本發(fā)明涉及一種化工催化劑技術(shù)，具體為一種用于促進(jìn)印染廢水中染料降解的雙尺度聚丙烯腈納米纖維鐵配合物催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)隨著人們對(duì)生活環(huán)境的關(guān)注，用于水體污染的治理的多種技術(shù)手段快速發(fā)展，非均相Fenton技術(shù)具有pH適用范圍廣且易于循環(huán)利用等特點(diǎn)已成為有機(jī)污染物氧化降解的研究熱點(diǎn)之一。其中將聚丙烯腈纖維及納米纖維作為鐵離子負(fù)載材料所制備的非均相Fenton催化劑已受到人們的關(guān)注，并被應(yīng)用于染料廢水的氧化降解過(guò)程中[參見(jiàn)1.Ishtchenko V V等，改性聚丙烯腈纖維催化劑的制備及其過(guò)氧化氫分解的優(yōu)化(Ishtchenko V V et al.Production of a modified PAN fibrous catalyst and its optimization towards the decomposition of hydrogen peroxide.Appl Catal A，2003，242：123-137)；2.趙雪婷，董永春，程博聞，等.不同直徑改性PAN納米纖維膜與Fe3的配位反應(yīng)及其配合物對(duì)有機(jī)染料降解的催化性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29(12)：2513-2522)]。研究表明，以聚丙烯腈納米纖維為鐵離子載體用作非均相Fenton催化劑處理染料廢水具有催化活性高、重復(fù)利用性好等優(yōu)點(diǎn)。改性聚丙烯腈納米纖維膜作為載體材料時(shí)，較小的直徑使纖維膜具有更大的比表面積，對(duì)于鐵離子的親和力增大，更容易與鐵離子發(fā)生配位反應(yīng)，且反應(yīng)速率常數(shù)和鐵離子配合量均隨著纖維直徑的降低而增大。然而，小直徑的纖維膜中纖維與纖維之間的小孔隙結(jié)構(gòu)阻礙了染料及中間產(chǎn)物在纖維膜內(nèi)部的滲透及擴(kuò)散，傳質(zhì)過(guò)程受阻導(dǎo)致較小直徑的纖維鐵配合物的催化活性低于具有合適孔隙結(jié)構(gòu)的中等直徑納米纖維鐵配合物。因此，本發(fā)明為了兼顧受纖維直徑影響的鐵離子含量和受孔隙結(jié)構(gòu)影響的催化效率，采用了一種大尺度直徑和小尺度直徑交疊的雙尺度結(jié)構(gòu)聚丙烯腈納米纖維膜。近來(lái)，過(guò)濾材料中已有采用普通纖維與納米纖維復(fù)合提高過(guò)濾效率的報(bào)道，纖維直徑的減小可提高過(guò)濾材料的捕集效率并且粗細(xì)交疊的兩相結(jié)構(gòu)有助于降低材料的過(guò)濾阻力。同理，在中等直徑的納米纖維膜中引入小直徑的納米纖維，采用大小兩種尺度交疊的雙尺度結(jié)構(gòu)則預(yù)期可以在保留高鐵離子含量的同時(shí)提高傳質(zhì)速率，進(jìn)而提高催化效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維鐵配合物催化劑及其制備方法。該催化劑所用的聚丙烯腈納米纖維膜具有兩種直徑大小相差超過(guò)100nm的纖維層層交疊而成的雙尺度結(jié)構(gòu)，可以兼顧小直徑對(duì)于鐵離子的親和力和合適的孔隙結(jié)構(gòu)兩方面，在工業(yè)廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應(yīng)中具有比現(xiàn)有催化劑更高的催化活性。該催化劑制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，后期加工成本低廉且工業(yè)化實(shí)施較為容易等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：采用一種偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維鐵配合物催化劑，其特征在于該催化劑首先采用多針頭靜電紡絲法制備得到兩種直徑大小相差超過(guò)100nm的纖維層層交疊而成的雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜，經(jīng)由偕胺肟改性后與鐵離子發(fā)生配位反應(yīng)制備而成，得到外觀(guān)為棕褐色的納米纖維膜狀產(chǎn)物。所采用的雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜通過(guò)調(diào)控不同濃度的紡絲液在多針頭靜電紡絲設(shè)備上的紡絲參數(shù)得到，其中小尺度直徑為127-220nm，大尺度直徑為300-985nm。雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜中的小尺度直徑纖維增大了纖維膜的比表面積，使其更容易與鐵離子接觸并發(fā)生配位反應(yīng)，從而獲得更高的鐵離子含量；而大小兩種尺度纖維的交疊結(jié)構(gòu)使纖維與纖維之間的孔隙結(jié)構(gòu)增大，比之單一大尺度直徑的納米纖維膜而言具有更大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，同樣比之單一小尺度直徑的納米纖維膜而言具有較弱的毛細(xì)管內(nèi)壓，提升了水傳輸擴(kuò)散速度，更利于染料及中間產(chǎn)物在纖維膜內(nèi)的滲透、擴(kuò)散等傳質(zhì)過(guò)程。雙尺度結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的更高的鐵含量與更快的傳質(zhì)速率兩種優(yōu)勢(shì)的結(jié)合，使得聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物對(duì)染料等污染物的氧化降解反應(yīng)具有更高的催化效率。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：設(shè)計(jì)一種本發(fā)明所述偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維鐵配合物催化劑的制備方法，其采用下述工藝：

(1)雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜的紡制：采用多針頭靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行纖維膜的紡制，其特征在于每個(gè)針頭對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)液槽獨(dú)立供液，所有的針頭與接收輥筒的距離保持一致并處在一條直線(xiàn)上，紡絲過(guò)程中兩種12-20％不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液間隔存放于各個(gè)儲(chǔ)液槽中，針頭個(gè)數(shù)可根據(jù)接收輥幅寬調(diào)整。兩種不同濃度的紡絲液以0.5-1.5mL/h的進(jìn)液速率在15-20千伏的紡絲電壓作用下形成纖維，紡絲針頭在距離接地的接收輥筒10-15厘米的水平距離處沿接收輥筒的徑向方向做往返運(yùn)動(dòng)，在輥筒表面即可接收到雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜，在50℃下真空干燥48小時(shí)備用；

(2)雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜的偕胺肟改性反應(yīng)：將精確稱(chēng)量規(guī)定重量的所述預(yù)處理雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜浸入pH值在5.5-6.0內(nèi)的體積濃度為0.40mol/L的鹽酸羥胺水溶液中，其中雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜重量與鹽酸羥胺水溶液的體積之比為1克∶150毫升；在70℃和攪拌條件下進(jìn)行偕胺肟改性反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后將改性的雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜取出，使用蒸餾水洗滌3-5次后烘干備用；

(3)偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜與鐵離子的配位反應(yīng)：將上述所得偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜浸入0.10mol/L的鐵離子溶液中，使偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜重量與鐵離子水溶液的體積之比為1克∶100毫升；在50℃和攪拌條件下進(jìn)行偕胺肟改性反應(yīng)2小時(shí)，使用蒸餾水將所得棕褐色纖維膜狀反應(yīng)產(chǎn)物洗滌3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物催化劑的優(yōu)勢(shì)在于作為載體的纖維膜材料由兩種直徑大小相差超過(guò)100nm的纖維層層交疊構(gòu)成。其中，小尺度纖維增大了纖維膜的比表面積，由此導(dǎo)致的高吸附性能使其更容易與鐵離子接觸并發(fā)生配位反應(yīng)，從而獲得更多的鐵離子含量；而大小兩種尺度纖維的交疊結(jié)構(gòu)一方面使纖維與纖維之間的孔隙結(jié)構(gòu)增大，比單一小直徑的納米纖維膜的毛細(xì)管內(nèi)壓有所下降，提升了纖維膜內(nèi)的水傳輸擴(kuò)散速度，另一方面雙尺度交疊結(jié)構(gòu)中的小尺度纖維使其納米纖維膜整體具有更大的比表面積，這些都更利于染料及中間產(chǎn)物在纖維膜內(nèi)的滲透、擴(kuò)散等傳質(zhì)過(guò)程，從而增加了反應(yīng)物與活性物種的接觸幾率，加快了染料被氧化降解的速度。雙尺度結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的更高的鐵含量與更快的傳質(zhì)速率的結(jié)合，使得聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物對(duì)染料等污染物的氧化降解反應(yīng)具有更高的催化效率。另外，本發(fā)明的催化劑的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，后期加工成本低廉且易于操作，使用適應(yīng)性好，工業(yè)化推廣容易等特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述多針頭靜電紡絲法所得雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜在偕胺肟改性前后的SEM圖；

圖2為本發(fā)明所述偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜和現(xiàn)有技術(shù)偕胺肟改性聚丙烯腈納米纖維分別與鐵離子配位反應(yīng)時(shí)所獲得的鐵離子含量(Q_Fe)對(duì)比圖(測(cè)試條件：0.10mol/L的鐵離子水溶液，50℃)

圖3為本發(fā)明所述催化劑的三種實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)催化劑的三種對(duì)比例在pH＝6條件下對(duì)活性紅195的脫色率(D％)對(duì)比圖(測(cè)試條件：活性紅195：50.0mg/L，H₂O₂：0.003mol/L，催化劑：0.2g/L，pH＝6；輻射光：可見(jiàn)光(400-1000nm)；8.42mW/cm²，紫外光(365nm)：0.62mW/cm²)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及其附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

本發(fā)明設(shè)計(jì)的偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物催化劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)催化劑)，其特征在于該催化劑首先采用多針頭靜電紡絲法制備得到兩種直徑大小相差超過(guò)100nm的纖維層層交疊而成的雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜，經(jīng)由偕胺肟改性后與鐵離子發(fā)生配位反應(yīng)制備而成。其中的聚丙烯腈納米纖維的小尺度直徑為127-220nm，大尺度直徑為300-985nm；鐵離子含量為3.15-4.81mmol/g。

本發(fā)明催化劑為系列產(chǎn)品：通過(guò)調(diào)節(jié)多針頭靜電紡絲過(guò)程中的紡絲參數(shù)可得到兩種尺度纖維直徑差距不同的雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜，制備出不同差別的系列催化劑產(chǎn)品。通常而言，雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜表面腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)的百分率可以通過(guò)改性后納米纖維的增重率進(jìn)行控制，增重率越高表明納米纖維改性程度越大。例如，當(dāng)使用高增重率的偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜時(shí)，且鐵離子含量在上述范圍內(nèi)，所得到的催化劑具有最高的催化活性和重復(fù)利用性，適用于高濃度染料廢水的處理；當(dāng)使用中等增重率的偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜時(shí)，且鐵離子含量在上述范圍內(nèi)，所得到的催化劑具有較佳的綜合性能，表現(xiàn)為較高的催化活性和重復(fù)利用性，適用于長(zhǎng)時(shí)間處理染料廢水；當(dāng)使用低增重率的偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜時(shí)，所得催化劑具有良好的催化活性，適用于處理低濃度染料廢水。根據(jù)需要，實(shí)際制備的催化劑產(chǎn)品并不限于該范圍值。同時(shí)，本發(fā)明催化劑的雙尺度纖維直徑結(jié)構(gòu)中的小尺度纖維利于鐵離子的配位反應(yīng)，大尺度和小尺度纖維之間的孔隙結(jié)構(gòu)利于染料等污染物在催化劑中的擴(kuò)散和滲透，進(jìn)而有利于其氧化降解。通過(guò)調(diào)節(jié)雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜中兩種尺度纖維直徑的差距和后續(xù)的偕胺肟改性反應(yīng)以及與鐵離子的配位反應(yīng)條件可制作成不同級(jí)別的雙尺度納米纖維產(chǎn)品。

與現(xiàn)有技術(shù)的非均相催化劑不同，本發(fā)明的催化劑是偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維鐵配合物，簡(jiǎn)記為Fe-AO-n-PAN-X-D(其中AO-n-PAN表示偕胺肟改性聚丙烯腈納米纖維膜，F(xiàn)e表示鐵離子，X為雙尺度結(jié)構(gòu)中的大尺度纖維直徑，D表示雙尺度結(jié)構(gòu))。其最明顯的結(jié)構(gòu)特征是組成聚丙烯腈納米纖維膜的纖維直徑具有雙峰分布，由兩種直徑大小相差100nm以上纖維層層交疊組成。與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，小尺度纖維的存在增大了纖維膜的比表面積，有利于偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜配體與鐵離子的配位反應(yīng)，獲得更高的配合量；同時(shí)也增大了纖維之間的孔隙尺寸，減弱了因毛細(xì)管內(nèi)壓對(duì)水傳輸擴(kuò)散速度的不良影響，有利于染料等污染物及中間產(chǎn)物在催化劑中的擴(kuò)散和滲透等傳質(zhì)過(guò)程，從而具備較高的催化活性。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，.后期加工成本低廉，不需要特殊設(shè)備，容易操作，工業(yè)化推廣容易。而且重要的是，本發(fā)明的催化劑保留了現(xiàn)有催化劑的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可重復(fù)利用等特性。

本發(fā)明同時(shí)設(shè)計(jì)了所述偕胺肟改性聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物催化劑的制備方法簡(jiǎn)稱(chēng)制備方法，其以本發(fā)明所述的催化劑為依據(jù)，采用下述工藝制備：

(1)雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜的紡制：采用多針頭靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行纖維膜的紡制，其特征在于每個(gè)針頭對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)液槽獨(dú)立供液，所有的針頭與接收輥筒的距離保持一致并處在一條直線(xiàn)上，紡絲過(guò)程中兩種12-20％不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液間隔存放于各個(gè)儲(chǔ)液槽中，針頭個(gè)數(shù)可根據(jù)接收輥幅寬調(diào)整。兩種不同濃度的紡絲液以0.5-1.5mL/h的進(jìn)液速率在15-20千伏的紡絲電壓作用下形成纖維，紡絲針頭在距離接地的接收輥筒10-15厘米的水平距離處沿接收輥筒的徑向方向做往返運(yùn)動(dòng)，在輥筒表面即可接收到雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜，在50℃下真空干燥48小時(shí)備用；

(2)雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜的偕胺肟改性反應(yīng)：將精確稱(chēng)量規(guī)定重量的所述預(yù)處理雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜浸入pH值在5.5-6.0內(nèi)的體積濃度為0.40mol/L的鹽酸羥胺水溶液中，其中雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜重量與鹽酸羥胺水溶液的體積之比為1克∶150毫升；在70℃和攪拌條件下進(jìn)行偕胺肟改性反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后將改性的雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜取出，使用蒸餾水洗滌3-5次后烘干備用；

(3)偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜與鐵離子的配位反應(yīng)：將上述所得偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜浸入0.10mol/L的鐵離子溶液中，使偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜重量與鐵離子水溶液的體積之比為1克∶100毫升；在50℃和攪拌條件下進(jìn)行偕胺肟改性反應(yīng)2小時(shí)，使用蒸餾水將所得棕褐色纖維膜狀反應(yīng)產(chǎn)物洗滌3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物催化劑。

本發(fā)明方法未述及的地方適用于現(xiàn)有技術(shù)。

下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例。這些實(shí)施例僅用于詳細(xì)具體說(shuō)明本發(fā)明，本申請(qǐng)的權(quán)利要求不受這些具體實(shí)施例的限制：

實(shí)施例1：

(1)雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜的紡制：采用多針頭靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行纖維膜的紡制，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12％和16％的兩種紡絲液間隔存放于各個(gè)獨(dú)立供液的儲(chǔ)液槽中，6個(gè)針頭與接收輥筒的距離保持一致并處在一條直線(xiàn)上，在18千伏的電壓下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的紡絲液的擠出速率為0.7mL/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的紡絲液的擠出速率為1.2mL/h，紡絲針頭在距離接地的接收輥筒15厘米的水平距離處沿接收輥筒的徑向方向做往返運(yùn)動(dòng)，在輥筒表面即可接收到雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜，并在50℃下真空干燥24小時(shí)備用。其中小尺度直徑為127nm，大尺度直徑為300nm。

(2)雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜的偕胺肟改性反應(yīng)：將精確稱(chēng)量規(guī)定重量的所述預(yù)處理雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜浸入pH值在5.5-6.0內(nèi)的體積濃度為0.40mol/L的鹽酸羥胺水溶液中，其中雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜重量與鹽酸羥胺水溶液的體積之比為1克∶150毫升；在70℃和攪拌條件下進(jìn)行偕胺肟改性反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后將改性的雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜取出，使用蒸餾水洗滌3-5次后烘干備用；

(3)偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜與鐵離子的配位反應(yīng)：將上述所得偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜浸入0.10mol/L的鐵離子溶液中，使偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜重量與鐵離子水溶液的體積之比為1克∶100毫升；在50℃和攪拌條件下進(jìn)行偕胺肟改性反應(yīng)2小時(shí)，使用蒸餾水將所得棕褐色纖維膜狀反應(yīng)產(chǎn)物洗滌3-5次后烘干，即得到鐵含量為4.81mmol/g的偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物催化劑。

實(shí)施例2：

(1)雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜的紡制：采用多針頭靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行纖維膜的紡制，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12％和16％的兩種紡絲液間隔存放于各個(gè)獨(dú)立供液的儲(chǔ)液槽中，6個(gè)針頭與接收輥筒的距離保持一致并處在一條直線(xiàn)上，在15千伏的電壓下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的紡絲液的擠出速率為0.5mL/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的紡絲液的擠出速率為1.5mL/h，紡絲針頭在距離接地的接收輥筒10厘米的水平距離處沿接收輥筒的徑向方向做往返運(yùn)動(dòng)，在輥筒表面即可接收到雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜，在50℃下真空干燥48小時(shí)備用。其中小尺度直徑為220nm，大尺度直徑為731nm。

2和3步工藝分別與實(shí)施例1中的2和3步工藝相同。所得到的偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物催化劑的鐵含量為4.31mmol/g。

實(shí)施例3：

(1)雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜的紡制：采用多針頭靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行纖維膜的紡制，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12％和20％的兩種紡絲液間隔存放于各個(gè)獨(dú)立供液的儲(chǔ)液槽中，6個(gè)針頭與接收輥筒的距離保持一致并處在一條直線(xiàn)上，在20千伏的電壓下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的紡絲液的擠出速率為0.5mL/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的紡絲液的擠出速率為0.9mL/h，紡絲針頭在距離接地的接收輥筒15厘米的水平距離處沿接收輥筒的徑向方向做往返運(yùn)動(dòng)，在輥筒表面即可接收到雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜，在50℃下真空干燥48小時(shí)備用。其中小尺度直徑為175nm，大尺度直徑為985nm。

2和3步工藝分別與實(shí)施例1中的2和3步工藝相同。所得到的偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物催化劑的鐵含量為4.05mmol/g。

對(duì)比例：

本實(shí)施例為效果對(duì)比例。使用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑(Fe-AO-n-PAN-X，X＝312、725或980nm)與本發(fā)明實(shí)施例1-3所得的催化劑(即Fe-AO-n-PAN-X-D)的金屬離子含量對(duì)比參見(jiàn)圖2。其中Fe-AO-n-PAN-X催化劑制備方法如下：

(1)聚丙烯腈納米纖維膜的紡制：在多針頭靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行纖維膜的紡制，采用同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)(16％、18％和20％)的紡絲液進(jìn)行紡絲。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的紡絲液以20千伏和0.6mL/h為工藝參數(shù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的紡絲液以15千伏和1.5mL/h為工藝參數(shù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的紡絲液以20千伏和0.9mL/h為工藝參數(shù)。6個(gè)紡絲針頭均在距離接地的接收輥筒15厘米的水平距離處沿接收輥筒的徑向方向做往返運(yùn)動(dòng)，在輥筒表面即可接收到平均直徑分別為300nm，725nm和990nm的聚丙烯腈納米纖維膜，在50℃下真空干燥48小時(shí)備用。

(2)聚丙烯腈納米纖維膜的偕胺肟改性反應(yīng)：將精確稱(chēng)量規(guī)定重量的所述預(yù)處理雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜浸入pH值在5.5-6.0內(nèi)的體積濃度為0.40mol/L的鹽酸羥胺水溶液中，其中雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜重量與鹽酸羥胺水溶液的體積之比為1克∶150毫升；在70℃和攪拌條件下進(jìn)行偕胺肟改性反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后將改性的雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜取出，使用蒸餾水洗滌3-5次后烘干備用；

(3)偕胺肟改性聚丙烯腈納米纖維膜與鐵離子的配位反應(yīng)：將上述所得偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜浸入0.10mol/L的鐵離子溶液中，使偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜重量與鐵離子水溶液的體積之比為1克∶100毫升；在50℃和攪拌條件下進(jìn)行偕胺肟改性反應(yīng)2小時(shí)，使用蒸餾水將所得棕褐色纖維膜狀反應(yīng)產(chǎn)物洗滌3-5次后烘干，即得到鐵含量分別為4.45、3.75和3.15mmol/g的偕胺肟改性聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物催化劑。

實(shí)驗(yàn)研究表明，在本發(fā)明催化劑的制備過(guò)程中即偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜與鐵離子配位反應(yīng)中，偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜與鐵離子的配位速率及鐵離子含量均高于現(xiàn)有技術(shù)偕胺肟改性聚丙烯腈納米纖維膜鐵配合物的制備(參見(jiàn)圖2)。尤其是大小尺度相差較大時(shí)，如Fe-AO-n-PAN-900-D的制備過(guò)程中偕胺肟改性雙尺度聚丙烯腈納米纖維膜配體與鐵離子的配位反應(yīng)能夠更快的達(dá)到平衡，縮短了催化劑的制備時(shí)間；同時(shí)纖維膜的鐵含量的增加幅度也大大提高，因而較大程度的降低了催化劑的后期加工成本。

催化劑的催化活性通?？梢允褂糜∪緩U水脫色率進(jìn)行測(cè)定，具體方法是將活性紅195作為目標(biāo)污染物，使用相同重量(通常為0.2g/L)的催化劑和過(guò)氧化氫(0.003mmol/L)，在pH＝6的條件下，進(jìn)行特定氧化降解反應(yīng)，根據(jù)脫色率(D％)的數(shù)值評(píng)價(jià)其催化活性。在本發(fā)明中分別使用上述方法將所述的六種催化劑應(yīng)用于目前常用的偶氮染料活性紅195的氧化降解反應(yīng)中，比較它們的催化活性，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。在本發(fā)明的催化劑存在下，活性紅195的脫色率高于現(xiàn)有技術(shù)催化劑存在下活性紅195的脫色率，在相同時(shí)間內(nèi)能夠快速的達(dá)到較高的脫色率，尤其以本發(fā)明中Fe-AO-n-PAN-700-D表現(xiàn)得最為突出(參見(jiàn)圖3)。另外，隨著纖維直徑尺寸差距的增大，催化劑在反應(yīng)1小時(shí)后的脫色率分別提高了4％-27％。實(shí)際證明本發(fā)明的催化劑對(duì)染色廢水中染料的氧化降解反應(yīng)具有更好的催化作用，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能使更多的染料降解，使用效果顯著。另外，相比普通聚丙烯腈纖維制備的催化劑而言，無(wú)論是雙尺度還是單一尺度的聚丙烯腈納米纖維制備的催化劑的催化效率均由于其大比表面積而顯著提高。