本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于生物油提質(zhì)的催化劑。

背景技術(shù)：

生物油原油品質(zhì)通常比較差，需要經(jīng)后續(xù)改性提質(zhì)才能滿足燃料要求。生物油提質(zhì)主要包括加氫脫氧、催化裂化、催化重整和催化酯化，催化提質(zhì)能夠改變生物油的組成，從根本上改變生物油的品質(zhì)。生產(chǎn)中的產(chǎn)率和效率等關(guān)鍵技術(shù)還有待突破，開發(fā)高效催化劑是今后生物油提質(zhì)的重點和難點。

目前，我國城市生活垃圾的年產(chǎn)量高達1.8億噸，城市人均垃圾年產(chǎn)量約為440公斤，且每年以超過10％的速度迅猛增加，預(yù)測到2030年，中國城市生活垃圾年產(chǎn)量將達到4.09億噸。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾產(chǎn)生量相對較高，其增長速率到達20％左右。

如果對這些垃圾不能妥善的處理和處置，那其中的有毒有害物質(zhì)(重金屬、病原微生物等)就會通過一定的環(huán)境介質(zhì)如土壤、大氣、地表或地下水進入生態(tài)系統(tǒng)中并形成污染。這不僅會破壞生態(tài)環(huán)境，導(dǎo)致不可逆的生態(tài)變化，而且還會對動植物安全以及人類的健康造成危害。

目前垃圾處理只能通過焚燒處理來減少垃圾容量。焚燒處理法會產(chǎn)生二噁英等各種危害環(huán)境的污染物質(zhì)，安全的垃圾焚燒處理設(shè)備價格高、投資規(guī)模大，焚燒處理只能通過處理費用來維持運營，一般垃圾中樹脂、塑料類占10％左右，剩下的就是餐廚、紙、木片等。

CN102218324A公開了一種用于生物油催化提質(zhì)的催化劑及制備方法，包括催化劑活性成分和催化劑載體，按質(zhì)量百分比計，所述催化劑活性成分及催化劑載體的組成為：NiO為10-32wt％；MoO₃為5-18wt％；CoO為5-15wt％；余分為白云石催化劑載體。

CN104722329A公開了一種生物油脂催化加氫制備烷烴的催化劑，以含量為10％～50％的非貴金屬鎳金屬鹽、鉬金屬鹽、鈷金屬鹽、鎢金屬鹽作為活性組分，改性分子篩/氧化鋁作為催化劑載體；將催化劑載體擔(dān)載含量為10％～50％鉬、鎳、鈷、鎢中的一種或兩種以上混合，獲得生物油脂加氫精制催化劑前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在300-600℃氫氣氣氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氫制備烷烴的催化劑。

CN105854872A公開了一種用于生物油加氫脫氧的催化劑及其制備方法，制備方法為：取經(jīng)過焙燒的浸漬有活性組分的催化劑載體，使其吸附含氧無機酸，并經(jīng)高溫干燥處理，之后進行硫化處理，即得產(chǎn)品；其中，所述活性組分主要由VB族金屬中的一種或多種與VIIB族金屬中的一種或多種組成。

CN105413723A公開了一種非負載型鎳基生物油加氫脫氧催化劑的制備方法，屬于催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域。首先，將表面活性劑、尿素和可溶性鎳鹽、可溶性磷鹽或(和)可溶性鎢鹽分別用水溶解，在100～300℃條件下晶化2～16h，然后將過濾后的濾渣分別用水和無水乙醇洗滌，干燥后即得非負載型鎳基催化劑，最后將非負載型鎳基催化劑和生物油放入間歇反應(yīng)器中，在氫氣壓力2～4MPa，溫度100～250℃條件下進行加氫脫氧反應(yīng)1～10h，得到生物油加氫脫氧產(chǎn)物。

CN104841466A公開了一種生物油基含氧化合物加氫脫氧催化劑，包括載體和負載在載體上的催化組分，載體為二氧化硅，活性組分為相互緊密接觸的金屬磷化物和貴金屬，金屬磷化物為磷化鎳或磷化鉬，貴金屬為鈀、鉑或釕，上述各組分的質(zhì)量百分含量為：金屬磷化物5～15％，貴金屬0.1～1.0％，余量為載體。

CN103949281A公開了超聲波輔助熱解生物油改性MCM-41分子篩負載NiO催化劑制備方法及應(yīng)用屬于生物油改性技術(shù)；將用分析純的Ni(NO₃)₂·6H₂O與去離子水配制的硝酸鎳溶液在45℃下超聲處理，同時將占硝酸鎳溶液總重量8％的MCM-41分子篩固體粉末加入到硝酸鎳溶液中，加入結(jié)束后繼續(xù)超聲處理30分鐘，然后靜置30分鐘，再在100±5℃下烘干、粉碎、過40目篩，在550℃下焙燒3小時，得催化劑。

CN 104888766A公開了一種加氫脫氧催化劑，該催化劑由加氫活性金屬組分通過浸漬法負載在載體上制得，所述載體為有序介孔碳/氧化硅鋁復(fù)合材料；以碳、氧化硅和氧化鋁質(zhì)量百分比之和為100％計，碳10-80％，余量為氧化硅和氧化鋁，其中硅鋁摩爾比為7-300；所述催化劑的比表面積為200-450m²/g，孔容為0.20-0.40cm³/g，孔徑為3.0-6.0nm。

WO2012/166402A1公開了用于將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的方法和催化劑的實施方案，該方法包括步驟：使生物質(zhì)衍生熱解油與第一脫氧催化劑在第一預(yù)定加氫處理條件下在氫氣的存在下接觸以形成第一低氧生物質(zhì)衍生熱解油流出物，第一脫氧催化劑包含中性催化劑載體、鎳、鈷和鉬，第一脫氧催化劑包含作為氧化物計算0.1-1.5重量％的量的鎳。

US2009/062241A1公開了一種將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴的方法，包括a)在于約50℃到約200℃的溫度操作的第一提升管中使該固體生物質(zhì)與催化劑接觸，從而產(chǎn)生第一生物質(zhì)-催化劑混合物和含烴的第一產(chǎn)物；b)從該第一生物質(zhì)-催化劑混合物中分離該第一產(chǎn)物；c)將該第一生物質(zhì)-催化劑混合物加到在約200℃到約400℃的溫度操作的第二提升管中，從而產(chǎn)生第二生物質(zhì)-催化劑混合物和含烴的第二產(chǎn)物；d)從該第二生物質(zhì)-催化劑混合物分離該第二產(chǎn)物；e)將該第二生物質(zhì)-催化劑混合物加到在大于約450℃的溫度操作的第三提升管中，從而產(chǎn)生廢催化劑和含烴的第三產(chǎn)物；和f)從該廢催化劑中分離出第三流出物。

“生物質(zhì)快速熱解制備生物油”，朱錫鋒等，科技導(dǎo)報，2007，25(21)：69-75，通過元素分析及改性油結(jié)構(gòu)分析可以從總體上把握催化加氫的效果，同時為研究生物質(zhì)原油中的單一組分在MoS2的催化條件下，發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)提供很好的理論指導(dǎo)從而提高生物質(zhì)原油產(chǎn)率。

然而，在上述文獻和其它現(xiàn)有技術(shù)中，使用的生物油通常來自農(nóng)業(yè)產(chǎn)品、林業(yè)產(chǎn)品、水生植物，這些生物油與城市生活垃圾蒸餾炭化得到的生物油在組成和性質(zhì)上有較大差異，尚缺乏能夠有效地將來自城市生活垃圾蒸餾炭化獲得的生物油進行有效提質(zhì)的催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過深入和系統(tǒng)研究，充分分析了來自城市生活垃圾蒸餾炭化獲得的生物油的組成和性質(zhì)，提供了以下技術(shù)方案，非常有效地對所述生物油進行了加氫提質(zhì)，從而實現(xiàn)了垃圾的資源化處理與利用。

在本發(fā)明的一方面，提供了一種用于生物油提質(zhì)的催化劑，該催化劑為硅酸鹽負載的鐵基催化劑。

優(yōu)選地，所述硅酸鹽為分子篩。更優(yōu)選地，所述分子篩為HZSM-5分子篩。

在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明人經(jīng)過大量研究，開發(fā)了一種能夠有效地對來自城市生活垃圾高溫蒸餾炭化的氣體物流中的生物油進行加氫提質(zhì)的催化劑，該催化劑包含載體和負載在所述載體上的活性成分，該催化劑可以為下式所示的催化劑：Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化劑總重量計，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃活性成分的含量為1-10％，優(yōu)選2-8％，，更優(yōu)選3-6％，進一步優(yōu)選5％，HZSM-5為載體。

優(yōu)選地，HZSM-5為低硅鋁比的HZSM-5，例如硅鋁比低于15，更優(yōu)選低于10，這是因為發(fā)現(xiàn)酸性強的HZSM-5更有利于生物油重質(zhì)組分的裂解，生物油蒸餾殘余物最少。

生物油的成分通常比較復(fù)雜，主要可包括酸類、醛類、酮類、醇類、酚類、呋喃類、酯類、醚類和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油熱穩(wěn)定性差、酸性和腐蝕性強、含水量高、熱值低以及不易與石油基產(chǎn)品互溶等特性，因此目前生物油只能實現(xiàn)初級應(yīng)用例如用于工業(yè)窯爐和燃油鍋爐等熱力設(shè)備，不能替代石油產(chǎn)品直接應(yīng)用于內(nèi)燃機或渦輪機的燃燒，無法滿足現(xiàn)代高品位的工業(yè)應(yīng)用。為了提高生物油應(yīng)用性，需要將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦咂肺坏囊后w燃料，達到運輸燃料的要求，從而實現(xiàn)替代或部分替代石油產(chǎn)品，這就必須對生物油進行改性提質(zhì)，使其化學(xué)組分由碳氫氧化合物轉(zhuǎn)化為碳氫化合物。如何有效地對生物油進行提質(zhì)的關(guān)鍵之一在于催化劑的開發(fā)。

研究發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的上述催化劑中，Ni^δ+比常規(guī)的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高選擇性地獲得C6-C12烴(優(yōu)選烷烴)，Cu的使用可以高選擇性地獲得C16烴(優(yōu)選烷烴)，Ni、Cu的同時使用，驚奇地發(fā)現(xiàn)，還可以確保獲得一定量的C18和C19烴，表面Ni、Cu的使用能夠使生物油中的C-O鍵有效發(fā)生氫解反應(yīng)。

與一般的生物質(zhì)油提質(zhì)不同，在本發(fā)明的氣體物流中，含有較高比例的蒸汽，因此對催化劑的水熱穩(wěn)定性提出了非常高要求。常規(guī)的用于生物質(zhì)油提質(zhì)的催化劑不能用于本發(fā)明的氣體物流的提質(zhì)。鐵催化劑是脫除植物基物料中氧的一種常見催化劑，然而鐵催化劑遇水時失效，而鈀催化劑遇水時雖然有效，但它除氧的效果不是很好，并且較為昂貴，而在鐵中加入極少量的鈀，可獲得很好的協(xié)同作用。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，少量鈀的加入有助于氫覆蓋于催化劑中鐵的表面，使反應(yīng)加速，并防止水阻斷反應(yīng)，因而氫耗小，在活性、穩(wěn)定性和選擇性方面遠遠好于單獨的鐵催化劑，其催化壽命可提高2倍以上。

本發(fā)明人經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，Co的加入有利于降低催化活性組分的晶粒尺寸，使其能夠有效地嵌入到HZSM-5分子篩的孔道中，這對于提高催化活性組分的活性、選擇性和穩(wěn)定性有非常積極的意義。然而，如果Co量過大，則Co會覆蓋加氫活性中心Ni、Cu等，從而降低催化劑的活性。

氣體物流的生物油中含有較多的非芳香族烴類，HZSM-5分子篩上的酸性中心能夠有效將非芳香族烴類轉(zhuǎn)化為芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分來源于半纖維素的乙酰基，其熱解產(chǎn)物主要為乙酸，HZSM-5分子篩有較好的脫羧基能力，生物油中的羧酸在分子篩催化作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)和脫氧反應(yīng)，使得提質(zhì)后的生物油中羧酸含量大幅減少。

上述特別優(yōu)選的催化劑在先前文獻中尚未見報道，其是本發(fā)明針對從垃圾回收的氣體物流和生物油的具體組成特點有針對性地設(shè)計的，取得了良好的提質(zhì)效果。

該催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的浸漬煅燒法進行制備。具體地，按上述比例稱取一定量的前體鹽如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃(或它們的水合物形式)和檸檬酸，加去離子水溶解，攪拌均勻，配成濃度為0.5-1.5mol/L的溶液，稱取一定量的HZSM-5分子篩放入反應(yīng)容器中，將配好的溶液倒入反應(yīng)容器內(nèi)，置于帶有攪拌器的恒溫加熱油浴裝置內(nèi)加熱，在60-120℃溫度下攪拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，隨后將得到的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中500℃-800℃煅燒1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下還原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5催化劑。

在本發(fā)明的另一方面，提供了上述催化劑在生物油提質(zhì)中的應(yīng)用。

所述生物油優(yōu)選來自混合垃圾炭化處理。

在提質(zhì)過程中，所述生物油可以以包含生物油和水蒸汽的氣態(tài)物流的形式進行提質(zhì)。即，將包含生物油和水蒸氣的物流直接進行提質(zhì)，無需分離出生物油再進行提質(zhì)。

所述提質(zhì)優(yōu)選為加氫提質(zhì)，更優(yōu)選為加氫脫氧提質(zhì)。

就本發(fā)明而言，經(jīng)提質(zhì)的生物油中不飽和酚的含量優(yōu)選低于3.0wt.％。

優(yōu)選地，在提質(zhì)后將從物流分離出經(jīng)提質(zhì)的生物油和水。

更優(yōu)選地，所述分離通過蒸餾方法進行。

就本發(fā)明而言，所述混合垃圾炭化處理可包括以下步驟：(1)將垃圾裝入垃圾輸運裝置；(2)使垃圾輸運裝置穿過高溫蒸餾炭化裝置；(3)從高溫蒸餾炭化裝置上部取出氣體物流，該氣體物流包含生物油和水蒸氣；(4)使該氣體物流以氣態(tài)形式通過催化劑床；(5)將來自催化劑床的流出物進行冷凝和分離，獲得經(jīng)提質(zhì)的生物油和水；(6)從穿過高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運裝置獲得炭類物質(zhì)。

所述垃圾優(yōu)選為城市生活垃圾。

從高溫蒸餾炭化裝置上部取出氣體物流優(yōu)選以連續(xù)方式進行。

高溫蒸餾炭化裝置通過高溫?zé)o氧蒸汽進行加熱。

所述高溫?zé)o氧蒸汽的溫度優(yōu)選為300-600℃。所述高溫?zé)o氧蒸汽的壓力優(yōu)選為0.1-1.0MPa。

優(yōu)選地，其中所述高溫?zé)o氧蒸汽中包含氮氣。更優(yōu)選地，氮氣含量為10-80v.％，更優(yōu)選20-60v.％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選對垃圾不進行任何預(yù)處理。

就本發(fā)明而言，與現(xiàn)有技術(shù)中的單純干餾相比，氮氣的存在能夠避免垃圾在碳化過程中發(fā)生燃燒，使產(chǎn)生的炭具有較高的熱值。另外，與現(xiàn)有技術(shù)中純粹的蒸汽氣化相比，氮氣的存在還可以增加加熱介質(zhì)熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時還可以節(jié)約蒸汽用量，更重要地，通過氮氣的加入，可以為后續(xù)餾出物的催化提質(zhì)提供所需的催化條件，例如調(diào)節(jié)所需的蒸汽分壓，因為過高的蒸汽壓會導(dǎo)致催化提質(zhì)難以有效進行，氮氣的加入可以降低氣體物流即餾出物中的蒸汽分壓。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的垃圾蒸汽處理技術(shù)中，往往忽略了針對垃圾的組成有選擇性地選擇蒸汽處理條件，忽略了垃圾組成的差異，導(dǎo)致垃圾處理效率較低。本發(fā)明人經(jīng)過大量研究，根據(jù)不同的垃圾組成選擇不同的蒸汽處理條件，獲得了良好的蒸汽處理效果。特別地，選擇如下高溫蒸餾炭化處理條件：(1)當(dāng)垃圾組成中以垃圾的總重量計，有機類物質(zhì)含量≥80重量％時，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為300-450℃，優(yōu)選300-400℃；高溫?zé)o氧蒸汽中的氮氣含量為10-30v.％，優(yōu)選10-20v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時間為8-12h；和(2)當(dāng)垃圾組成中以垃圾的總重量計，有機類物質(zhì)含量＜80重量％時且優(yōu)選地塑料橡膠類物質(zhì)含量＜10重量％時，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為450℃-600℃，優(yōu)選500℃-550℃；高溫?zé)o氧蒸汽中的氮氣含量為40-80v.％，優(yōu)選60-80v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時間為5-8h。

進一步地，對于上述條件(1)，當(dāng)塑料橡膠類物質(zhì)含量≥10重量％時，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為350-380℃；高溫?zé)o氧蒸汽中的氮氣含量為10-15v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時間為8-10h；當(dāng)塑料橡膠類物質(zhì)含量＜10重量％時，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為300-320℃；高溫?zé)o氧蒸汽中的氮氣含量為25-30v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時間為11-14h。研究發(fā)現(xiàn)，選擇這樣的高溫蒸餾炭化條件，是由于塑料橡膠類物質(zhì)是高溫蒸餾炭化過程中生物油的來源之一，相比較廚余垃圾和木草等成分，其對水蒸汽蒸餾炭化條件非常敏感，當(dāng)其含量高時，需要應(yīng)用較高的溫度和水蒸汽使其分解，但是蒸餾炭化時間又不能過長，否則很容易使產(chǎn)生的生物油分解成小分子氣體，導(dǎo)致生物油收率降低，并產(chǎn)生有害副產(chǎn)物。

當(dāng)垃圾中有機類物質(zhì)含量較高時，上述蒸汽處理條件特別有利于產(chǎn)生液體可燃物的產(chǎn)生；而有機類物質(zhì)含量較低時，特別有利于炭類物質(zhì)的產(chǎn)生。

就本發(fā)明而言，所述氣體物流優(yōu)選基本不含二噁英。因在無氧狀態(tài)下升溫蒸餾，所以不會產(chǎn)生二噁英等有害物質(zhì)，可以保護大氣環(huán)境。這相比于普通的焚燒法具有很大的優(yōu)勢。

優(yōu)選地，其中高溫蒸餾炭化裝置中使用的高溫?zé)o氧蒸汽來自高壓貫流蒸汽爐。

經(jīng)提質(zhì)的生物油中氧含量低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于2重量％。進一步地，經(jīng)提質(zhì)的生物油的高位熱值大于40MJ/kg。優(yōu)選地，經(jīng)提質(zhì)的生物油的pH為5-8。優(yōu)選地，經(jīng)提質(zhì)的生物油中不飽和酚的含量低于3.0wt.％。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的高溫蒸餾炭化裝置的俯視圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例1制得的催化劑的SEM圖；

圖3是使用根據(jù)本發(fā)明實施例1的催化劑在生物油提質(zhì)中各成分含量(GC-MS總離子流)隨溫度的變化圖。

具體實施方案

下面結(jié)合以下實施例和對比例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

選取來自北京市海淀區(qū)五路居垃圾壓縮轉(zhuǎn)運站的生活垃圾，所述垃圾的組成經(jīng)檢測如下表1所示：

表1：城市生活垃圾成分組成

通過以下步驟對上述垃圾進行高溫蒸餾炭化：將垃圾裝入垃圾輸運裝置；使垃圾輸運裝置穿過高溫蒸餾炭化裝置；從高溫蒸餾炭化裝置上部取出氣體物流；使該氣體物流以氣態(tài)形式通過催化劑床；將來自催化劑床的流出物進行冷凝和分離，獲得液體可燃物和水；從穿過高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運裝置獲得炭類物質(zhì)。所述高溫蒸餾炭化裝置通過高溫?zé)o氧蒸汽進行加熱，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為355℃，高溫?zé)o氧蒸汽中的氮氣含量為12v.％，處理平均時間為9.0小時。氣體物流中可燃有機物采用加氫脫氧方法進行提質(zhì)，所述催化劑床的催化劑為Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為2:8:0.15:1.5:15，基于催化劑總重量計，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃催化活性組分的含量為5％，加氫提質(zhì)條件為300℃，3.0MPa氫壓，3h。通過該方法獲得了焦炭和經(jīng)提質(zhì)的生物油。所述生物油中的氧含量為4.1wt.％，經(jīng)提質(zhì)的生物油的高位熱值為43MJ/kg，催化劑壽命為約722h。

對比例1

該對比例與實施例1的區(qū)別僅在于生物油提質(zhì)使用的催化劑為常規(guī)的NiMo/Al₂O₃催化劑。獲得的經(jīng)提質(zhì)的生物油中的氧含量為19.6wt.％，經(jīng)提質(zhì)的生物油的高位熱值為28MJ/kg，催化劑壽命為約120h。

由上述實施例和對比例清楚地可以看出，本發(fā)明的方法能夠獲得明顯更好的提質(zhì)效果。另外，本發(fā)明方法提質(zhì)的生物油，具有較低的氧含量，從而具有更高的熱值，此外加氫提質(zhì)的催化劑壽命也大大提高。

本書面描述使用實例來公開本發(fā)明，包括最佳模式，且還使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的可授予專利的范圍由權(quán)利要求書限定，且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實例。如果這種其它實例具有不異于權(quán)利要求書的字面語言的結(jié)構(gòu)元素，或者如果這種其它實例包括與權(quán)利要求書的字面語言無實質(zhì)性差異的等效結(jié)構(gòu)元素，則這種其它實例意圖處于權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。在不會造成不一致的程度下，通過參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。