一種基于雙電解質(zhì)的濃差電池型鋁傳感器及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種利用雙電解質(zhì)的濃差電池型鋁傳感器，屬于電化學(xué)傳感技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在熱鍍鋅鋁工藝中，為提高鍍件的性能，需在鋅浴中添加鋁元素。在鋅浴中添加鋁能夠提高鋅層的的附著力和光潔度，抑制鋅層合金層的過(guò)度生長(zhǎng)，控制鋅液的氧化和鋅渣的生成。鋅浴中的鋁分為游離態(tài)的鋁和化合態(tài)的鋁兩種。當(dāng)帶鋼進(jìn)入鋅池時(shí)，游離態(tài)的鋁和基體鐵反應(yīng)生成對(duì)鋅層質(zhì)量至關(guān)重要的Ρθ2Α13Φ制層。同時(shí)，鋁也會(huì)與鋅池內(nèi)的鐵、鋅反應(yīng)生成鐵-鋁和鋅-鋁化合物形成浮渣或底渣。游離態(tài)的鋁的含量對(duì)涂層質(zhì)量有顯著的影響。如果游離態(tài)的鋁過(guò)多，鋁與鐵優(yōu)先反應(yīng)產(chǎn)生大量的浮渣，粘附在帶鋼的表面，形成鋅渣缺陷。如果游離態(tài)的鋁過(guò)少，生成的抑制層薄，帶鋼基體和鋅液的直接反應(yīng)使表面形成斑點(diǎn)等缺陷。
[0003]因此，如何實(shí)現(xiàn)鋅池中游離態(tài)的鋁的連續(xù)、在線檢測(cè)對(duì)提高鍍鋅產(chǎn)品的質(zhì)量和降低材料消耗有著十分重要的意義。目前，鋅液中測(cè)鋁技術(shù)有化學(xué)分析法、經(jīng)驗(yàn)公式法和相圖計(jì)算法?；瘜W(xué)分析法由于選取的樣品中有鋅渣，測(cè)定的精度難以保證。而后兩種方法是根據(jù)化學(xué)分析的數(shù)據(jù)，再結(jié)合經(jīng)驗(yàn)公式或相圖計(jì)算出游離態(tài)的鋁的含量。上述方法均存在準(zhǔn)確性差和分析時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，更不能進(jìn)行鋁的連續(xù)、在線檢測(cè)。
[0004]基于電化學(xué)傳感器選擇性強(qiáng)，響應(yīng)快速，而且可實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，本領(lǐng)域也嘗試采用電化學(xué)傳感器實(shí)現(xiàn)鋁濃度的測(cè)量。常見(jiàn)的此類(lèi)技術(shù)方案是以Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)為電解質(zhì)利用氧濃差電池測(cè)定鋅池中鋁的活度和以NaCl+NaCl-AlCl3為電解質(zhì)的濃差電池Al|NaCl+NaCl-AlCl3|Zn-Al直接測(cè)定鋅池中鋁的活度。上述的技術(shù)方案在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，前者只能間接測(cè)定鋁活度，準(zhǔn)確度差，后者存在保存困難，使用不便，壽命短等問(wèn)題，無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)測(cè)量的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]申請(qǐng)人在長(zhǎng)期實(shí)踐和研宄中，發(fā)明了一種基于雙電解質(zhì)的電化學(xué)鋁傳感器，其充分利用了鋁離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)在熱鍍鋅條件下具有較高的電導(dǎo)率的特點(diǎn)，將其與含AlCl3的堿金屬氯化物共同作為電解質(zhì)制成濃差電池型Al傳感器，顯著提高了傳感器的工作性能，且該傳感器制備簡(jiǎn)單，可長(zhǎng)期保存，具有優(yōu)越的使用壽命。
[0006]具體地說(shuō)，本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]一種基于雙電解質(zhì)的濃差電池型鋁傳感器，所述傳感器為由致密的鋁離子傳導(dǎo)固體材料制成的密閉容器，在容器內(nèi)容納有含AlClj^堿金屬氯化物，該致密的鋁離子傳導(dǎo)固體材料作為第一電解質(zhì)，含AlCl3的堿金屬氯化物作為第二電解質(zhì)；在容器內(nèi)插入有金屬鋁絲作為參比電極。
[0008]上述的致密的鋁離子傳導(dǎo)固體材料，優(yōu)選為(Al。.2ZrQ.8)2Q/19Nb (PO4) 3。然而，本領(lǐng)域其它的此類(lèi)材料也是可用的，本發(fā)明優(yōu)選此材料是滿足耐熱和使用壽命的需要。
[0009]在本發(fā)明中，所述堿金屬氯化物為L(zhǎng)1、Na或K的氯化物，所述堿金屬氯化物與AlCl3的摩爾比為1: 0.9-1.2 ;優(yōu)選的，摩爾比為1:1。
[0010]為了便于加工和制造，所述密閉容器為管狀物，由水泥將管口密封并干燥。
[0011 ] 本發(fā)明所公開(kāi)的傳感器構(gòu)成了如下濃差電池Al I Al3+conductor | Zn-Al (as)，Ni。將其插入到鋅液中時(shí)，在陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)為:Al-3e —Al3+，在陰極發(fā)生的反應(yīng)為:Al3++3e — Al (ax)，總的反應(yīng)為:A1 — Al (ax)。
[0012]上述電池的電動(dòng)勢(shì)表達(dá)式為E = _RT/3Flnax，其中，ax是鍍鋅液中Al的活度，根據(jù)測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)E，便可求出鍍鋅液中Al的活度。
[0013]進(jìn)一步的，本發(fā)明公開(kāi)了所述鋁傳感器的制備方法，包括如下步驟:
[0014]1、通過(guò)固態(tài)反應(yīng)法合成鋁離子傳導(dǎo)固體材料，將該鋁離子傳導(dǎo)固體材料壓制成密閉容器，經(jīng)燒結(jié)得到致密的鋁離子傳導(dǎo)固體材料作為第一電解質(zhì)；
[0015]2、向密閉容器中加入含AlCl3的堿金屬氯化物作為第二電解質(zhì)；
[0016]3、將金屬鋁絲插入到密閉容器底部作為參比電極；
[0017]4、用水泥將管口密封并干燥，得到鋁傳感器。
[0018]當(dāng)采用(Al0.2ZrQ.8)2Q/19Nb(P04)3時(shí)，將Al 203、Zr02、Nb205、(NH4)2即04原料在乙醇介質(zhì)中研磨混合后晾干在900?1000°C空氣氣氛焙燒，將焙燒后粉體中加入粘結(jié)劑后壓制成一端封閉的管。然后將其高溫?zé)Y(jié)，得到致密的(Ala2Zra8)2tlZ19Nb (PO4)3管。
[0019]其中，所用A1203、ZrO2、Nb2O5、(NH4)2ΗΡ04的用量根據(jù)反應(yīng)的摩爾比加入，只要能保證合成所述化合物即可。
[0020]相應(yīng)的，本發(fā)明公開(kāi)了所述鋁傳感器在測(cè)定鋅液中鋁濃度的應(yīng)用，包括將鋁傳感器進(jìn)行加熱至含AlClj^堿金屬氯化物呈融化狀態(tài)的步驟。更準(zhǔn)確地說(shuō)，是將該傳感器用于連續(xù)熱鍍鋅工藝中鋅浴中有效鋁含量測(cè)定。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為鋁傳感器的連續(xù)電化學(xué)響應(yīng)圖；
[0022]圖2為鋁傳感器的響應(yīng)電位與鋁活度對(duì)數(shù)的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0023]在下述實(shí)施中，本發(fā)明提供了所述鋁傳感器的若干優(yōu)選實(shí)現(xiàn)，僅用于說(shuō)明本發(fā)明鋁傳感器的制作工藝及其應(yīng)用效果是怎樣的，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成特別限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員在此基礎(chǔ)上所進(jìn)行的調(diào)整和改進(jìn)依舊屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024]實(shí)施例1
[0025](Ala2Zra8)2tlZ19Nb (PO4)3采用固態(tài)反應(yīng)法制備。按其化學(xué)組成稱(chēng)取Al 203、ZrO2,Nb2O5, (NH4)2HPO4原料，獲得配合料。將配合料在乙醇介質(zhì)中研磨混合后自然晾干，然后在900?1000°C空氣氣氛焙燒12h。然后將焙燒后粉體中加入1%粘結(jié)劑PVB (聚乙烯醇縮丁醛)后壓制成一端封閉的直徑為5_，長(zhǎng)度為25_的管。然后將其在1300°C燒結(jié)12h，得到致密的(Ala2Zra8)2tlZ19Nb (PO4)3管。電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果顯示，該材料具有較高電導(dǎo)率。
[0026]實(shí)施例2
[0027]致密的鋁離子導(dǎo)體(Ala2Zra8)2tlZ19Nb(PO4)3管的制備方法同例I。將摩爾比為1:1的NaCl-AlCl3的置于電解質(zhì)管中，然后將作為參比電極的Al絲插入管的底部，最后用高溫水泥將管口密封并干燥，得到鋁傳感器。在470°C，在鋅液中加入不同濃度的鋁后進(jìn)行測(cè)試，不同鋁濃度下傳感器的響應(yīng)如圖1所示。
[0028]由圖1可以看到，該傳感器響應(yīng)快速，響應(yīng)時(shí)間約50秒，且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)在線響應(yīng)。
[0029]實(shí)施例3
[0030]致密的鋁離子導(dǎo)體(Ala2Zra8)2tlZ19Nb(PO4)3管的制備方法同例I。將摩爾比為1:1的KC1-AICi3的置于電解質(zhì)管中，然后將作為參比電極的Al絲插入管的底部，最后用高溫水泥將管口密封并干燥，得到鋁傳感器。在500°C，在鋅液中加入不同濃度的鋁后進(jìn)行測(cè)試，傳感器具有很好的響應(yīng)特性，鋁活度對(duì)數(shù)與傳感器響應(yīng)電動(dòng)勢(shì)之間符合能斯特關(guān)系(如圖2所示)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于雙電解質(zhì)的濃差電池型鋁傳感器，其特征在于所述傳感器為由致密的鋁離子傳導(dǎo)固體材料制成的密閉容器，在容器內(nèi)容納有含AlClj^堿金屬氯化物，該致密的鋁離子傳導(dǎo)固體材料作為第一電解質(zhì)，含AlCl3的堿金屬氯化物作為第二電解質(zhì)；在容器內(nèi)插入有金屬鋁絲作為參比電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋁傳感器，其特征在于所述致密的鋁離子傳導(dǎo)材料為(Al0.2Zr0.8)20/19他(PO4) 3。3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋁傳感器，其特征在于所述堿金屬氯化物為L(zhǎng)1、Na或K的氯化物，所述堿金屬氯化物與AlCl3的摩爾比為1: 0.9-1.2。4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋁傳感器，其特征在于所述密閉容器為管狀物，由水泥將管口密封并干燥。5.權(quán)利要求1所述鋁傳感器的制備方法，其特征在于包括如下步驟:1、通過(guò)固態(tài)反應(yīng)法合成鋁離子傳導(dǎo)固體材料，將該鋁離子傳導(dǎo)固體材料壓制成密閉容器，經(jīng)燒結(jié)得到致密的鋁離子傳導(dǎo)固體材料作為第一電解質(zhì)；2、向密閉容器中加入含AlCl3的堿金屬氯化物作為第二電解質(zhì)；3、將金屬鋁絲插入到密閉容器底部作為參比電極；4、用水泥將管口密封并干燥，得到鋁傳感器。6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于所述步驟I采用(Alο.2Zr0.8) 20/19Nb (PO4) 3，將Al203、Zr02、Nb205、(NH4)2冊(cè)04原料在乙醇介質(zhì)中研磨混合后晾干在900?1000°C空氣氣氛焙燒，將焙燒后粉體中加入粘結(jié)劑后壓制成一端封閉的管。然后將其高溫?zé)Y(jié)，得到致密的(Al。.2Zr0.8) 20/19Nb (PO4) 3管。7.權(quán)利要求1所述的鋁傳感器在測(cè)定鋅液中鋁濃度的應(yīng)用，包括將鋁傳感器進(jìn)行加熱至含AlClj^堿金屬氯化物呈融化狀態(tài)的步驟。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于雙電解質(zhì)的濃差電池型鋁傳感器，所述傳感器為由致密的鋁離子傳導(dǎo)固體材料制成的密閉容器，在容器內(nèi)容納有含AlCl3的堿金屬氯化物，該致密的鋁離子傳導(dǎo)固體材料作為第一電解質(zhì)，含AlCl3的堿金屬氯化物作為第二電解質(zhì)；在容器內(nèi)插入有金屬鋁絲作為參比電極。本發(fā)明公開(kāi)的鋁傳感器使用雙電解質(zhì)代替了傳統(tǒng)的熔鹽電解質(zhì)，顯著提高傳感器的工作性能，而且制備簡(jiǎn)單，使用方便，壽命長(zhǎng)。
【IPC分類(lèi)】G01N27/416, G01N27/417
【公開(kāi)號(hào)】CN104950032
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510423029
【發(fā)明人】王嶺, 戴磊, 周會(huì)珠, 李躍華, 朱靖
【申請(qǐng)人】華北理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年7月17日