一種用于多種元素同位素雙稀釋劑技術的數(shù)值處理方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于同位素地球化學和分析化學技術領域，尤其涉及一種用于多種元素同 位素雙稀釋劑技術中獲取最優(yōu)配比值的數(shù)值優(yōu)化方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素地球化學的研究已經(jīng)成為地球科學、環(huán)境科學等領 域的重要前沿學科之一。同位素組成的準確分析是開展非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素理論和應用 研究的重要技術基礎?，F(xiàn)有的主流分析技術包括標準 -樣品交叉法（Standard-Sample Bracketing)、元素外標法（Element Doping)和同位素雙稀釋劑法（Isotope Double Spike)。由于前兩者方法對質譜儀器運行時的穩(wěn)定性、外標元素加入與所測同位素離子化 時行為的一致性要求較高，且嚴重制約著后續(xù)同位素分析過程中的質量歧視校正，同位素 雙稀釋劑分析技術越來越受到諸多研究者的重視。同位素雙稀釋劑法屬于內標校正，能夠 有效校正元素同位素在化學分離、純化和質譜儀測定過程中出現(xiàn)的分餾，實現(xiàn)同位素比值 分析的長期重現(xiàn)性，顯著提高同位素比值分析的準確度和精度，為之后的同位素理論和應 用研究奠定基礎。
[0003] 同位素雙稀釋劑法相比較于標準-樣品交叉法和元素外標法具有較為明顯的優(yōu) 勢，可以獲得自然樣品的高精度同位素比值和準確濃度值；能夠校正樣品分離純化和質譜 測試過程中產(chǎn)生的同位素分餾，簡化樣品分離純化步驟和緩沖一定的干擾；特別是可用于 低濃度自然樣品的同位素比值測定和降低所測試元素同位素的回收率等。但其缺點是使用 人員如果難以掌握兩單稀釋劑之間以及稀釋劑與樣品之間的最佳配比參數(shù)值，就難以實現(xiàn) 同位素比值的高精度分析。相關參數(shù)的最佳配比可以通過實驗實測獲得，但其時間、經(jīng)費和 昂貴稀釋劑的消耗較大，分析成本居高不下。本發(fā)明公開的同位素雙稀釋劑技術的數(shù)值優(yōu) 化方法，可以通過數(shù)值模擬獲得上述參數(shù)，能夠顯著地提高分析效率和降低分析成本。

【發(fā)明內容】

[0004] 為了解決上述現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提出一種用于多種元素同位素雙稀 釋劑技術中獲取最優(yōu)配比值的數(shù)值處理方法，該方法基于蒙特-卡羅和鳥巢迭代算法，通 過相關的數(shù)值模擬獲得所需要的關鍵參數(shù)。
[0005] 本發(fā)明提出的一種用于多種元素同位素雙稀釋劑中獲取最優(yōu)配比值的數(shù)值處理 方法，包括以下步驟：
[0006] 步驟1，根據(jù)質譜儀器參數(shù)建立誤差模型；
[0007] 步驟2,基于所述步驟1獲得的誤差模型，利用蒙特-卡羅法模擬得到樣品在質譜 分析過程中的測量值；
[0008] 步驟3,利用鳥巢迭代算法校正所述步驟2得到的測量值，并得到對應的自然分餾 因子值；
[0009] 步驟4,計算自然分餾因子的誤差；
[0010] 步驟5,以自然分餾因子誤差和雙稀釋劑在混合樣品中的比例為對象，作二維誤 差曲線圖，所述二維誤差曲線圖中最小誤差點所對應的相關配比參數(shù)值即為最優(yōu)配比參數(shù) 值。
[0011] 本發(fā)明方法不僅簡單、快捷，極大地避免同位素稀釋劑的浪費和顯著降低同位素 分析成本，而且也能夠給出同位素雙稀釋劑的最佳選擇、稀釋劑之間以及稀釋劑與樣品間 的最佳配比等參數(shù)，同時也能夠利用此算法進行同位素比值的提取，極大推進同位素雙稀 釋劑技術在我國相應科研領域中的應用。另外，基于本發(fā)明的數(shù)值優(yōu)化方法是尚未公開的 原創(chuàng)性研究成果，國內外尚無本
【發(fā)明內容】
的相關報道。
【附圖說明】
[0012] 圖1是本發(fā)明一種用于多種元素同位素雙稀釋劑技術中獲取最優(yōu)配比值的數(shù)值 處理方法的流程圖。
[0013] 圖2是冡特-卡羅法不意圖。
[0014] 圖3是5°Cr-54Cr雙稀釋劑Εα-Ρ二維曲線圖，Ε α-Ρ二維曲線圖即為自然分餾因子 的誤差與雙稀釋劑在混合樣品中比例的二維曲線圖，（5°Cr-54Cr) 為兩單稀釋劑之間的 比值。
[0015] 圖4是^o-^Mo雙稀釋劑Εα_ρ二維曲線圖，ΓΜο-^Μο) 為兩單稀釋劑之間 的比值。
【具體實施方式】
[0016] 為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照 附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0017] 本發(fā)明提出了一種用于多種元素同位素雙稀釋劑技術中獲取最優(yōu)配比值的數(shù)據(jù) 處理方法，適用于周期表中能夠使用同位素雙稀釋劑技術分析的所有元素同位素（同位素 數(shù)>4)，其目的主要為了獲取同位素雙稀釋劑之間和雙稀釋劑與樣品間的最佳混合比例。
[0018] 圖1是本發(fā)明一種用于多種元素同位素雙稀釋劑技術中獲取最佳配比值的數(shù)值 處理方法的流程圖，下面基于蒙特-卡羅和鳥巢迭代算法，以 5°Cr-54Cr雙稀釋劑、^Μο-^Μο 雙稀釋劑的相關配比參數(shù)優(yōu)化過程為例，對于本發(fā)明方法進行說明，如圖1所示，所述方法 包括以下步驟：
[0019] 步驟1，根據(jù)質譜儀器參數(shù)建立誤差模型；
[0020] 所述步驟1進一步包括以下步驟：
[0021] 步驟1. 1，獲取質譜的儀器參數(shù)；
[0022] 所述儀器參數(shù)至少包括但不限于儀器的頻寬、儀器的阻抗、儀器運行時的溫度，儀 器的電阻器噪聲（Johnson noise)和散粒效應（Shot noise)等數(shù)值，其中，所述電阻器噪 聲和散粒效應的數(shù)值由下式計算得到：
[0023] a = 4kbTR ；d = ebR,
[0024] 其中，a為電阻器噪聲，d為散粒效應，k為Boltzmann常數(shù)，k = 1. 3806504X 10 23JK \ b為頻寬，即每秒可傳送的離子數(shù)，R為電阻，T為質譜運行時的絕對 溫度，e為電子電荷，e = 1.602176487X10 19C(庫倫），b為傳送周期t的倒數(shù)。在5°Cr-54Cr 雙稀釋劑、^Μο-^Μο雙稀釋劑以及其它元素同位素雙稀釋劑相關配比參數(shù)的優(yōu)化過程中， 預設質譜儀器的標準配置參數(shù)R = ΙΟ11 Ω , T = 300K, t = 8s。
[0025] 步驟1. 2,根據(jù)所述步驟1. 1得到的儀器參數(shù)建立誤差模型。
[0026] 所述誤差模型表示為：
[0027]
[0028] 其中，i表示同位素序號，變化范圍為1~4,比如在Cr同位素中1、2、3、4分別表 示 5°Cr、52Cr、53Cr、 54Cr，〇 ;C]hn_ nc_為電阻器噪聲所產(chǎn)生的絕對誤差，其與離子束強度無關， 即σ ^ 為散粒效應產(chǎn)生的絕對誤差，其與離子束強度的平方根呈現(xiàn) 正比例關系，即 Shot-noise ，μ = 10V ; σ 主要為同質異位素和同質多原子分子的干 擾，標準條件下設置為0。
[0029] 由上述誤差模型可獲得同位素質譜分析過程中所產(chǎn)生的任意誤差值。
[0030] 步驟2,基于所述步驟1的誤差模型，利用蒙特-卡羅法模擬得到樣品在質譜分析 過程中的模擬信號值，并計算出各個信號值間的比值，比如在Cr同位素的模擬過程中，通 過該步驟可獲得 5°Cr/52Cr，53Cr/ 52Cr，52Cr/52Cr的模擬信號比值，也即為測量值；
[0031] 所述步驟2進一步包括以下步驟：
[0032] 步驟2. 1，獲取雙稀釋劑的同位素組成；
[0033] 該步驟中：若令λ表示某單稀釋劑在雙稀釋劑中的比例，如下式所示，以5°Cr- 54Cr 雙稀釋劑為例，λ值的變化能夠產(chǎn)生一系列的雙稀釋劑離子束I :
[0034] Is=入 XI50Spk+(l-A)XI54Spk，
[0035] 其中，Is為雙稀釋劑中Cr同位素在質譜分析過程中的離子束強度集，I5(]Spk、I 54Spk 分別為5°Cr、54Cr單稀釋劑中Cr同位素離子束強度集，這里的I值也就是質譜分析過程中的 理想信號值，即為質譜分析時無電阻器噪聲，散粒效應和質量歧視效應影響的模擬信號值。
[0036] 其中，I5QSpk、I54Spk的數(shù)學表達式為：
[0037] IsOSpk - (I5。，I52，I53，I54)，l54Spk - (ΙδΟ) I52) I53) I54) ?
[0038] 其中，15。、154、I5。、1 54分別為單稀釋劑中各同位素的理想信號值。
[0039] 根據(jù)雙稀釋劑中同位素的理想信號的比值可獲得雙稀釋劑的同位素組成：
[0040] {Xr/^Cr), = Is ,/1, k,
[0041] 其中，k = 52, i = 50、53、54, Is p Is k為Is中相對應同位素的理想信號值。
[0042] 步驟2. 2，根據(jù)混合樣品中同位素的理想信號的比值，獲取自然樣品與雙稀釋劑的 混合樣品的同位素組成；
[0043] 其中，若令P表示雙稀釋劑在混合樣品中的比例，則根據(jù)下式，P值的變化可獲得 一系列的混合樣品離子束強度值：
[0044] IM = pX Is+(l-p) X In,
[0045] 其中，IM為混合樣品中的同位素在質譜分析過程中的理想信號集，Is為雙稀釋劑 中的同位素在質譜分析中的理想信號集，I n為自然樣品中同位素在質譜分析中的理想信號 集，其可用標準溶液中的同位素組成來表示。
[0046] 步驟2. 3,獲取所述混合樣品的模擬測量值，以Cr為例，即為5°Cr/52Cr， 53Cr/52Cr， 52Cr/52Cr的模擬測量值；
[0047] 預設自然分餾因子（自然樣品相對于同位素標準的分餾因子）為a，質譜儀器的 質量歧視因子為β，在5°Cr- 54Cr雙稀釋劑、^Μο-^Μο雙稀釋劑的數(shù)值優(yōu)化過程中a、β取 值為〇,則由下面指數(shù)律公式可以得到混合樣品在質譜分析過程中所產(chǎn)生的一系列模擬信 號值，此處的模擬信號值也就是沒有受到電阻器噪聲和散粒效應影響的信號值，所述指數(shù) 律公式表7Κ為：
[0048] rn = ImMp,
[0049] 其中，1'"為同位素在混合樣品質譜分析中的模擬信號值集合，Μ為某同位素的質 量值。
[0050] 步驟2. 4,與此同時，根據(jù)所述步驟1. 2得到的誤差模型，可以得到誤差的協(xié)方差 矩陣，如5°Cr-54Cr雙稀釋劑中， 5°&、52&、53&、54&四個同位素用于雙稀釋劑的分餾校正，所 以建立4X4誤差協(xié)方差矩陣，即為：
[0051]
[0052] 步驟2. 5,根據(jù)所述步驟2. 3得到的模擬信號值（Γ J和所述步驟2. 4得到的誤差 的協(xié)方差矩陣，利用蒙特-卡羅法模擬得到質譜分析過程中所產(chǎn)生的一系列新的混合樣品 的模擬信號值集合（1"值），此處的信號值同時受到電阻器噪聲、散粒效應和質量歧視效應 的影響，即為（1" A1、1" A2、1" A3、1" A4)T，它們分別是四個同位素 A1x、A2x、A3x、A4x所對應的信號 值，在Cr冋位素中I m A1、Im A2、Im A3、Im A4，分力ij為Im 5。、Im 52、Im 53、Im 54。本發(fā)明中所使用的豕 特-卡羅法是將一組均勻分布的數(shù)據(jù)轉變?yōu)橐唤M正態(tài)分布的數(shù)據(jù)，如圖2所示。
[0053] 由公￥
，可以獲得質譜分析過程中的模擬同位素比值，其中i、k 為某元素中用于雙稀釋劑分餾校正的同位素序號，如選k = 1，則i = 2、3、4。
[0054] 步驟3,利用鳥巢迭代算法校正所述步驟2得到