專(zhuān)利名稱(chēng):尖晶石形成組分及其用途的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于在三元體系MgO-Al2O3-Cr2O3中尖晶石形成組分及其用途。
以氧化鎂(MgO)為基底的堿性耐火材料，最適于作為鋼鐵工業(yè)、有色金屬工業(yè)及水泥和石灰工業(yè)中的工業(yè)爐的襯里材料，在所用之處材料除承受高溫外，還要同時(shí)承受堿性爐渣的浸蝕。鎂氧磚明顯的缺點(diǎn)在于，由于這種材料彈性模量高，膨脹系數(shù)大，因此它耐火溫度突變及機(jī)械應(yīng)力變換性能是有限的。這可以以下面的方程式得到推斷6D＝ED·△29α，式中6D為壓應(yīng)力[N/mm2]，ED為彈性模量[KN/mm2]，△29為溫差[℃]，α為熱膨脹系數(shù)。
純鎂氧磚的彈性模量為60～100KN/mm2，因而人們花費(fèi)了大量時(shí)間進(jìn)行償試，以便有系統(tǒng)地降低含氧化鎂材料的彈性模量。雖然通過(guò)研制具有特殊晶體粒結(jié)構(gòu)(晶粒間隙)的鎂氧磚，含氧化鎂材料的彈性模量被公認(rèn)為只能降低到有限的程度，但加入耐激冷激熱的改性材料后，卻顯著地降低。
已證明加入鉻礦石后的效果特別好，它實(shí)質(zhì)上相當(dāng)于通式(FeO、MgO)(Cr2O3、Al2O3、Fe2O3)。由于MgO和鉻鐵礦不同的熱膨脹系數(shù)造成材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)力使彈性模量值降低近25KN/mm2，所以鉻礦石在鎂氧磚中對(duì)提高耐激冷激熱性具有特殊作用。加入鉻礦，耐激冷激熱性有效的主要粒徑范圍為0.5～5毫米。
為了明顯地降低彈性模量，從而使氧化鎂材料的耐激冷激熱性得到一定提高，因此在上述粒徑范圍必須加入至少10～30%(以重量計(jì))的鉻礦石。
用于提高耐激冷激熱性所謂的耐火鉻礦石，具有下面表1所示的組分，該表給出了耐火鉻礦石化學(xué)極限值(Jungmeier，H.Redex-Rundschau，(1984)，№3/4，pp.462-491)。
表1SiO21-6%CaO 0.3-0.4%Fe2O313.6-29.6%Al2O38.7-28.9%Cr2O331.8-57.4%含鉻礦石的耐激冷激熱性氧化鎂材-含鉻礦添加劑和氧化鎂的鎂氧磚(MgO含量為80%)-鉻礦磚(MgO含量為80～30%)，其缺點(diǎn)在于在高溫下使用時(shí)，鉻礦石尤其受到含氧化鈣，如磚、水泥熟料及爐渣的浸蝕，在含石灰的氧化爐氣氛中，形成鉻的六價(jià)還原產(chǎn)物。該反應(yīng)可用下面的簡(jiǎn)化方程式表示
熔點(diǎn)為1230℃的CaCr6+O4(鉻酸鈣)是水溶性的并含有有毒的、于環(huán)境不利的六價(jià)鉻。
鎂氧磚，即方鎂石尖晶石磚沒(méi)有這種缺點(diǎn)。方鎂石尖晶石磚是鎂氧材料，它可降低彈性模量從而對(duì)含尖晶石MgO·Al2O3而不含鉻礦石的鎂氧材料耐激冷激熱性起到提高作用。這種方鎂石既可以在焙燒過(guò)程中在材料中就地生成(第一代方鎂石尖晶石磚)也可以作為熔融和/或燒結(jié)晶石加入(第二代方鎂石尖晶石的磚)(Bartha，P.∶Zement-Kalk-Gips35(1982)no.9，pp.500-507;Routschka，G.∶Giesserei 71 (1984)no.10，pp.1-7(reprint);Bartha P.∶zement-Kalk-Gips 38(1985)no.2，pp.96-99;Zednicek，W.∶Radex-Rundschau(1983)no.3，pp.210-242。
市售的MgO·Al2O3尖晶石組份在下表2示出(Bartha，P.∶Zement-Kalk-Gips 38(1985)no.2，pp.96-99)表2用于耐火工業(yè)中的市售的尖晶石原料組合燒結(jié)尖晶石 熔融尖晶石 方鎂石尖晶石共溶渣1 2 3 4 5SiO20.3 0.5 0.4 0.11 0.2Al2O373.0 69.0 65.0 69.0 50.5FeO 0.2 0.3 0.1 0.1 0.2CaO 0.4 0.3 0.4 0.3 0.4MgO 25 29.0 31.1 30.1 48.1K2O 0.01 0.01 0.001 0.01 0.01Na2O 0.1 0.02 0.1 0.2 0.1松密度(g/cm3) 3.2 3.2 3.3 3.47 3.3目前，MgO·AlO尖晶石在MgO磚中的含量為10～30%，它們與相應(yīng)含量的鉻礦相比，大大提高了耐激冷激熱性。
盡管用MgO·Al2O3尖晶石取代鉻礦能大大提高耐激冷激熱性，例如在某些領(lǐng)域如水泥工業(yè)中使強(qiáng)度大為提高，但是MgO·Al2O3尖晶石仍有許多缺點(diǎn)。例如，MgO·Al2O3尖晶石也要在1400℃以上被CaO和富石灰化合物(CaO/SiO2＞1.87)分解，并伴有新形成的部分低熔點(diǎn)化合物，例如CaO·Al2O3(CA)，12CaO·7Al2O3(C12A7)，3CaO·Al2O3(C3A)(Bartha，P.∶Zement-Kalk-Gips 35(1982)no.9，pp.500-507);(Bartha，P.∶Zement-Kalk-Gips 38(1985)no.2，pp.96-99)，以及鈣鋁黃長(zhǎng)石-鎂黃長(zhǎng)石(C2AS-C2MS2)。
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是，提供前述類(lèi)型的尖晶石形成組分，它可提高尖晶石MgO·Al2O3對(duì)CaO和堿性物質(zhì)(CaO/SiO2＞1.87)的反應(yīng)阻力，使含石灰的分解產(chǎn)物的生成大為推遲和/或該產(chǎn)物定量地減少;同時(shí)，本發(fā)明還提供了這種尖晶石形成組分的優(yōu)選用途。
按照本發(fā)明，這個(gè)問(wèn)題是通過(guò)前述類(lèi)型的尖晶石形成組分得到解決，該組分的特征在于它在三元體系圖A′-A″-B″-B′范圍內(nèi)，具有A′-53%(重量)的MgO，44%(重量)的Al2O3和3%(重量)的Cr2O3;A″-21%(重量)的MgO，76%(重量)的Al2O3和3%(重量)的Cr2O3;B″-19.5%(重量)的MgO，60.5%(重量)的Al2O3和20%(重量)的Cr2O3;B′-49%(重量)的MgO，31%(重量)的Al2O3和20%(重量)的Cr2O3。
還提供了位于A-B連線(xiàn)上的極限組分A＝28%(重量)的MgO，69%(重量)的Al2O3和3%(重量)的Cr2O3及B＝26.5%(重量)的MgO，43.5%(重量)的Al2O3和20%(重量)的Cr2O3，由此在圖型A′-A″-B″-B′中，A位于連線(xiàn)A′-A″上，B位于連線(xiàn)B′-B″上。
按照本發(fā)明，它還以26%(重量)的MgO，58%(重量)的Al2O3和16%(重量)的Cr2O3的含量為特征。
本發(fā)明還選擇性地為尖晶石形成組分提供了含量為2%以下的常用第二組分CaO、SiO2、Fe2O3、Mn2O3、TiO、Na2O、K2O和/或B2O3。
本發(fā)明還提出把尖晶石組分作為提高耐激冷激熱性的添加劑用于耐火鎂氧磚。
在這種用途的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)中，本發(fā)明還提出尖晶石形成組分用于未反應(yīng)狀態(tài)。
按照本發(fā)明，尖晶石形成組分用于燒結(jié)狀態(tài)。
按照本發(fā)明，尖晶石形成組分用于熔融狀態(tài)。
按照本發(fā)明，尖晶石形成組分以粒徑為0.1～10毫米的顆粒加入。
按照本發(fā)明，尖晶石形成組分以粒徑為0.5～4毫米的顆粒加入。
本發(fā)明還可選擇地規(guī)定，用于鎂氧磚的尖晶石形成組分與燒結(jié)氧化鎂的混合比為5～95%(重量)。
因此，本發(fā)明推薦了三元體系MgO-Al2O3-Cr2O3中的尖晶石形成組分，其中所形成的MgO·Al2O3尖晶石還原產(chǎn)物，包括CA、C12A7、C3A、C2A、C2MS2，定量地減少，六價(jià)鉻化合物，例如Ca Cr O4、Ca5-Cr3O12和4CaO·3Al2O3·CrO3沒(méi)有生成或微量生成。眾所周知，加入CrO(一般6～11%重量)可提高氧化鋁(AlO)的耐熔渣性(Routschka，G.∶Giesserei 71，1984，no.10，pp.1-7(reprint);Kiehl，J.P.∶Ziegelindustrie International(1983)no.10，pp.488-494)，但這涉及高硅含量的熔渣(CaO/SiO＞1.87)的浸蝕作用。
引用文獻(xiàn)與本發(fā)明比較的另外一個(gè)差別在于，Cr2O3用于氧化鋁磚的基底，因而能均勻細(xì)致地分布于整個(gè)磚的結(jié)構(gòu)中，但按照本發(fā)明，如果本發(fā)明尖晶石形成組分以其推薦的應(yīng)用形或用于耐火鎂氧磚的生產(chǎn)，則以Cr2O3存在于提高耐激冷激熱性的尖晶石組分中，并以粒徑為0.1～10毫米的顆粒，最好為0.5～4毫米的顆粒摻入到磚的結(jié)構(gòu)中。摻有CrO的氧化鋁對(duì)提高以MgO為基底的堿性磚的耐激冷激熱性不起作用。摻有Cr2O3的氧化鋁磚和氧化鋁磚的組分也不在三元體系MgO-Al2O3-Cr2O3內(nèi)，但在二元體系中Al2O3-Cr2O3內(nèi)，因此，就按本發(fā)明的尖晶石形成組分的材料的組分而言，它明顯受到限制。
就已知的以苦鉻鐵礦(MgO·Cr2O3)的基底的磚來(lái)說(shuō)，它同樣使用一種尖晶石族化合物R2+O·R3+2O3，其理論組份為79.1%(重量)的Cr2O3和20.9%(重量)的MgO(Routschka，G.∶Giesserei 71，1984，no.10，pp.1-7(reprint)，它也在MgO磚中使用耐激冷激熱的改性劑(KUROSAKI REFRACT KK J57007867-E08 Refractory lining obtd.form magnesiachrome clinker-andl or more of magnesia clinker，chromite，picrochromite and chromium oxide，had good spalling redistance;Cornils，B.，Hibbel J.et al.∶Radex-Rundschau(1982)no.1/2，pp.707-723;Tanimura，F(xiàn)umikazu∶JP 7524309 Basic refractory brick;Furukawa，Kunio，Okamoto，Masaharu∶Magnesia-chromium oxide refractories JP 7794310)。這種尖晶石組分和用其生產(chǎn)的MgO磚是在二元體系MgO-CrO，不在三元體系MgO-Al2O3-Cr2O3內(nèi)。但是，由于在鉻礦石中苦鉻鐵礦的三價(jià)鉻在氧化氣氛下氧化成六價(jià)鉻，因此在高溫下形成Ca CrO4和其它含石灰化合物，例如含有CaO和富CaO的4CaO·3Al2O3·CrO3。從而苦鉻鐵礦和含MgO的苦鉻鐵硅的使用局限于具有中性至還原氣氛的爐裝置，例如煤氣化工廠(chǎng)(Kiehl，J.P.∶Ziegelindustrie International(1983)no.10，pp.488-494;Cornils，B.，Hibbel，J.et al.∶Radex-Rundschau(1982)no.1/2，pp.707-723)。
最后，還知道熔融尖晶石-氧化鉛磚是由53%的AlO，23%MgO和22%Cr2O3組成的(Bartha，P.∶Zement-Kalk-Gips 38(1985)，no.2，pp.96-99)。這種磚被推薦作為玻璃爐下部的耐熔渣的爐襯。此磚的組分是在三元體系MgO·Al2O3·Cr2O3內(nèi)，但在本發(fā)明的權(quán)項(xiàng)范圍以外。另外，問(wèn)題不是開(kāi)發(fā)使Cr2O3-混雜MgO-Al2O3尖晶石以粒徑為0.1～10毫米的顆粒，最好為0.5～4毫米的顆粒的形式摻入MgO磚，來(lái)提高耐激冷激熱性，而是用所給組分加工制磚的問(wèn)題，由于其均勻單一形式的結(jié)構(gòu)，所制成的磚耐激冷激熱性肯定不好。高爐渣的CaO/SiO2比率范圍在0.9～1.4且不大于1.87，在爐渣與尖晶石之間沒(méi)有生成含石灰的反應(yīng)產(chǎn)物。
按照本發(fā)明的尖晶石形成組分作為MgO磚的提高耐激冷激熱性能的成分，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的組分或組分范圍，其中所形成的含石灰MgO·Al2O3尖晶石(CA、C12A7、C3A、鈣鋁黃長(zhǎng)石、鎂黃長(zhǎng)石)的還原產(chǎn)物(CaO/SiO2＞1.87)被大大減少，沒(méi)有形成不需要的含石灰的六價(jià)鉻化合物(Ca Cr O4·Ca5Cr12、4CaO·3Al2O3·CrO3)。
本發(fā)明另外的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)可從下面非限制性實(shí)施方案并參考附圖得到了解。附圖表明圖1本發(fā)明尖晶石形成組分在三元體系MgO-Al2O3-Cr2O3中的位置。
圖2用于耐火鎂氧磚的本發(fā)明尖晶石組分在受到CaO、波特蘭水泥和耐硫酸鹽水泥熟料的浸蝕作用下新形成相的量。
圖3在如圖2所示的浸蝕作用下，鎂氧尖晶石磚中新形成相含20%(重量)的按照本發(fā)明的尖晶形成組分和80%(重量)的合成燒結(jié)氧化鎂(98%(重量)的MgO)。
圖4熔融熟料滲透到鎂氧尖晶石磚的深度。
按常規(guī)用于耐火工業(yè)的工業(yè)純MgO、Al2O3和Cr2O3的混合尖晶石可用合成法合成，同時(shí)壓實(shí)和燒結(jié)，這樣得到多晶尖晶石-苦鉻鐵礦的混合型晶體。純尖晶石(MgO·Al2O3)純苦鉻鐵礦組成二元端組分(thebinary end members)。
然后，在1450℃氧化爐氣氛和每個(gè)試驗(yàn)系列中，二元和三元尖晶石與CaO，波特蘭和耐硫鹽水泥熟料直接接觸，而后對(duì)試驗(yàn)物體的接觸區(qū)定量檢查分析形成的新相。
經(jīng)實(shí)測(cè)，對(duì)于20%(重量)的Cr2O3、53.7%(重量)的Al2O3和26.5%(重量)的MgO，隨著Cr2O3含量的增加，形成相CA、C12A7、鈣鋁黃長(zhǎng)石、和鎂黃長(zhǎng)石的量明顯地減少并趨近于零;具有六價(jià)鉻組分4CaO·3Al2O3·Cr2O3的含石灰的鉻相量也很少(參見(jiàn)圖2)。
在16%(重量)的Cr2O3，58%(重量)的Al2O3和26(重量)的MgO組分下，鋁酸鈣、CA和C12A7及4CaO-3Al2O3·Cr2O3形成量最小，結(jié)果該組分為本發(fā)明的推薦組分。
選擇3%(重量)為下限，因?yàn)檫@組分新相形成的量明顯地減少。
根據(jù)所提出的問(wèn)題，意外的結(jié)果表明推薦的尖晶石形成組分是在連線(xiàn)A-B上，它具有極限組分A-28%(重量)的MgO;69%(重量)的Al2O3和3%(重量)的Cr2O3，B-26.5%(重量)的MgO;53.5%(重量)的Al2O3和20%(重量)的Cr2O3(參見(jiàn)圖1)。
組分范圍擴(kuò)展到A′-A″-B″-B′使A-B連線(xiàn)上的本發(fā)明尖晶石形成組分在每個(gè)實(shí)例中都可具有高達(dá)25%的MgO或25%以上的Al2O3，而不喪失提高耐激冷激熱性能的作用或?qū)aO和富CaO物質(zhì)(CaO/SiO2＞1.87)的反應(yīng)阻力降低。
尖晶石組分含有2%以下的選自CaO、SiO2Fe2O3、Mn2O3、TiO2、K2O、Na2O3和B2O3化合物，這也屬于本發(fā)明范圍。
在另外的范圍，具有二元端組分，在每個(gè)實(shí)例中占20%(重量)比例的三元尖晶石混合物，與80%(重量)的合成氧化鎂燒結(jié)物一起壓成制件，合成氧化燒結(jié)物組分為98.0%MgO、1%CaO、0.3%SiO20.2%Al2O3和0.5%Fe2O3，隨后于1600℃培燒，這相當(dāng)于上等質(zhì)量的以MgO為基底的耐激冷激熱的磚型標(biāo)準(zhǔn)組分，例如它被用于水泥回轉(zhuǎn)窯的燃燒區(qū)。在1450℃溫度下，焙燒的鎂氧尖晶石磚再次與CaO和潑特蘭水泥和耐硫酸鹽水泥熟料接觸，然后對(duì)實(shí)驗(yàn)定量地檢測(cè)形成的新相。
除此之外，測(cè)定熔融熟料浸透到鎂氧尖晶石磚的深度(圖4)。
試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，本發(fā)明尖晶石組份在第二代鎂氧尖晶石磚中的作用基本上與傳統(tǒng)的20%以下(重量)的添加劑相同(圖3)。
圖4還表明，在本發(fā)明組分范圍內(nèi)，熔融熟料浸透到磚中的深度明顯地減小。
權(quán)利要求
的尖晶石組分用于提高在磚的焙燒過(guò)程中
地和在以燒結(jié)和熔融尖晶石的預(yù)合成形式生成的MgO磚過(guò)程中的耐激冷激熱性能，它屬于本發(fā)明范圍。
所要求量的常用范圍為5～95%(重量)的本發(fā)明組份的尖晶石及95～5%(重量)的燒結(jié)氧化鎂，最好為5～30%(重量)的本發(fā)明的尖晶石。如果有利的話(huà)，本發(fā)明的尖晶石組分還可與其它已知的提高耐激冷激熱性的添加劑結(jié)合起來(lái)使用。用于提高耐激冷激熱性的本發(fā)明組分的尖晶石，其粒經(jīng)為0.1～10毫米，最好為0.5～4毫米。
用具有本發(fā)明組分的尖晶石生產(chǎn)的MgO磚還可便利地用于高溫、溫度變化、機(jī)械應(yīng)力和材料(CaO/SiO＞1.87)浸蝕的共同作用的地方，最好用在石灰和水泥磚窯的燃燒區(qū)域焙燒區(qū)。
表3權(quán)利要求
的尖晶石形成組分的極限組分%以重量計(jì) MgO AlO CrOA 28 69 3
B 26.5 53.5 20A′ 53 44， 3B′ 49 31.0 20A″ 21 76 3B″ 19.5 60.5 20優(yōu)選的 26.0 58 16在說(shuō)明書(shū)、附圖和權(quán)利要求
中公開(kāi)的本發(fā)明的要點(diǎn)，對(duì)本發(fā)明不同的實(shí)施方案，既單獨(dú)或任意選擇地結(jié)合的認(rèn)識(shí)是很必要的。
權(quán)利要求
1.在三元體系MgO-Al2O3-Cr2O3中尖晶石形成組分，其特征在于它在三元體系的圖型A′-A″-B″-B′內(nèi)，而A′=53%(重量)的MgO，44%(重量)的Al2O3和3%(重量)的Cr2O3，A″=21%(重量)的MgO，76%(重量)的Al2O3和3%(重量)的Cr2O3；B″=19.5%(重量)的MgO，60.5%(重量)的Al2O3和20%(重量)的Cr2O3；B′=49%(重量)的MgO，31%(重量)Al2O3和20%(重量)的Cr2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的尖晶石形成組分，其特征在于它在A-B連線(xiàn)上具有極限組分A＝28(重量)的MgO，69%(重量)的Al2O3和3%(重量)的Cr2O3和B＝26.5%(重量)的MgO，43.5%(重量)的Al2O3和20%(重量)的Cr2O3，在圖型A′-A″-B″-B′中，A在A′-A″連線(xiàn)上，B在B′-B″連線(xiàn)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的尖晶石形成組分，其特征含量為26%(重量)的MgO，58%(重量)的Al2O3和16%(重量)的Cr2O3。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求
之一的尖晶石形成組分，其特征含量為近2%(重量)的以CaO、SiO2、Fe2O3、Mn2O3、TiO2、Na2O、K2O和/或B2O3形式的常用第二組分。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求
之一的尖晶石組分，在耐火鎂氧磚中用作提高耐激冷激熱性能的添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的用途，其特征在于尖晶石形成組分用于未反應(yīng)狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5的用途，其特征在于尖晶石形成組分用于燒結(jié)狀態(tài)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
5的用途，其特征在于尖晶石形成組分用于熔融狀態(tài)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
5～8之一的用途，其特征在于尖晶石形成組分以0.1～10毫米的顆粒范圍加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求
5～9的用途，其特征在于用于鎂氧磚的尖晶石形成組分與燒結(jié)氧化鎂的混合比為5～95%(重量)
11.根據(jù)權(quán)利要求
9的用途，其特征在于尖晶石組分以0.5～4毫米的顆粒范圍加入。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的用途，其特征在于尖晶石形成組分與燒結(jié)氧化鎂的混合比為5～30%(重量)。
專(zhuān)利摘要
在三元體系MgO-Al
文檔編號(hào)C04B35/105GK86105503SQ86105503
公開(kāi)日1987年5月6日 申請(qǐng)日期1986年8月2日
發(fā)明者彼得·巴薩, 古多·威貝爾 申請(qǐng)人:里弗拉蒂克尼克有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan