專利名稱：一種從高品位鈷鎳鉬廢料中選擇性浸出分離鈷鎳鉬的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及工業(yè)廢料的處理方法，尤其涉及一種從高品位鈷鎳鑰廢料中選擇性浸出分離鈷鎳鑰的方法。
背景技術：
金屬鈷、鎳、鑰具有催化活性，被用于制備中小型化肥廠和石油化工行業(yè)化學反應的催化劑。此類催化劑中金屬鈷、鎳 、鑰可以硫化物、氧化物以及鹽等多種形式存在。含有鈷鎳鑰的催化劑在使用過程中，由于高溫影響及有害物質(zhì)的沉積吸附等，使其失活，從而產(chǎn)生了大量的廢料。該廢料若被直接丟棄，不僅將占用大量土地資源，還將造成金屬鈷、鎳、鑰資源的浪費。因此，從鈷鎳鑰廢料中分離出鈷、鎳、鑰并加以回收利用具有重要的社會意義和經(jīng)濟利益。鈷鎳鑰廢料的回收方法主要有堿浸法和酸浸法。堿浸法通常是先經(jīng)過焙燒將鈷鎳鑰廢料中主要以硫化物形態(tài)存在的鈷鎳鑰(難溶于非氧化性酸、堿和水)轉(zhuǎn)化成相應的可溶于堿液等的氧化物，而后在堿液中回收其中的金屬，但是該方法浸出率較低。酸浸法是直接用鹽酸并輔助加入硝酸溶解鈷鎳鑰廢料中所有的金屬元素，然后依次用堿調(diào)節(jié)溶液的PH值至不同范圍沉淀相應金屬的方法，該方法雖然浸出率高，但是酸消耗大，并且金屬鈷鎳和鑰同時溶解(催化劑中可能存在的金屬鐵也被溶解)，給逐一分離金屬鈷鎳鑰造成困難。另一方面，已報道的回收利用鈷鎳鑰廢料的方法中鈷、鎳、鑰元素的含量均較低，參照授權公告號為CN100427406C的中國專利指出，石化行業(yè)廣泛應用的鑰鎳鈷催化劑中鑰占16 30%，鎳占6 8%，鈷占4%左右，它們在催化劑中以氧化物的形式存在；授權公告號為CN100347318C的中國專利指出，經(jīng)過焙燒粉碎的廢鈷、鑰催化劑粉料主成份為氧化鋁，氧化鉀4 8%，鈷0. 5 5%，鑰0. 5 15% ;申請公布號為CN101724758A的中國專利申請指出，分析鑰鈷(以氧化物重量計)含量分別為15. 4%和4. 8%等。至今，從高品位鈷鎳鑰廢料中選擇性浸出分離鈷鎳鑰的方法還未見報道。高品位的鈷鎳鑰廢料中金屬鈷、鎳、鑰的濃度較高，只有在與此相應的合適的浸出條件下才能保證金屬鈷、鎳、鑰最大程度地被回收，從而做到資源回收利用的最大化。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種從高品位鈷鎳鑰廢料中選擇性浸出分離鈷鎳鑰的方法，針對高品位鈷鎳鑰廢料，選擇性浸出鈷和鎳的同時將鑰抑制在渣中，選擇性分離鑰和鈷鎳的效果明顯。本發(fā)明最大程度的節(jié)約了資源，同時減少了對環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，具有極大的社會效益和經(jīng)濟效益。本發(fā)明提供了一種從高品位鈷鎳鑰廢料中選擇性浸出分離鈷鎳鑰的方法，包括以下步驟(I)酸溶法分離鑰取高品位鈷鎳鑰廢料，按固液比為I : 6 15投入水中，攪拌，緩慢加入濃度為8 14mol/L的鹽酸和固體銨鹽進行酸溶，攪拌反應I 3小時后抽濾分離固液，分別收集濾液和濾渣，所述濾液進入步驟(2)，其中，高品位鈷鎳鑰廢料與鹽酸的固液比為I : 3 5，鹽酸與固體銨鹽的液固比為I 2 I ；(2)中和法分離鐵在80 95°C的溫度下，將8 12 %的NaOH慢慢加入到步驟
(I)中所述濾液中，調(diào)節(jié)溶液終點PH值為3. 5 4. 0，抽濾，分別收集除鐵濾液和含鐵濾渣；(3)萃取分離鈷和鎳取步驟⑵中所述除鐵濾液，經(jīng)過20 30%的P507和70% 80%的璜化煤油混合均勻，有機萃取分離鈷和鎳，鈷萃取在有機液中，用I. 5 2mol/L的硫酸反萃，O. 5 O. 75mol/L的硫酸洗滌，生成CoSO4溶液，有機循環(huán)使用，鎳在萃余液中為NiCl2,反萃得CoS04。步驟(I)中所述高品位鈷鎳鑰廢料含有較高濃度的鈷、鎳和鑰，以及含有鐵等其它元素。優(yōu)選地，鈷元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的18 30%,鎳元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的15 24%,鑰元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的8 15%。更優(yōu)選地,鈷元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的20 28%,鎳元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的18 21%,鑰元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的 9 12%。鈷、鎳和鑰元素可以以單質(zhì)形態(tài)存在。優(yōu)選地，鐵元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的12 24%。高品位鈷鎳鑰廢料與水的固液比為I : 8 12。更優(yōu)選地，高品位鈷鎳鑰廢料與水的固液比為I : 10。優(yōu)選地，攪拌時間為I. 5 2. 5小時，攪拌溫度為80 85°C。與傳統(tǒng)的酸浸法不同，本發(fā)明采用鹽酸-固體銨鹽體系作為浸出劑，控制酸的加入量，浸出鈷和鎳，同時引入銨鹽，根據(jù)同離子效應使鑰抑制在渣中，從而實現(xiàn)鑰和鈷鎳的分離。具體地，酸溶過程中選用鹽酸提供酸性環(huán)境浸出鈷和鎳，并且鹽酸能部分被氧化生成氯氣，作為氧化劑。相比之下，其它強酸如硫酸和硝酸達不到選擇性浸出鈷和鎳的目的。固體銨鹽主要起氧化作用，把低價態(tài)的鈷、鎳和鑰氧化成高價態(tài)。其中的銨根離子同時還原鑰元素生成鑰酸銨沉淀，起到抑制鑰浸出的作用。優(yōu)選地，固體銨鹽為固體硝酸銨和氯化銨中的一種或兩種。針對本發(fā)明中的高品位鈷鎳鑰廢料，高品位鈷鎳鑰廢料與鹽酸的固液比以及鹽酸與固體銨鹽的液固比是選擇性浸出鈷和鎳同時將鑰抑制在渣中的關鍵。加入的鹽酸和硝酸量若太多，則在浸出鈷和鎳的同時也會浸出較多的鑰；加入的鹽酸和硝酸量若太少，則在抑制鑰的同時對鈷和鎳浸出不完全；從而達不到最大程度選擇性浸出分離鑰和鈷鎳的目的。所以要嚴格控制鹽酸與固體銨鹽的用量和比例。優(yōu)選地，高品位鈷鎳鑰廢料與鹽酸按固液比為I : 3 4，鹽酸與固體銨鹽的液固比為I I. 5 1，即高品位鈷鎳鑰廢料質(zhì)量(g)和鹽酸體積(mL)比為I : 3 4，鹽酸體積(mL)和固體銨鹽質(zhì)量(g)為I I. 5 I。更優(yōu)選地，高品位鈷鎳鑰廢料與鹽酸按固液比為I : 3,鹽酸與固體銨鹽的液固比為I. 5 : I。反應I 5小時后抽濾分離固液。95% 97%的鑰以溶解度極低的鑰酸或多鑰酸鹽的形式存留于固體濾渣中，95%以上的鈷和鎳等金屬浸出在濾液中，實現(xiàn)了鑰與鈷鎳的初始選擇性浸出分離。所述濾渣返回生產(chǎn)作為鑰產(chǎn)品的原料。優(yōu)選地，所述濾渣在返回生產(chǎn)作為鑰產(chǎn)品的原料之前可進一步包括水洗，水洗后的洗水返回濾液。
所述步驟⑴中獲得的濾液除了含有鈷和鎳之外，還含有鐵和極少量的鑰。因此，步驟(2)為中和法分離鐵在80 95°C的溫度下，將8 12%的NaOH慢慢加入到步驟(I)中所述濾液中，調(diào)節(jié)溶液終點PH值為3. 5 4. 0，抽濾，分別收集除鐵濾液和含鐵濾渣。此時鐵的去除率大于99%，鑰的去除率大于99%，同時鈷和鎳的損失率較小，分別低于2%和18%。步驟(3)通過溶劑P507萃取分離鈷和鎳，不同于傳統(tǒng)的化學沉淀溶解工藝分離鈷。本方法選擇性高，操作簡單連續(xù)化，且易于自動化控制。本發(fā)明針對高品位鈷鎳鑰廢料提供的一種分離鈷、鎳、鑰的方法，具有以下有益效果(I)選擇性浸出鈷和鎳的同時將鑰抑制在渣中，鈷和鎳的浸出率高于95%，鑰的 浸出率低于5%，選擇性分離鑰和鈷鎳的效果明顯；(2)含鈷和鎳的濾液中鐵的去除率大于99%，鑰的去除率大于99%，同時鈷和鎳的損失率較小，分別低于2%和18% ；(3)溶劑P507萃取分離鈷和鎳，選擇性高，操作簡單連續(xù)化，且易于自動化控制；(4)實現(xiàn)了有限資源的循環(huán)再利用，同時減少了對環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，具有極大的社會效益和經(jīng)濟效益。


圖I為本發(fā)明的流程示意圖；圖2為鹽酸的用量對鎳和鈷浸出率的結(jié)果圖；圖3為鹽酸的用量對鑰浸出率的結(jié)果圖。
具體實施例方式以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。圖I為本發(fā)明的流程示意圖。實施例一一種從高品位鈷鎳鑰廢料中選擇性浸出分離鈷鎳鑰的方法，包括以下步驟(I)酸溶法分離鑰取IOOg高品位鈷鎳鑰廢料(來源于石油化工行業(yè)的廢催化齊U，按占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的百分比計金屬含量為鈷=24. 53%、鎳19. 1%、鑰10. 8%和鐵18. 32% )，按固液比為I : 10投入水中，攪拌，緩慢加入濃度為12mol/L的濃鹽酸和硝酸銨進行酸溶，鹽酸和硝酸銨的液固比為I. 5mL lg，在85°C下攪拌反應2小時。抽濾，分離固液，得到820mL鈷濃度為26. 5g/L、鎳濃度為22. 61g/L、鑰濃度為445. 7mg/L的濾液(鈷鎳浸出液)。用水洗滌濾渣，得到1560mL鈷濃度為I. 02g/L、鎳濃度為852. 7mg/L、鑰濃度為29. 8mg/L的洗水,將洗水返回濾液。烘干濾洛,稱重48g,其中的含量為鈷1. 54%、鎳
O.66%、鑰18. 52%。由浸出率的計算公式浸出率=I-濾渣中金屬量/(濾液、洗水、濾渣的總金屬量)推算出，鈷的浸出率為95. 1%鎳的浸出率為96. 1%鑰的浸出率為3.4%，選擇性除鑰的效果明顯。
該步驟可能涉及的化學方程式如下Co (Ni) +2N03>4H+ — Co2+ (Ni2+) +2N02+2H20Mo02+2NH4N03 — (NH4) 2Mo04 丨 +2N02 FeMo04+2NH4N03 — (NH4) 2Mo04 丨 +Fe (NO3) 2(2)中和法分離鐵在85°C的溫度下，將10%的NaOH慢慢加入到IOOmL步驟(I)中所述濾液中，攪拌，調(diào)節(jié)溶液終點pH值為3. 5，抽濾，分別收集除鐵濾液和含鐵濾渣。此時鐵的去除率達99%，鑰的去除率達100%，鈷和鎳的損失率分別為I. 61%和14.5%。(3)萃取分離鈷和鎳取步驟(2)中所述除鐵濾液(含Co 13g/L, Ni 10g/L)，PH=3. 5，進行多級逆流萃取。在溫度25°C，A(料液)/0(有機)/W(洗酸)=I 4.5 1.6，皂化率為60%，I. 5mol/L的硫酸為反萃劑，O. 6mol/L的硫酸洗滌，生成CoSO4溶液，有機循環(huán)使用，鎳在萃余液中為NiCl2，反萃得CoS04。根據(jù)徐光憲串級萃取理論計算得出，萃取級數(shù)為5級，洗滌級數(shù)為7級，反萃級數(shù)為3級，萃取分離后，可以達到水相出口 [Ni]/[Co]為1000，有機相出口[ ]/[ΝΓ ]為7000的良好分離效果?！ばЧ麑嵤├?一)鹽酸用量對金屬浸出率的影響酸溶法分離鑰取高品位鈷鎳鑰廢料，加入不同量的浸出劑(鹽酸和硝酸銨，按液固比為1.5 I)進行酸溶，比較鹽酸用量對金屬浸出率的影響。具體如表I所示。表I鹽酸用量對金屬浸出率的影響
鹽酸 OnL)硝酸銨(g) I Co(% )Ni(% )Mo(% )
30020077. 1982.38δΓδ
400266%7 9&ΛΤ δ
45030096.589 Γ312.05
50033399 699 7 Γθ從表I和圖2 (圖2為鹽酸的用量對鎳和鈷浸出率的結(jié)果圖)可以看出，鎳和鈷的浸出率隨浸出劑的增加而迅速上升，當鹽酸的用量為400mL，硝酸銨為266g時，鎳和鈷的浸出率均達到96%左右。從表I和圖3(圖3為鹽酸的用量對鑰浸出率的結(jié)果圖)可以看出，鑰的浸出率隨浸出劑的增加先減小后上升，在固定鹽酸體積(mL)和硝酸銨的質(zhì)量(g)比為
1.5 I的條件下，存在一個最小值，在這一點，沉淀比浸出作用更大。( 二)鹽酸和硝酸銨液固比變化對金屬浸出率的影響酸溶法分離鑰取高品位鈷鎳鑰廢料，加入400mL鹽酸和不同量的硝酸銨，進行酸溶，比較鹽酸和硝酸銨液固比變化對金屬浸出率的影響。具體如表2所示。表2鹽酸和硝酸銨液固比變化對金屬浸出率的影響
權利要求
1.一種從高品位鈷鎳鑰廢料中選擇性浸出分離鈷鎳鑰的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)酸溶法分離鑰取高品位鈷鎳鑰廢料，按固液比為I: 6 15投入水中，攪拌，緩慢加入濃度為8 14mol/L的鹽酸和固體銨鹽進行酸溶，攪拌反應I 3小時后抽濾分離固液，分別收集濾液和濾渣，所述濾渣返回生產(chǎn)作為鑰產(chǎn)品的原料，所述濾液進入步驟(2)，其中，高品位鈷鎳鑰廢料與鹽酸的固液比為I : 3 5，鹽酸與固體銨鹽的液固比為I 2:1; (2)中和法分離鐵在80 95°C的溫度下，將8 12%的NaOH慢慢加入到步驟(I)中所述濾液中，調(diào)節(jié)溶液終點PH值為3. 5 4. 0，抽濾，分別收集除鐵濾液和含鐵濾渣； (3)萃取分離鈷和鎳取步驟(2)中所述除鐵濾液，經(jīng)過20 30%的P507和70% 80%的璜化煤油混合均勻，有機萃取分離鈷和鎳，鈷萃取在有機液中，用I. 5 2mol/L的硫酸反萃，O. 5 O. 75mol/L的硫酸洗滌，生成CoSO4溶液，有機循環(huán)使用，鎳在萃余液中為NiCl2，反萃得 CoSO40
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中所述高品位鈷鎳鑰廢料中鈷元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的18 30%,鎳元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的15 24%,鑰元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的8 15%。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中所述高品位鈷鎳鑰廢料中鈷元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的20 28%,鎳元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的18 21%,鑰元素占鈷鎳鑰廢料總質(zhì)量的9 12%。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中所述高品位鈷鎳鑰廢料與水的固液比為I : 8 12。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中所述高品位鈷鎳鑰廢料與水的固液比為I : 10。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中所述攪拌時間為I.5 2. 5小時，攪拌溫度為80 85°C。
7.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中所述固體銨鹽為固體硝酸銨和氯化銨中的一種或兩種。
8.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中所述高品位鈷鎳鑰廢料與鹽酸按固液比為I : 3 4，鹽酸與固體銨鹽的液固比為I 1.5 I。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中所述高品位鈷鎳鑰廢料與鹽酸按固液比為I : 3，鹽酸與固體銨鹽的液固比為I. 5 I。
10.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中所述濾渣在返回生產(chǎn)作為鑰產(chǎn)品的原料之前進一步包括水洗，水洗后的洗水返回濾液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從高品位鈷鎳鉬廢料中選擇性浸出分離鈷鎳鉬的方法，包括以下步驟(1)酸溶法分離鉬；(2)中和法分離鐵；(3)萃取分離鈷和鎳。針對高品位鈷鎳鉬廢料，本發(fā)明采用鹽酸-固體銨鹽體系作為浸出劑，提供了合理的反應物料配比，選擇性浸出鈷和鎳的同時將鉬抑制在渣中，選擇性分離鉬和鈷鎳的效果明顯。含鈷和鎳的濾液中鐵和鉬的去除率均大于99％，同時鈷和鎳的損失率較小，分別低于2％和18％。此外，采用溶劑P507萃取分離鈷和鎳，選擇性高，操作簡單連續(xù)化，且易于自動化控制。本發(fā)明最大程度的節(jié)約了資源，同時減少了對環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，具有極大的社會效益和經(jīng)濟效益。
文檔編號C22B3/46GK102808082SQ20111014226
公開日2012年12月5日 申請日期2011年5月30日 優(yōu)先權日2011年5月30日
發(fā)明者郭苗苗, 王勤, 何顯達, 譚翠麗, 閆梨 申請人:深圳市格林美高新技術股份有限公司, 荊門市格林美新材料有限公司