的模擬測量值，并得到對應(yīng)的自然 分餾因子值；
[0055] 如某元素具有4個(gè)或4個(gè)以上的同位素時(shí)，以使用其中4個(gè)同位素為例，分別假定 為A1X， A2X，A3X，A4X等，A1X-A2X為雙稀釋劑， A4X/A3X是從混合樣品中提取出的自然樣品的同位 素比值。
[0056] 所述步驟3進(jìn)一步包括以下步驟：
[0057] 步驟3. 1，根據(jù)混合樣品的同位素測量值（
雙稀 釋劑的同位素比值（
自然樣品的同位素比值 ):，通過下面公式可以得到同位素雙稀釋劑的試 \ /11 \ /11
\ /η·. V /η 驗(yàn)儘（
v ^sanai
[0058]
[0059] 其中，混合樣品的同位素測量值和雙稀釋劑的同位素比值均由步驟2獲得，自然 樣品的同位素比值可由標(biāo)準(zhǔn)溶液的同位素組成替代。
[0060] 步驟3. 2,根據(jù)得到的試驗(yàn)值[(A1X/A2X)s#lal，得到儀器的質(zhì)量歧視因子β :
[0061] β = In ((A1X/A2X) s/ (A1X/A2X) s, trial) /In (MA1/MA2),
[0062] 其中，MA1、MA2、為A1X， A2X同位素的質(zhì)量數(shù)；
[0063] 步驟3. 3,根據(jù)儀器的質(zhì)量歧視因子β值對于混合樣品的同位素比值進(jìn)行校正：
[0064] MAl = mAl (MAl/MAk) β,
[0065] 其中，MAi為校正后混合樣品的同位素比值，mAi為校正前混合樣品的同位素比值， MAl、MAk為AlX、AkX同位素的質(zhì)量數(shù)。
[0066] 步驟3. 4,將校正后的混合樣品的同位素比值代替校正前的混合樣品的同位素比 值，并基于上述同位素雙稀釋劑的試驗(yàn)值的求取公式，重新得到同位素雙稀釋劑的試驗(yàn)值 (A1X/A2X) s#lal，然后進(jìn)行重復(fù)迭代直至β =0或收斂，同時(shí)混合樣品的校正值也收斂；
[0067] 步驟3. 5,根據(jù)最新的混合樣品的同位素測量值、雙稀釋劑的同位素比值和自然樣 品的同位素比值，得到新的自然樣品的同位素試驗(yàn)值（ A4x/A3x)n+lal:
[0068]
[0069] 步驟3. 6,根據(jù)所述步驟3. 5得到的自然樣品的同位素試驗(yàn)值（A4X/A3X)n#lal得到 相對于標(biāo)準(zhǔn)樣品的同位素分餾值α，也即自然分餾因子：
[0070] a = In ((A4X/A3X) η/ (Α4Χ/Α3Χ) η, trial) /1η (ΜΑ4/ΜΑ3),
[0071] 其中，MA3、MA4j Α3Χ，Α4Χ同位素的質(zhì)量數(shù)。
[0072] 進(jìn)而利用下式得到自然樣品中其他同位素的試驗(yàn)值：
[0073] SAl = sAl (MAl/MAk) α,
[0074] 其中，SAi為校正后混合樣品的同位素比值，sAi為標(biāo)準(zhǔn)溶液的同位素比值。
[0075] 最后將求得的自然樣品的同位素試驗(yàn)值代替原來的自然樣品同位素試驗(yàn)值。
[0076] 步驟3. 7,重復(fù)步驟3. 1至步驟3.6進(jìn)行迭代，直至自然樣品的同位素比值或α值 收斂，完成對于模擬信號值的校正。
[0077] 步驟4,計(jì)算自然分餾因子的誤差；
[0078] 所述步驟4進(jìn)一步包括以下步驟：
[0079] 步驟4. 1，得到混合樣品中的真實(shí)同位素比值；
[0080] 該步驟中，根據(jù)步驟2獲得的混合樣品無電阻器噪聲和散粒效應(yīng)時(shí)的模擬信號 值，經(jīng)公5
計(jì)算得到混合樣品中的真實(shí)同位素比值，其中，Γ " Α1、Γ " Ak為混 合樣品中Alx、Akx無電阻器噪聲和散粒效應(yīng)干擾而產(chǎn)生的信號值，如選k = 1，則i = 2、3、 4。
[0081] 另外，將經(jīng)步驟3校正得到的自然分餾因子記為：αι。
[0082] 步驟4. 2,變動Ν次λ、ρ的組合值，由所述步驟2可以得到Ν個(gè)混合樣品在電阻 器噪聲和散粒效應(yīng)作用下的同位素測量值集合，進(jìn)而由所述步驟3得到Ν個(gè)自然分餾因子 集合；
[0083] 在本發(fā)明一實(shí)施例中，每變動一次λ、ρ的組合值，可由步驟2得到1000組混合樣 品的同位素測量值，即由1000組[rx/^xh、(，嚴(yán)幻"、( A4X/A3X) J值構(gòu)成的一個(gè)集合，經(jīng)步 驟3分別對集合中的每一組數(shù)據(jù)進(jìn)行分餾校正，得到1000個(gè)自然分餾因子，記為<4，i由1 變到1000。
[0084] 步驟4. 3,基于所述步驟4. 1和4. 2得到的結(jié)果，求取自然分餾因子的誤差。
[0085] 該步驟中，由公式名I計(jì)算得到每一個(gè)α值的誤差，并進(jìn)一步求出這 1000個(gè)誤差值的平均值Ε α，作為所述自然分餾因子的誤差。
[0086] 步驟5,以自然分餾因子誤差和雙稀釋劑在混合樣品中的比例為對象，作二維誤 差曲線圖，所述二維誤差曲線圖中最小誤差點(diǎn)所對應(yīng)的相關(guān)配比參數(shù)值即為最優(yōu)配比參數(shù) 值。
[0087] 該步驟中，以ρ值為橫坐標(biāo)，Εα值為縱坐標(biāo)，作Εα_ρ的二維誤差曲線圖，如圖3、 圖4所示，圖3為5°Cr-54Cr雙稀釋劑的Εα-ρ二維誤差曲線線圖，圖4為雙稀釋 劑的Ε α-ρ二維誤差曲線圖。從圖中可以看出，無論5°Cr-54Cr雙稀釋劑，還是lo-^Mo雙 稀釋劑Ε α-ρ曲線，均呈現(xiàn)U型曲線，ρ值靠近1或0時(shí)誤差值急劇增大，這一現(xiàn)象在國際上 認(rèn)為是Over spike和Under spike現(xiàn)象，也就是由雙稀釋劑添加過多、或過少引起的，在讀 圖時(shí)需要將這兩部分排除。
[0088] 以上所述的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡 在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于多種元素同位素雙稀釋劑技術(shù)中獲取最優(yōu)配比值的數(shù)據(jù)處理方法，其特征 在于，該方法包括W下步驟： 步驟1，根據(jù)質(zhì)譜的儀器參數(shù)建立誤差模型； 步驟2,基于所述步驟1獲得的誤差模型，利用蒙特-卡羅法模擬得到樣品在質(zhì)譜分析 過程中的測量值； 步驟3,利用鳥巢迭代算法校正所述步驟2得到的測量值，并得到對應(yīng)的自然分傭因子 值； 步驟4,計(jì)算自然分傭因子的誤差； 步驟5, W自然分傭因子的誤差和雙稀釋劑在混合樣品中的比例為對象，作二維誤差曲 線圖，所述二維誤差曲線圖中最小誤差點(diǎn)所對應(yīng)的相關(guān)配比參數(shù)值即為最優(yōu)配比參數(shù)值。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1進(jìn)一步包括W下步驟： 步驟1.1，獲取質(zhì)譜的儀器參數(shù)； 步驟1. 2,根據(jù)所述步驟1. 1得到的儀器參數(shù)建立誤差模型。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述儀器參數(shù)至少包括儀器的頻寬、儀器 的阻抗、儀器運(yùn)行時(shí)的溫度，儀器的電阻器噪聲和散粒效應(yīng)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述誤差模型表示為：其中，i表示同位素序號，O khM。。。。15。為電阻器噪聲所產(chǎn)生的絕對誤差；O Shut。。15。為散 粒效應(yīng)產(chǎn)生的絕對誤差；O 為同質(zhì)異位素和同質(zhì)多原子分子的干擾。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2進(jìn)一步包括W下步驟： 步驟2. 1，根據(jù)雙稀釋劑的同位素理想信號的比值，獲取雙稀釋劑的同位素組成； 步驟2. 2，根據(jù)混合樣品的同位素理想信號的比值，獲取自然樣品與雙稀釋劑的混合樣 品的同位素組成； 步驟2. 3,獲取所述混合樣品的模擬信號值； 步驟2. 4,根據(jù)所述步驟1的誤差模型，得到誤差的協(xié)方差矩陣； 步驟2. 5,根據(jù)所述步驟2. 3得到的模擬信號值和所述步驟2. 4得到的誤差的協(xié)方差 矩陣，利用蒙特-卡羅法模擬得到質(zhì)譜分析過程中所產(chǎn)生的新的混合樣品的模擬信號值集 厶 口 O6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟2. 3中，由指數(shù)律公式得到混合 樣品在質(zhì)譜分析過程中所產(chǎn)生的模擬信號值： 其中，I'm為同位素在混合樣品質(zhì)譜分析中的模擬信號值集，Im為混合樣品中的同位素 在質(zhì)譜分析過程中的理想信號集，M為某同位素的質(zhì)量值，目為質(zhì)譜儀器的質(zhì)量歧視因子。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3進(jìn)一步包括W下步驟： 步驟3. 1，根據(jù)混合樣品的同位素測量值、雙稀釋劑的同位素比值、自然樣品的同位素 比值得到同位素雙稀釋劑的試驗(yàn)值； 步驟3. 2,根據(jù)得到的試驗(yàn)值，得到儀器的質(zhì)量歧視因子目； 步驟3. 3,根據(jù)儀器的質(zhì)量歧視因子目值對于混合樣品的同位素比值進(jìn)行校正； 步驟3. 4,將校正后的混合樣品的同位素比值代替校正前的混合樣品的同位素比值，重 新得到同位素雙稀釋劑的試驗(yàn)值，然后進(jìn)行重復(fù)迭代直至目=O或收斂，同時(shí)混合樣品的 校正值也收斂； 步驟3. 5,根據(jù)最新的混合樣品的同位素測量值、雙稀釋劑的同位素比值和自然樣品的 同位素比值，得到新的自然樣品的同位素試驗(yàn)值； 步驟3. 6,根據(jù)所述步驟3. 5得到的自然樣品的同位素試驗(yàn)值得到相對于標(biāo)準(zhǔn)樣品的 同位素分傭值，即自然分傭因子，進(jìn)而得到自然樣品中其他同位素的試驗(yàn)值，最后將求得的 自然樣品的同位素試驗(yàn)值代替原來的自然樣品同位素試驗(yàn)值； 步驟3. 7,重復(fù)步驟3.1至步驟3. 6進(jìn)行迭代，直至自然樣品的同位素比值或a值收 斂，完成對于模擬信號值的校正。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟3. 3中，利用下式對于混合樣品 的同位素比值進(jìn)行校正： P， 其中，Mw為校正后混合樣品的同位素比值，mw為校正前混合樣品的同位素比值，Mw、MAk 為"X、Akx同位素的質(zhì)量數(shù)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟4進(jìn)一步包括W下步驟： 步驟4. 1，得到混合樣品中的真實(shí)同位素比值； 步驟4. 2,變動N次某單稀釋劑在雙稀釋劑中的比例值，W及雙稀釋劑在混合樣品中的 比例值，由所述步驟2得到N個(gè)混合樣品在電阻器噪聲和散粒效應(yīng)作用下的同位素模擬信 號值集合，由所述步驟3得到N個(gè)校正自然分傭因子集合； 步驟4. 3,基于所述步驟4. 1和4. 2得到的結(jié)果，求取自然分傭因子誤差。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟4. 3中，首先利用所述步驟3校 正前后的自然分傭因子值得到每一個(gè)自然分傭因子的誤差，并通過所述步驟4. 2得到N個(gè) 自然分傭因子誤差值的平均值E。，作為所述自然分傭因子的誤差。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于多種元素同位素雙稀釋劑技術(shù)中獲取最優(yōu)配比值的數(shù)據(jù)處理方法。該方法包括以下步驟：根據(jù)質(zhì)譜儀器參數(shù)建立誤差模型；基于誤差模型，利用蒙特-卡羅法模擬得到質(zhì)譜分析的樣品測量值；利用鳥巢迭代算法校正測量值，得到對應(yīng)的自然分餾因子值及其誤差；以自然分餾因子誤差和雙稀釋劑在混合樣品中的比例為對象，作二維誤差曲線圖，最小誤差點(diǎn)所對應(yīng)的值即為最優(yōu)配比參數(shù)值。同時(shí)，此算法也可獲得自然樣品的同位素比值。本發(fā)明為同位素雙稀釋劑的選擇、雙稀釋劑間以及雙稀釋劑與樣品的最佳混合有明顯指導(dǎo)作用，能夠顯著降低該技術(shù)的分析成本，提高分析效率。其在非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)學(xué)科的方法論和認(rèn)識論方面具有重要價(jià)值。
【IPC分類】G01N27/62
【公開號】CN105510427
【申請?zhí)枴緾N201410497770
【發(fā)明人】朱建明, 譚德燦, 朱祥坤
【申請人】中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月25日