離子的豐度。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 質(zhì)譜分析法（MS)是一種廣泛用于在質(zhì)量分析儀的電場(chǎng)和/或磁場(chǎng)中通過測(cè)量電 離分析物的質(zhì)量或者更具體地質(zhì)荷比來(lái)表征原子和/或分子組合物的分析技術(shù)。
[0004] 在各種類型的質(zhì)譜儀中，傅里葉變換質(zhì)譜儀（FTMS)被認(rèn)為是提供最高精度、分辨 率和分辨能力的儀器。FTMS分析的方法基于例如在傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析法 (FT-ICR MS)的情況下在靜電場(chǎng)和磁場(chǎng)的組合中、或者在軌道阱（Orbitrap?)分析儀的情 況下僅在一個(gè)靜電場(chǎng)中捕獲離子。在這兩種情況下，被捕獲的離子在檢測(cè)器電極上以取決 于它們相應(yīng)的質(zhì)荷比（m/z)的特定頻率振蕩并引發(fā)交變鏡像電荷。所產(chǎn)生的鏡像電流被放 大、采樣、并記錄。
[0005] 歷史上，一個(gè)典型的FTMS譜通過以下方式得到：將傅里葉變換（FT)應(yīng)用到在N個(gè) 時(shí)間上等距的點(diǎn)處在時(shí)間T過程中記錄的信號(hào)（所謂的"瞬態(tài)"）以在頻域內(nèi)得到一個(gè)譜。 進(jìn)而，頻率與m/z相關(guān)。典型的將快速傅里葉變換（FFT)算法用于此過程。該技術(shù)將瞬態(tài) 看做是非衰減諧波信號(hào)之和，并且在奈奎斯特（Nyquist)頻帶-N/2T < f < N/2T中由Λ fFT =1/T分開的頻率的一個(gè)等距網(wǎng)格上產(chǎn)生一個(gè)譜。雖然穩(wěn)健并且快速，F(xiàn)T具有頻率分辨 率不確定性，其限制了質(zhì)量測(cè)量的精度和分辨率兩者、并且因此限制了質(zhì)譜的整體質(zhì) 量。另外，F(xiàn)T不提供頻譜的任何諧波分量的衰減速率的明確信息，這降低了質(zhì)譜中離子豐 度的準(zhǔn)確性。由于FT使用了干擾諧波波形，與使用離子束直接檢測(cè)的MS方法（如飛行時(shí) 間（TOF)MS)相比，F(xiàn)T產(chǎn)生了對(duì)于分離得較近的峰可能具有不同強(qiáng)度的頻譜。
[0006] FT的上述缺點(diǎn)是對(duì)其優(yōu)點(diǎn)的折中。要解決這些缺點(diǎn)，已經(jīng)利用所記錄的FTMS信號(hào) 的某些屬性進(jìn)行了改進(jìn)。
[0007] 蘭格（Lange)和先科（Senko)在EP 2372747中描述了一種方法，該方法利用FTMS 信號(hào)中的相位相關(guān)性來(lái)得到更精確的所謂吸收模式的FT幅值譜。雖然所產(chǎn)生的譜峰在某 種程度上更窄、并且旁波瓣被抑制，但這種方法仍然無(wú)法提供超出上面所描述的FT不確定 性的分辨率。此外，采用的相位校正的FT算法要求對(duì)預(yù)期的信號(hào)相位的準(zhǔn)確了解，這對(duì) FTMS信號(hào)并不總是先驗(yàn)地已知的、并且不一定被保持貫穿整個(gè)質(zhì)量范圍。
[0008] R. A.格羅特（R. A. Grothe)在US 2009/0278037 A中已經(jīng)提出了一種基于模型的 方法，該方法包括在頻域內(nèi)處理信號(hào)，并且涉及被測(cè)信號(hào)的每一個(gè)FT譜峰與一個(gè)具有未知 的頻率、初始幅值、相位以及衰減的模型信號(hào)的最小二乘近似。該方法還利用了信號(hào)的頻率 稀疏性，這允許在一個(gè)窄的頻率窗口之內(nèi)感興趣的峰的分離。這種方法提供了在得到的所 有譜參數(shù)（即相位、幅值、衰減以及頻率）方面的好得多的準(zhǔn)確性。對(duì)于任意一個(gè)被至少若 干個(gè)FT數(shù)據(jù)塊與其他峰分開的峰，頻率準(zhǔn)確度并不局限于1/T。雖然將該方法可以直接推 廣到在FT域中K個(gè)峰重疊的情況下，這必然導(dǎo)致一個(gè)尋找K組單獨(dú)譜參數(shù)的非線性問題。 另外，為了解決這個(gè)問題，任何數(shù)值算法都要求對(duì)K值的一個(gè)先驗(yàn)了解、以及對(duì)頻率的緊密 的初始近似。因此，實(shí)際上本方法并不提供優(yōu)于1/Τ的峰分辨率。
[0009] 另一種最近引入的方法是如在曼德爾斯塔姆V. A. (Mandelshtam V. Α.) "核磁 共振波譜法的發(fā)展（Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) "38， 159-196(2001年）中所描述的過濾器對(duì)角化方法（Filter Diagonalization Method(FDM))[3,4],Aizikov，K.以及 RB.奧康納（P.B.O'Connor)在《美國(guó)質(zhì)譜學(xué)會(huì)雜 志》（American Society for Mass Spectrometry)，17(6)，836_843( 2〇〇6 年）中關(guān)于 FTMS 領(lǐng)域?qū)ζ溥M(jìn)行了描述。FDM表示對(duì)繞過由FT等距頻率網(wǎng)格所帶來(lái)的限制、并超越因此而帶 來(lái)的不確定性的一種嘗試。該技術(shù)引入了一種具有非自共軛哈密頓算子的特殊輔助準(zhǔn)量子 動(dòng)態(tài)系統(tǒng)，然后將其對(duì)角線化以找到頻率的全集。FDM還可以被重新公式化為使用FTMS瞬 態(tài)的自相關(guān)性性質(zhì)，該自相關(guān)性性質(zhì)意味著瞬態(tài)中的每一個(gè)連續(xù)強(qiáng)度值都可以在形式上表 示為之前的時(shí)間點(diǎn)處的值的線性組合。典型地，在從窄頻帶FT窗口中通過逆FT方式重構(gòu) 的離散"偽瞬態(tài)"信號(hào)上進(jìn)行運(yùn)算，F(xiàn)DM將由N個(gè)時(shí)間上等距的復(fù)數(shù)數(shù)據(jù)點(diǎn)所表示的時(shí)域上 的離散信號(hào)分解成N/2個(gè)衰減諧波分量（正弦曲線）之和，它們中每一個(gè)的特征是一個(gè)復(fù) 數(shù)頻率和復(fù)數(shù)幅值。
[0010] FDM成功提供了優(yōu)于FFT的質(zhì)量峰分辨率。然而，F(xiàn)DM實(shí)現(xiàn)了對(duì)具有明顯超出了在 質(zhì)量分析儀內(nèi)的獨(dú)特離子種類數(shù)量的諧波數(shù)量（N/2)的被測(cè)（即噪聲）FTMS信號(hào)的準(zhǔn)確排 列，因此不能容許噪聲。由于被測(cè)信號(hào)典型地包含明顯的噪聲、并且由于FTMS信號(hào)的稀疏 性質(zhì)，由過多的諧波分量數(shù)量引入的退化導(dǎo)致方法中的不穩(wěn)定性，這些不穩(wěn)定性顯現(xiàn)在偽 峰、峰分裂以及其他難以從真峰中分離出來(lái)的不希望的偽像中。
[0011] 如在例如 T. C.法勒（T. C. Farrar)、J. W.埃林（J. W. Elling)和 M. D.克拉林 (M.D.Krahling)，分析化學(xué)（Anal. Chem·)，64 2770-2774(1992) ;S.管（S.Guan)、A.G.馬 歇爾（A. G. Marshall)，分析化學(xué)，69 (6) ,1156-1162(1997年）；以及《最大熵值法》（MEM) (參見例如A. Rahbee，國(guó)際質(zhì)譜和離子方法期刊（International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes)，72(1_2)，3_13(1986年）；以及Z.張（Z. Zhang)、S.管 (S.Guan)與 A. G.馬歇爾（A. G. Marshall)，美國(guó)質(zhì)譜學(xué)會(huì)雜志（Journal of the American Society for Mass Spectrometry)，8(6)，659_670(1997 年））中，對(duì)繞過 FT 的不確定性，已 經(jīng)描述了依賴于FTMS瞬態(tài)的自相關(guān)性屬性的所謂線性預(yù)測(cè)（LP)方案下的其他方法。這些 方法通過將被測(cè)時(shí)域信號(hào)近似為數(shù)量典型地少于N/2的指數(shù)衰減諧波（正弦曲線）的線性 組合、而不是與FDM -樣準(zhǔn)確地排列來(lái)降低FDM的退化。諧波的近似數(shù)量必須是先驗(yàn)已知 的或者猜測(cè)的。因此問題被公式化為一個(gè)超定線性方程組，該方程組使用最小二乘法來(lái)解 決。與來(lái)自離子的信號(hào)相關(guān)的諧波以及與噪聲相關(guān)的諧波可以通過它們的幅值被區(qū)分開來(lái) (參見T.C.法勒（T.C. Farrar)等人、以及管（Guan)和馬歇爾（Marshall))。但是，類似于 FDM，過多的假定諧波數(shù)量可能導(dǎo)致峰分裂和假分辨率，而低估這個(gè)值則降低分辨率。
[0012] 雖然這些LP方法能夠提供類似于FDM的具有更好穩(wěn)定性的分辨率，它們?nèi)匀徊捎?了大諧波數(shù)量，并且由于它們?cè)诘湫团cFTMS信號(hào)相關(guān)聯(lián)的升高的噪聲水平下變得越來(lái)越 不穩(wěn)定，所以眾所周知這些方法只能在低噪聲條件下工作。另外，如果直接應(yīng)用到一個(gè)典型 的FTMS瞬態(tài)，這些方法變得在計(jì)算上極其昂貴，由于它們迭代地尋找諧波的數(shù)量，與FDM相 比要更加昂貴。
[0013] 為了使這些類型的方法在實(shí)際中有效率地且有效果地工作，具有對(duì)諧波分量的準(zhǔn) 確數(shù)量的先驗(yàn)知識(shí)是必不可少的；太少的先驗(yàn)知識(shí)可能導(dǎo)致次佳的分辨率，而過多的先驗(yàn) 知識(shí)可能引入先前所述的如偽峰的假像。使用LP方法，很難估計(jì)諧波分量的數(shù)量。
[0014] 馬諾拉可斯（Manolakis)、英格爾（Ingle)和卡甘（Kogon)( "統(tǒng)計(jì)與自適應(yīng)信號(hào) 處理（Statistical and Adaptive Signal Processing)，'，2005 年，Artech House 有限公 司，諾伍德，美國(guó)，ISBN : 1-58053-610-7,第478-494頁(yè)）描述了一種包括噪聲中的復(fù)指數(shù)的 諧波信號(hào)模型。在噪聲分量很小的假設(shè)下使用一種自相關(guān)技術(shù)，以試圖確定存在的復(fù)指數(shù) 的數(shù)量。使用測(cè)量數(shù)據(jù)的集合來(lái)構(gòu)造相關(guān)性矩陣，并且確定了本征值和本征向量。超出預(yù) 期的噪聲水平的本征值被認(rèn)為是表示真實(shí)信號(hào)分量，而其他的則被認(rèn)為是與噪聲相關(guān)。然 而，在這種方法中，評(píng)估的是被測(cè)信號(hào)的自相關(guān)屬性而不是模型信號(hào)的自相關(guān)屬性。這意味 著，所確定的殘差并不直接與被測(cè)信號(hào)中的噪聲相關(guān)，而僅僅是噪聲的一個(gè)近似，如果信噪 比較低、和/或有被測(cè)峰在頻率上以小于1/T被分離，其中T為信號(hào)持續(xù)時(shí)間，這都是不能 令人滿意的（本發(fā)明正是要尋求解決這個(gè)問題）。每當(dāng)有至少兩個(gè)峰以少于1/T被分離， 分辨率的問題變得不明確，并且噪聲的作用急劇增加，使得所描述的這些方法不適用。嚴(yán)格 的假設(shè)是噪聲分量很小而數(shù)據(jù)記錄很長(zhǎng)（大T)，這兩者對(duì)于FTMS都不符合。所引用的書 籍的作者指出所描述的自相關(guān)技術(shù)最好是用作粗略估計(jì)，因?yàn)樗鼈兊谋憩F(xiàn)并不是非常的準(zhǔn) 確，尤其是對(duì)于短數(shù)據(jù)記錄來(lái)說(shuō)。
[0015] 發(fā)明概沭
[0016] 本發(fā)明是在上述背景下進(jìn)行的。
[0017] 本發(fā)明的各個(gè)方面提供了一種質(zhì)譜分析方法，包括：提供包括隨著時(shí)間推移而測(cè) 量的信號(hào)和噪聲的測(cè)量數(shù)據(jù)，該測(cè)量數(shù)據(jù)已經(jīng)從在一個(gè)質(zhì)量分析儀中周期性地進(jìn)行多次方 向變化的離子種類中得到，這些種類在一個(gè)質(zhì)荷比范圍之內(nèi)；確定一個(gè)代表在測(cè)量數(shù)據(jù)內(nèi) 的噪聲的量，并且從測(cè)量數(shù)據(jù)中確定一個(gè)K諧波分量信號(hào)的模型數(shù)據(jù)集；其中，諧波分量信 號(hào)以及它們的數(shù)量K基于以下方式迭代地確定：使用K的初始值來(lái)計(jì)算測(cè)量數(shù)據(jù)與包括多 個(gè)κ個(gè)諧波分量信號(hào)的數(shù)據(jù)集的模型數(shù)據(jù)之間的差R (K)的一個(gè)最小化非負(fù)度量，其中，R(K) 在如下條件下進(jìn)行計(jì)算：模型數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1. 一種質(zhì)譜分析方法，包括： 提供包括隨著時(shí)間推移而測(cè)量的信號(hào)和噪聲的測(cè)量數(shù)據(jù)，該測(cè)量數(shù)據(jù)已經(jīng)從在質(zhì)量分 析儀中周期性地進(jìn)行多次方向變化的離子種類中得到，這些種類在一個(gè)質(zhì)荷比范圍之內(nèi)； 確定一個(gè)代表該測(cè)量數(shù)據(jù)內(nèi)的該噪聲的量，并且 基于該代表噪聲的量來(lái)確定一個(gè)噪聲范圍，并且 從該測(cè)量數(shù)據(jù)確定K諧波分量信號(hào)的一個(gè)模型數(shù)據(jù)集； 其中，這些諧波分量信號(hào)以及它們的數(shù)量K基于以下方式迭代地確定： 使用K的一個(gè)初始值來(lái)計(jì)算該測(cè)量數(shù)據(jù)與包括K諧波分量信號(hào)的多個(gè)數(shù)據(jù)集的模型數(shù) 據(jù)之間的差R(K)的一個(gè)最小化非負(fù)度量，其中，在如下條件下計(jì)算R(K):該模型數(shù)據(jù)4在具 有一組復(fù)數(shù)值a K的測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)處滿足方程
=〇,并且 如果R(K)不在該噪聲范圍之內(nèi)，改變K的值并且根據(jù)需要多次重新計(jì)算R(K)，直到R (K)確 實(shí)在該噪聲范圍之內(nèi)； 并且從該模型數(shù)據(jù)集獲得這些離子種類的質(zhì)譜信息，該質(zhì)譜信息包括以下各項(xiàng)中的一 項(xiàng)或多項(xiàng)：不同離子種類的數(shù)量的度量；這些離子種類的質(zhì)荷比的度量；每一個(gè)離子種類 的信號(hào)強(qiáng)度的度量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)于k = 0. . . K，這些復(fù)數(shù)值. aK滿足條件
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中差R(K)的該度量包括在多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn) 處該測(cè)量數(shù)據(jù)與該模型數(shù)據(jù)之間的最小化的歸一化的殘差之和。
4. 根據(jù)任一以上權(quán)利要求所述的方法，其中對(duì)從一個(gè)初始值0開始的漸增的K值重新 計(jì)算R(K)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中對(duì)從一個(gè)初始值開始的漸減的K值 重新計(jì)算R(K)。
6. 根據(jù)任一以上權(quán)利要求所述的方法，其中K的初始值是從該測(cè)量數(shù)據(jù)的頻域譜中的 峰數(shù)量確定的。
7. 根據(jù)任一以上權(quán)利要求所述的方法，其中K的值被改變、并且R(K)被重新計(jì)算，直到 K的值是K的最小值，對(duì)該最小值，R (K)小于、或等于該代表噪聲的量。
8. 根據(jù)任一以上權(quán)利要求所述的方法，其中K的值被改變、并且R(K)被重新計(jì)算，直到 R(K)變?yōu)榕c該代表噪聲的量最接近的值。
9. 根據(jù)任一以上權(quán)利要求所述的方法，其中這些離子在該質(zhì)量分析儀內(nèi)經(jīng)歷在一個(gè)頻 率范圍內(nèi)的周期性運(yùn)動(dòng)，并且該測(cè)量數(shù)據(jù)是通過鏡像電流檢測(cè)得到的。
10. 根據(jù)任一以上權(quán)利要求所述的方法，其中該代表噪聲的量包括一個(gè)噪聲功率，并且 該噪聲功率是由一種包括以下各項(xiàng)中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法確定的：從該測(cè)量數(shù)據(jù)中評(píng)估該噪 聲功率；從自該質(zhì)量分析儀獲得的前一組或另一組測(cè)量數(shù)據(jù)評(píng)估該噪聲功率；測(cè)量在該質(zhì) 量分析儀的數(shù)據(jù)測(cè)量裝置中所使用的前置放大器的特性；基于該質(zhì)量分析儀的先驗(yàn)知識(shí)設(shè) 定噪聲功率。
11. 如任一以上權(quán)利要求所述的方法，其中該模型數(shù)據(jù)集包括一個(gè)諧波信號(hào)，該諧波信 號(hào)可以通過對(duì)每一個(gè)均乘以復(fù)數(shù)幅值的K個(gè)復(fù)指數(shù)項(xiàng)之和來(lái)描述，并且假設(shè)該諧波信號(hào)具 有自相關(guān)屬性以獲得該K個(gè)諧波信號(hào)。
12. 如任一以上權(quán)利要求所述的方法，其中差R(K)的度量由涉刀
的一項(xiàng)或多項(xiàng)來(lái)描述，其中cn是在N個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中的每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)處的測(cè)量數(shù)據(jù)，并且是 該模型數(shù)據(jù)集內(nèi)的N個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中的每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)處的K諧波信號(hào)。
13. -種使用任一以上權(quán)利要求所述的方法確定所發(fā)現(xiàn)的K個(gè)離子種類的質(zhì)荷比的方 法，其中該方法進(jìn)一步包括： 獲得一組自相關(guān)系數(shù)a，根據(jù)
If各項(xiàng)4聯(lián)系在一起，其 中 <是在該模型數(shù)據(jù)集內(nèi)的測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)處的K諧波信號(hào)； 以λ +a2 λ 2. . . +aK λ κ = 〇形式的多項(xiàng)式方程組合這些自相關(guān)系數(shù)a ; 從該多項(xiàng)式方程的根獲得該K個(gè)諧波信號(hào)的頻率；并且 將該K個(gè)諧波信號(hào)的頻率從頻率轉(zhuǎn)換到質(zhì)荷域，由此這些頻率中的每一個(gè)頻率描述該 K個(gè)離子種類中的每一個(gè)離子種類的質(zhì)荷比。
14. 一種使用如權(quán)利要求13所述的方法確定該質(zhì)量分析儀中的每一個(gè)種類的離子的 數(shù)量的估計(jì)值的方法，其中每一個(gè)種類的離子的數(shù)量由該K個(gè)諧波信號(hào)的幅值所表示，這 些幅值通過殘差R的最小化被發(fā)現(xiàn)，其中R具有形式R = (1/Ν) Σ n | Cn-Σ kAk( λ k)212,并且 cn是在N個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中的每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)處的測(cè)量數(shù)據(jù)。
15. 如任一以上權(quán)利要求所述的方法，其中該測(cè)量數(shù)據(jù)包括從一個(gè)更大的測(cè)量數(shù)據(jù)集 選出的具有一個(gè)質(zhì)荷比范圍的離子。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中該質(zhì)荷比范圍由包括以下各項(xiàng)的一種方法從一個(gè) 更大的數(shù)據(jù)集中選出： 得到該更大的測(cè)量數(shù)據(jù)集的一個(gè)頻譜以形成一個(gè)變換的數(shù)據(jù)集； 在該變換的數(shù)據(jù)集的頻域譜中選擇一個(gè)頻率范圍以形成一個(gè)變換的數(shù)據(jù)子集，并且； 將該變換的數(shù)據(jù)子集變換回到時(shí)域內(nèi)以形成該測(cè)量數(shù)據(jù)。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中在變換回到時(shí)域之前，將所選擇的頻率范圍乘以 一個(gè)的平滑加窗（變跡）頻率函數(shù)W(f)。
18. 如當(dāng)從屬于權(quán)利要求11時(shí)的權(quán)利要求17所述的方法，其中這些諧波分量的復(fù)數(shù)幅 值通過除以在所得到的頻率值fk中所取得的加窗函數(shù)W(f k)的值進(jìn)行校正，其中fk是所得 到的第k個(gè)諧波的頻率。
19. 如權(quán)利要求17或18所述的方法，其中在該時(shí)域中該變換回的信號(hào)在從一個(gè)任意時(shí) 間h開始、到一個(gè)任意時(shí)間tH〉、結(jié)束的若干個(gè)等距時(shí)間點(diǎn)上被再采樣。
20. 如權(quán)利要求18和19中任一項(xiàng)所述的方法，其中這些諧波分量的復(fù)數(shù)幅值通過乘以 exp(_2 π ifktQ)進(jìn)行校正。
21. 如權(quán)利要求17至2 0中任一項(xiàng)所述的方法，其中該差R(κ)的度量由涉及
的一項(xiàng)或多項(xiàng)來(lái)描述，其中cn是在Ν個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中的每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn) 處的測(cè)量數(shù)據(jù)，<是該模型數(shù)據(jù)集內(nèi)N個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中的每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)處的K諧波信號(hào)，并且wn 是自該加窗函數(shù)W(f)獲得的時(shí)域加權(quán)系數(shù)的集合。
22. -種包括如任一以上權(quán)利要求所述方法的獲得質(zhì)譜的方法，包括從該模型數(shù)據(jù)集 獲得質(zhì)譜，該模型數(shù)據(jù)集包括一組K個(gè)諧波分量信號(hào)。
23. -種用于確定存在于質(zhì)量分析儀之內(nèi)并且在一個(gè)質(zhì)荷比范圍之內(nèi)的離子種類的質(zhì) 譜信息的系統(tǒng)，每一個(gè)種類具有一個(gè)不同的質(zhì)荷比，包括： 計(jì)算機(jī)，該計(jì)算機(jī)具有用于接收測(cè)量數(shù)據(jù)的輸入，該測(cè)量數(shù)據(jù)包括使用質(zhì)量分析儀從 存在于該質(zhì)量分析儀之內(nèi)并且在一個(gè)質(zhì)荷比范圍之內(nèi)的不同離子種類所得到的、隨著時(shí)間 推移而測(cè)量的信號(hào)和噪聲，這些離子在該質(zhì)量分析儀中在一個(gè)頻率范圍內(nèi)周期性地進(jìn)行 多次方向變化，該計(jì)算機(jī)還具有用于輸出由該計(jì)算機(jī)從該測(cè)量數(shù)據(jù)獲得的該質(zhì)譜信息的輸 出； 其中該計(jì)算機(jī)被編程有包括以下各項(xiàng)的程序： 一個(gè)或多個(gè)用于從該測(cè)量數(shù)據(jù)獲得一個(gè)包括一組Κ個(gè)諧波分量信號(hào)的模型數(shù)據(jù)集的 程序代碼模塊；以及 一個(gè)或多個(gè)用于基于以下方式迭代地尋找這些諧波分量信號(hào)以及它們的數(shù)量Κ的程 序代碼模塊：使用Κ的初始值來(lái)計(jì)算該測(cè)量數(shù)據(jù)與包括一組Κ個(gè)諧波分量信號(hào)的模型數(shù)據(jù) 集之間的差R(K)的一個(gè)最小化非負(fù)度量，其中，在如下條件下計(jì)算R (K):該模型數(shù)據(jù)在具 有一組復(fù)數(shù)值aK的測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)處滿足方程
并且，改變 K的值并根據(jù)需要多次重新計(jì)算R(K)，直到R(K)位于從一個(gè)代表噪聲的確定的量獲得的一個(gè) 噪聲范圍之內(nèi)。
24. -種計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)，該計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)攜帶計(jì)算機(jī)程序，該程序具有用于實(shí)施如 權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)所述方法的計(jì)算機(jī)代碼模塊。
【文檔編號(hào)】G06K9/00GK104303258SQ201380025564
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月18日
【發(fā)明者】K·艾子科夫, D·格林菲爾德 申請(qǐng)人:塞莫費(fèi)雪科學(xué)（不來(lái)梅）有限公司