測量和控制水溶液中的電解活性組分濃度的方法和裝置制造方法
【專利摘要】提供了測量水或非水溶液中的電解活性組分濃度，以便用在根據(jù)測量值控制其源溶液中的組分的濃度中的方法。在該方法中，將包含電解活性組分的樣本加入含有工作電極和輔助電極的測量池中，以及在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恒定電流施加于測量池，監(jiān)視電極兩端的電壓差，直到檢測到電壓差的變化。根據(jù)電壓差的變化的參數(shù)生成反饋信號，其中該電壓差的變化的參數(shù)與可以用于過程控制、樣本中的電解活性組分的數(shù)量成正比。還公開了一種裝置。
【專利說明】測量和控制水溶液中的電解活性組分濃度的方法和裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請要求2012年5月3日提交的在先美國臨時專利申請第61/642, 193號基于 35U.S.C. § 119(e)的利益，在此通過引用全文并入本文中。
[0002] 本發(fā)明涉及測量和控制水溶液中的電解活性組分濃度的方法。本發(fā)明還涉及可用 于這樣測量和控制的裝置。

【背景技術(shù)】
[0003] 水溶液中的電解活性組分的數(shù)量的測量已經(jīng)通過多種分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)了。這些技術(shù) 存在各種各自不同的缺點(diǎn)。
[0004] 受控電位庫侖計量分析是這方面的一種方法。如，例如，美國專利第4, 244, 800號 所述，受控電位庫侖計量是通過進(jìn)行牽涉到要測量的電解活性組分的電化學(xué)反應(yīng)、測量溶 液中的特定電解活性組分的數(shù)量的方法。所選的反應(yīng)牽涉到電流的通過和反應(yīng)物的氧化 狀態(tài)的知識。在反應(yīng)持續(xù)到可確定完成度的時候流過的電流的數(shù)值提供了溶液中的物體 的數(shù)量的度量。受控電位庫侖計量方法通常使用具有三電極配置的受控電位庫侖計來實(shí) 施。該設(shè)備通常用于通過在工作電極與相對電極之間施加足夠的電壓和讓足夠的電流通 過，相對于參考電極將工作電極的電位控制成所選電位，以便使這個所選電位得到保持?？?制電位的值被選成有利于所希望的特定反應(yīng)，因此歧視不想要的反應(yīng)。還如所指美國專利 4, 244, 800號所述，在通過傳統(tǒng)受控電位庫侖計量作出準(zhǔn)確和精確測量時一般會引起若干 問題。首先是使用傳統(tǒng)分析裝置使反應(yīng)基本持續(xù)到完成往往花費(fèi)相當(dāng)長時間的事實(shí)。冗長 的分析時間還導(dǎo)致在可以產(chǎn)生讀數(shù)誤差的測量時段期間，使像溫度那樣的參數(shù)發(fā)生變化的 機(jī)會增加的另一個問題。為了縮短分析時間，可以使用經(jīng)驗終點(diǎn)方法，其指的是在被認(rèn)為是 最終值的預(yù)定分?jǐn)?shù)的數(shù)值上終止分析的技術(shù)。不使反應(yīng)進(jìn)行到完成的以前使用的庫侖計量 的方法存在對于溶液中的物質(zhì)的高精度定量測量來說不可接受的誤差可能性。
[0005] 化學(xué)滴定是確定水溶液中的電解活性組分的數(shù)量的另一種分析技術(shù)。例如，可在 市場上購買到在線化學(xué)滴定裝備，它切實(shí)可行地適合用在牽涉到如下反應(yīng)的現(xiàn)有碘量滴定 方法上：
[0006] NH2C1+3I +2H+- NH 4++Cl +I3 2S203 +I3 - S 406 +31。
[0007] 這種碘量滴定確定需要兩種溶液（S卩，酸化KI和硫代硫酸鈉滴定劑），并且在分析 地點(diǎn)上供應(yīng)的這些溶液必須定期補(bǔ)充以便繼續(xù)使用該分析。更進(jìn)一步，酸化KI溶液會受到 大氣中的氧氣氧化，因此它自身的壽命是非常有限的這些要求可以導(dǎo)致操作人員的繁重維 護(hù)負(fù)擔(dān)。
[0008] 比色分析的在線裝備可從哈希公司（Hach Co.，Loveland, Colorado U. S. A.)以及 其它裝備供應(yīng)商那里獲得。這些類型的測量設(shè)備可以應(yīng)用的一種比色測試牽涉到已知的 DPD(N，N-二乙基對苯二胺）過程。這種方法是簡單檢測樣本中任何氧化劑的存在的非特 定測試。這些設(shè)備使用的一種更特定比色測試牽涉到氯胺與酚的堿性溶液的反應(yīng)，以便形 成一種靛酚藍(lán)染料。并且，在這些測量系統(tǒng)中，存在必須不時地補(bǔ)充的幾種溶液，以及定期 更換泵管和其它消耗性零件。更進(jìn)一步，對于有商業(yè)利益的一些氧化物化學(xué)品來說，極大的 稀釋是必不可少的，以便達(dá)到測量設(shè)備的工作范圍。這種稀釋可以將嚴(yán)重的誤差帶入測量 中。進(jìn)一步，在存在這些稀釋誤差以及這些稀釋誤差成問題的情況下，不可能監(jiān)視總氧化物 水平的細(xì)小變化。另外，這些比色設(shè)備可能具有高單位成本。進(jìn)一步，在線比色裝備可能要 求液泵讓一部分流體一直流過光學(xué)單元，這可能牽涉到可能發(fā)生故障的的額外可動零件。
[0009] 人們還研宄了使用鉑和玻碳電極的極譜測量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可再現(xiàn)性和信號漂移是嚴(yán) 重問題，使這種做法變得不切實(shí)可行。此外，鉑電極會受到像含鹵素氧化物那樣的含鹵素化 合物氧化，使它們成為用在那些化學(xué)品上的非所希望選擇。
[0010] 本研宄人員已認(rèn)識到，需要測量水溶液的樣本中的電解活性組分的總數(shù)量，以便 迅速和精確地分析工作流體的樣本中的組分濃度的技術(shù)和裝備，其可以用于改善過程控制 和避免或減少用于此目的的其它分析技術(shù)和裝備的所指缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的一個特征是提供測量和/或控制水溶液中的總電解活性組分濃度的方 法。
[0012] 本發(fā)明的一個附加特征是提供測量水溶液中的總電解活性組分濃度，以便用在改 善其源溶液中的組分的濃度的控制中的迅速和精確方法。
[0013] 本發(fā)明的另一個特征是提供通過提供庫侖計測量過程測量和/或控制水溶液中 的電解活性組分濃度的方法，其中可以用電解方法還原或氧化組分，以及可以積分電流以 生成與溶液中的組分的數(shù)量成正比的反饋信號，其中該反饋信號可以用于控制將至少一種 反應(yīng)物饋送到產(chǎn)生電解活性組分的反應(yīng)混合物的速率。
[0014] 本發(fā)明的一個附加特征是使用測量和/或控制水溶液中的總氧化物濃度的所指 方法。
[0015] 本發(fā)明的另一個特征是提供測量和控制水溶液中的電解活性組分的濃度、可以作 出樣本中的組分的總量的所指測量和根據(jù)這些測量生成用于過程控制的反饋信號的健壯、 低維護(hù)、和低成本裝置。
[0016] 本發(fā)明的另外特征和優(yōu)點(diǎn)部分闡述在如下的描述中，以及部分可從該描述中明顯 看出，或可以通過本發(fā)明的實(shí)踐得知。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點(diǎn)將通過在該描述和所附權(quán) 利要求書中具體指出的元件和組合實(shí)現(xiàn)和達(dá)到。
[0017] 為了取得這些和其它優(yōu)點(diǎn)，以及依照本發(fā)明的目的，如本文所具體化和廣泛描述， 本發(fā)明部分涉及一種測量和/或控制水溶液中的電解活性組分的濃度的方法，其包含步驟 a)_c)。在步驟a)中，按所選數(shù)量將包含電解活性組分的樣本引入測量池中，其中該測量池 包含工作電極和輔助電極。在步驟b)中，在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恒定 電流施加于測量池，監(jiān)視工作電極和輔助電極兩端的電壓差，直到檢測到電壓差的變化。在 步驟c)中，根據(jù)電壓差的變化的參數(shù)生成反饋信號。電壓差的變化的所測量參數(shù)與所選數(shù) 量的樣本中的電解活性組分的數(shù)量成正比。
[0018] 本發(fā)明還涉及一種測量和/或控制水溶液中的電解活性組分的濃度的方法，其包 含步驟a)_e)。在步驟a)中，至少組合第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物以產(chǎn)生在水溶液中包含電 解活性反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。在步驟b)中，按所選數(shù)量將反應(yīng)混合物的樣本引入測量池 中，其中該測量池包含工作電極和輔助電極。在步驟C)中，在工作電極和輔助電極與樣本 接觸的同時將恒定電流施加于測量池，監(jiān)視工作電極和輔助電極兩端的電壓差，直到在施 加恒定電流的測量持續(xù)時間結(jié)束時檢測到電壓差的變化。在步驟d)中，使用步驟C)的測 量持續(xù)時間生成反饋信號，其中該測量持續(xù)時間與所選數(shù)量的樣本中的電解活性反應(yīng)產(chǎn)物 的數(shù)量成正比。在步驟e)中，將步驟d)的反饋信號用于控制步驟a)中的第一反應(yīng)物和第 二反應(yīng)物的至少一種的饋送速率。該一系列步驟b)_e)可以使用一次或重復(fù)任何次數(shù)。
[0019] 本發(fā)明還涉及一種測量和控制利用電解活性組分處理的水溶液中的電解活性組 分的濃度的方法，其包含步驟a)_e)。在步驟a)中，將像殺生物劑或其它處理劑那樣的電 解活性產(chǎn)物引入要處理的水系統(tǒng)（像水溶液那樣）或其它系統(tǒng)或區(qū)域中（或讓它在其中形 成）。該電解活性產(chǎn)物可以就地或在引入水溶液中之前形成，以產(chǎn)生經(jīng)過處理的水溶液?？?以形成至少組合第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的電解活性產(chǎn)物。在步驟b)中，將經(jīng)過處理水溶 液的樣本引入（例如，按所選數(shù)量）測量池中，其中該測量池包含工作電極和輔助電極。在 步驟c)中，在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恒定電流施加于測量池，監(jiān)視工作 電極和輔助電極兩端的電壓差，直到在施加恒定電流的測量持續(xù)時間結(jié)束時檢測到電壓差 的變化。在步驟d)中，使用步驟c)的測量持續(xù)時間生成反饋信號，其中該測量持續(xù)時間與 樣本中的電解活性產(chǎn)物的數(shù)量成正比。在步驟e)中，可以將步驟d)的反饋信號用于控制 步驟a)中的電解活性產(chǎn)物、其成分、或其前身的饋送速率。該一系列步驟b)_e)可以使用 一次或重復(fù)任何次數(shù)。
[0020] 本發(fā)明還涉及一種測量和/或控制水溶液中的電解活性組分的濃度的裝置，其包 含測量池和測量電路。該測量池包含工作電極、輔助電極、和限定池體積的結(jié)構(gòu)，該池體積 接納在水溶液中包含電解活性組分的固定數(shù)量樣本。該測量電路與工作電極和輔助電極連 接，其中該測量電路可起如下作用：i)向測量池提供恒定電流；ii)監(jiān)視和檢測工作電極和 輔助電極兩端的電壓差的變化；以及iii)根據(jù)電壓差的變化的所測量參數(shù)生成反饋信號， 其中該電壓差的變化的所測量參數(shù)與所選數(shù)量的樣本中的電解活性組分的數(shù)量成正比。
[0021] 取代水溶液，可以使用非水溶液。
[0022] 如本文所使用，"恒定電流"指的是在持續(xù)時間內(nèi)施加于測量池、偏差范圍為如作 為在電壓差發(fā)生變化之前施加電流的持續(xù)時間內(nèi)最小和最大電流值之間的差值相對于最 大電流值的百分比確定的±5%或小于（0 - 5% )的電流。例如，在作為最小值的99mA到 作為最大值的IOOmA的數(shù)值范圍內(nèi)施加的電流具有1% ((100 - 99/100)*100)的偏差范 圍，因此被認(rèn)為是恒定電流。電流可以是具有像如下那樣的偏差范圍的恒定電流：〇_5%、 0-4%,0-3%,0-2%,0-1%,0-0. 5%,0-0. 1%,0. 1% -5%,0. 1% -4%,0. 1-3%,0. 1-2%, 0. I % -I % ,0. 25 % -5 % ,0. 25 % -4 % ,0. 25 % -3 % ,0. 25 % -2 % ,0. 25 % -I % ,0. 5-5 %, 0. 5% -4%、0. 5% -3%、0. 5% -2%、或基于這些數(shù)值的任何其它范圍，或偏差范圍可以在 可檢測極限以下。這個偏差范圍將直接影響確定電解活性組分的深度的精度。
[0023] 如本文所使用，"電解活性組分"指的是可以響應(yīng)通過溶液的施加電流在水溶液中 經(jīng)歷電化學(xué)反應(yīng)的組分。
[0024] 如本文所使用，"電解活性"指的是當(dāng)讓電流通過包含組分的水溶液時氧化或還原 組分的能力。
[0025] 如本文所使用，"組分"可以指在其干燥形式或至少部分溶劑化形式下的化合物。 例如，組分可以是在干燥或要不然非溶劑化（例如，非溶解）形式下的鹽、水溶液中的溶劑 化離子或非離子組分、或這些的組合。如所指，組分可以是像氯胺（NH2Cl)那樣的非離子。
[0026] 要明白的是，前面的一般描述和以下的詳細(xì)描述兩者都只是示范性的和說明性 的，旨在提供如要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步說明。
[0027] 并入本申請中和構(gòu)成本申請的一部分的附圖例示了本發(fā)明的一些特征，以及與該 描述一起，用于說明本發(fā)明的原理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是按照本申請的例子測量和控制水溶液中的電解活性組分濃度的系統(tǒng)的框 圖；
[0029] 圖2是按照本申請的例子的系統(tǒng)的典型庫侖計量池的照片；
[0030] 圖3是按照本申請的例子的系統(tǒng)的庫侖計測量電路的典型電路圖；以及
[0031] 圖4是示出按照本申請的例子作為反應(yīng)混合物中每摩爾氨加入的摩爾次氯酸鈉 (漂白劑）的函數(shù)的氯胺反應(yīng)產(chǎn)物的濃度的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明部分涉及測量水溶液中的總電解活性組分濃度，以便用在改善其源溶液中 的組分的濃度的控制中的迅速和精確方法。在該方法中，可以按所選數(shù)量將包含電解活性 組分的樣本加入含有工作電極和和輔助電極的測量池中，以及在工作電極和輔助電極與樣 本接觸的同時將恒定電流施加于測量池，監(jiān)視電極兩端的電壓差，直到電壓差發(fā)生可檢測 變化。根據(jù)與所選數(shù)量的樣本中的電解活性組分的數(shù)量成正比的電壓差的變化的參數(shù)生成 反饋信號。該反饋信號可以用于過程控制。電壓差的變化的所測量參數(shù)可以是，例如，通過 池中的樣本施加恒定電流直到檢測到電壓差的所測量持續(xù)時間。
[0033] 還提供了可以用于進(jìn)行所指方法的裝置。該裝置含有測量池和可與其協(xié)作的測量 電路。該測量池可以被配置成兩電極池。例如，該兩電極池可以含有像陰極那樣的工作電 極、和像陽極那樣的輔助或相對電極，無需任何另外電極來提供本文所述的池功能。當(dāng)將恒 定電流施加于測量池時，只要池中存在易還原組分（或視具體情況而定，易氧化組分），工 作電極和輔助電極兩端的電壓降就可以相對較小。當(dāng)樣本中的所有電解活性組分都被還原 (或視具體情況而定，被氧化）時，必須提高施加的電壓以保持恒定電流。在初始施加恒定 電流直到發(fā)生施加電壓升高之間經(jīng)過的時間的長度與池中的氧化物（或視具體情況而定， 還原劑）的數(shù)量成正比。具體地說，測量電路可以對池中的樣本檢測與庫侖計量滴定終點(diǎn) 相對應(yīng)的電壓差的變化，并且可以生成與像在初始施加恒定電流直到發(fā)生施加電壓升高之 間經(jīng)過的持續(xù)時間那樣、與電壓差的變化相聯(lián)系的參數(shù)成比例的反饋信號。測量電路是健 壯的，并且被配置成向池中提供足夠恒定水平的電流。在只有工作電極和輔助電極作為電 極的所指裝置的測量池兩端所作的差分電壓測量可以足以檢測像氧化物那樣的電解活性 組分已經(jīng)耗盡和水本身已經(jīng)分解（形成氫氣和氧氣）來保持恒定電流的點(diǎn)。無需參考電極 來作出這些測量，因此在本發(fā)明的裝置中無需池的三電極配置。
[0034] 許多氧化物產(chǎn)物、用于形成它們的反應(yīng)物或兩者就效力/功效而言可能具有極短 的壽命（和/或不穩(wěn)定）。例如，在利用，例如，殺生物劑的水處理（或水溶液的其它處理） 中，能夠不斷地監(jiān)視受處理溶液中的氧化物濃度以保持其適當(dāng)效力可能是重要的。本發(fā)明 的系統(tǒng)可以用于，例如，不斷地監(jiān)視正在利用氧化物處理或已經(jīng)處理過的溶液中氧化物的 總濃度。該氧化物可以在受處理溶液中就地生成或在加入溶液中之前事先制備。當(dāng)使用 本發(fā)明的系統(tǒng)時，可以根據(jù)從感興趣的源溶液中抽取的樣本在相對較短時段中獲得分析結(jié) 果，并根據(jù)分析結(jié)果迅速生成用于過程控制的反饋信號。
[0035] 本發(fā)明的庫侖計測量系統(tǒng)可以具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括根據(jù)從源流體中抽取或轉(zhuǎn)移的 相對少量樣本迅速和精確測量水溶液中的電解活性組分的濃度的能力。本發(fā)明的方法的反 饋信號生成能力可以用于改善像與反應(yīng)產(chǎn)品中的氧化物有關(guān)的反應(yīng)化學(xué)品中、反應(yīng)物中、 或兩者那樣的過程控制。本發(fā)明的庫侖計測量方法進(jìn)一步提供了對于電解活性組分的定量 分析超過所指可替代技術(shù)的若干優(yōu)點(diǎn)。例如，本方法的測量過程無需添加像一些現(xiàn)有分析 方法所需的滴定劑或顯色試劑那樣的任何分析化學(xué)品?？梢燥@著降低或避免與分析相聯(lián)系 的日常維護(hù)和化學(xué)品成本。此外，在本發(fā)明中不必進(jìn)行比色方法通常需要的多級連續(xù)稀釋。 這樣，可以消除稀釋誤差。另外，可以以比現(xiàn)有商用在線滴定或比色分析設(shè)備的單位成本低 的成本將各種組件組裝成本發(fā)明的裝置。進(jìn)一步，由于可動零件比在線滴定或比色裝備通 常遇到的少，所以用在本發(fā)明中的庫侖計量池可以具有更少故障模式，因此可以更可靠。
[0036] 本發(fā)明的系統(tǒng)可以有廣泛的應(yīng)用。它們可以用在需要或希望對用在水溶液或非水 溶液中的反應(yīng)物或處理化合物進(jìn)行檢測和過程控制的任何地方。該系統(tǒng)可以用在，例如，工 業(yè)水處理（例如、冷卻水、鍋爐水）、流入/流出處理，過程水處理（例如，紙漿、紙）、飲用 水的消毒、食品加工應(yīng)用的消毒（例如，食品滅菌槽、食品洗滌/漂洗槽、食品冷卻槽、食品 加熱槽、或可以用在食品加工中的其它水系統(tǒng)）、廢水處理、市政水處理、或使用漂白劑、氯、 溴、或其它氧化劑或使用還原劑的任何其它系統(tǒng)或過程中。作為，例如，氧化物的電解活性 組分可以用作殺生物劑和/或用于這些各種水系統(tǒng)中的其它目的。應(yīng)當(dāng)懂得，一些電解活 性化合物可以是一些反應(yīng)化學(xué)品中的氧化劑和其它反應(yīng)化學(xué)品中的還原劑。
[0037] 參照圖1，所示的是本發(fā)明的系統(tǒng)100,在這種非限制性例示中，它包括庫侖計量 池101 (本文也稱為"測量池"）、和用于檢測和測量引入庫侖計量池101中的樣本111中的 電解活性組分的總量的測量電路102。將反應(yīng)物1從供應(yīng)源106饋送到以及將反應(yīng)物2從供 應(yīng)源109饋送到容器或流管108,以形成像反應(yīng)混合物那樣，在本例示中產(chǎn)生電解活性反應(yīng) 產(chǎn)物的混合物。應(yīng)當(dāng)懂得，系統(tǒng)100可以應(yīng)用于，例如，利用氧化劑化學(xué)品處理像水、紙漿、 溪水等那樣的水溶液，其中可以在溶液中直接組合用于形成氧化物的反應(yīng)物以便就地產(chǎn)生 處理氧化物，或可替代地，可以事先組合要處理的溶液的反應(yīng)物。作為另一個替代例，可以 在容器/化學(xué)反應(yīng)器中組合反應(yīng)物以便產(chǎn)生氧化物化學(xué)產(chǎn)物本身。本發(fā)明的測量和控制系 統(tǒng)可以應(yīng)用于這些和其它應(yīng)用。進(jìn)一步，為了簡化這種例示起見，表示組合反應(yīng)物的容器或 管線也被例示成從中抽取樣本111輸送給庫侖計量池101加以分析的容器或管線。應(yīng)當(dāng)懂 得，可以從與初始接納反應(yīng)物的容器或管線流體連通的單獨(dú)容器或管線中抽取樣本。容器 或管線108可以是，例如，罐、管道、導(dǎo)管、反應(yīng)器、槽、溪流、或箱等。取決于所牽涉的反應(yīng)化 學(xué)品，可以使用在本例示中未示出的另外反應(yīng)物。樣本111是從容器或管線108中的溶液 抽取或轉(zhuǎn)移到庫侖計量池101加以定量分析的反應(yīng)物產(chǎn)物的樣本。池101可以設(shè)計成保存 固定體積的樣本，以便灌到池101中的樣本中的組分的總量的庫侖計量確定也提供它的濃 度值（例如，質(zhì)量/體積或摩爾/體積）。測量電路102可以產(chǎn)生與饋送到庫侖計量波101 中和在庫侖計量波101中得到分析的所選數(shù)量樣本中的電解活性反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量成正比 的反饋信號103?？刂破?04可以被編程，例如，以將從測量電路102接收或獲取的反饋信 號103與反應(yīng)物的所希望水平相對應(yīng)的信號相比較，諸如顯示在圖中的反應(yīng)物1，需要與已 知數(shù)量的另一種反應(yīng)組合，諸如已知數(shù)量的反應(yīng)物2,以在容器或管線108中產(chǎn)生所希望或 所選濃度的反應(yīng)產(chǎn)物。就此而論，控制器104可以根據(jù)反饋信號103將控制信號105發(fā)送 給閥門或液泵107或類似流控制部件，以便對反應(yīng)物1到容器或管線108的饋送速率作出 調(diào)整。反應(yīng)物2到容器或管線108的饋送速率可以，例如，使用閥門或液泵108來控制。池 101中的測量可以對反應(yīng)溶液的充分混合部分作出，例如，在溶液經(jīng)過了一個或多個靜態(tài)混 合器，以及可選地，在引入池101中之前，提供特定延時的一段管子（即，反應(yīng)線圈）之后。 該系統(tǒng)可以被設(shè)計成所希望反應(yīng)在庫侖計量池101中分析反應(yīng)混合物之前完成。顯示在圖 1中的樣本*112是可以將反應(yīng)物之一，例如，反應(yīng)物1或反應(yīng)物2的樣本饋送到庫侖計量池 101加以定量分析的選項。這種反應(yīng)物的分析可以作為利用池101分析的唯一一種樣本來 進(jìn)行或與從容器或管線108中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的樣本的單獨(dú)分析結(jié)合來進(jìn)行。
[0038] 參照圖2,其中更詳細(xì)地示出了本發(fā)明的典型庫侖計量池201。庫侖計量池201 可以含有在池的下端的入口閥206附近的陰極單元202、和在出口閥207之前的陽極單元 203。下閥206可以是，例如，三通閥，當(dāng)將下閥調(diào)整成相對于源流體是流開通位置或設(shè)置， 而上閥207對流關(guān)閉時，可以允許樣本從流體源（未示出）轉(zhuǎn)移到池201中，以便由池201 的結(jié)構(gòu)限定的空心內(nèi)部空間可以被樣本溶液填滿。然后可以關(guān)閉下閥206,將固定體積的 樣本限制在池201內(nèi)部以便對其作定量分析。樣本的固定體積對應(yīng)于由池210的結(jié)構(gòu)限定 的池體積210。這樣，可以進(jìn)行從系統(tǒng)取出的樣本的分批、離線定量分析。陰極單元202可 以包含作為工作電極204的陰極，陽極單元203可以包含作為輔助或相對電極205的陽極。 電極204和205可以是在樣本中的電解活性組分的分析期間是惰性、不可氧化材料的材料。 電極204和205每一種可以包含常用作像含有同心石墨棒的空心石墨管那樣的電極的材 料。電極材料的類型不局限于石墨。例如，可以將玻碳或其它適當(dāng)材料用作電極材料。電 極的管和棒分別與施加電壓源的正側(cè)和負(fù)側(cè)連接，本文將針對圖3中的測量池對此作進(jìn)一 步討論。電極的設(shè)計使樣本在分析期間一直與電極接觸。在完成對特定樣本的分析之后， 可以從系統(tǒng)中排出或沖走樣本，然后類似地將新鮮樣本重新灌入池201中作另一次分析， 依此類推。庫侖計量池201可選地可以通過打開下閥206使樣本在重力作用下從池中流出 來排出?？蛇x地，像讓去離子水或其它清洗液從池中流過那樣，或像讓清洗液源在壓力的作 用下附在閥門206和207之一的進(jìn)入端口上，讓清洗液從池中流過和經(jīng)由另一個閥門上的 開放端口從池201出來那樣，可以在利用測量池進(jìn)行的相繼分析之間沖洗庫侖計量池201。
[0039] 參照圖3,所示的是可以用在本發(fā)明的系統(tǒng)中的測量電路300的例子。提供了在端 子Jl上產(chǎn)生可以用作控制系統(tǒng)（例如，像顯示在圖1中的那樣）的反饋信號的輸出信號的 雙電極測量電路。NPN晶體管Tl可以控制從池和與其串聯(lián)的10Ω電阻器Rl中通過的電流。 晶體管Tl和電阻器Rl可以迫使大約IOmA到大約IA的恒定電流通過電極El和E2(S卩，分別 是測量池陰極和陽極）。晶體管Tl又可以被控制成在電阻器Rl兩端保持恒定電壓。這個電 壓可以等于施加于像德州儀器公司（Texas Instruments Incorporated)制造的雙運(yùn)算放 大器LM747組件的1/2那樣的運(yùn)算放大器Ul的非反相輸入端的電壓。繼電器1 (由TTL驅(qū)動 器U6控制）在測量時段開始時將恒定電流施加于電極，在測量時段結(jié)束時將池與恒定電流 源斷開。繼電器和驅(qū)動器的控制信號由圖1中的控制器104提供。TTL驅(qū)動器U6可以包含德 州儀器公司制造的SN7416N組件。電容器Cl可以用于防止運(yùn)算放大器Ul振蕩。電阻器R2和 R3可以形成可以用于選擇放大器Ul上的輸入電壓的分壓器?？梢詫⒍O管放置在運(yùn)算放 大器Ul與晶體管Tl之間的電路中。U2可以是具有最大輸入偏置電流的單片低功率FET-輸 入運(yùn)算放大器一可以是模擬設(shè)備公司（Analog Devices, Norwood, Massachusetts, U. S. A.) 制造的AD549組件。運(yùn)算放大器U3可以是像模擬設(shè)備公司制造的AD524J組件那樣的精密 儀器放大器。U4可以是像德州儀器公司制造的LM339組件那樣的四差分比較器的1/4。電 阻器R4和R5可以形成可以用于選擇差分比較器U4上的輸入電壓的分壓器。放大器U1、 U2、U3和U4在圖3中用其編號管腳示出。包括在電路300中的7400系列晶體管-晶體管 邏輯（TTL)集成電路（U5)可以包括三個NAND門G1、G2和G3,其中每一個可以執(zhí)行與施加 恒定電流的持續(xù)時間的測量有關(guān)的邏輯NAND功能。TTL電路U5可以包含德州儀器公司制 造的SN7400N組件。NAND門G1、G2和G3的每一個可以將兩個管腳用于輸入以及將一個管 腳用于其輸出。TTL數(shù)字時鐘可以通過綜合數(shù)字時鐘CKl、NAND門Gl、G2和G3、和計數(shù)器 CRl來提供。對于7400系列TTL芯片，邏輯"0"可以是低壓，邏輯"1"可以是高壓。如所 指，當(dāng)在測量池中還原了（或視具體情況而定，氧化了）樣本中的所有電解活性組分時，必 須提高施加的電壓以保持恒定電流，在初始施加恒定電流直到發(fā)生施加電壓升高之間經(jīng)過 的時間的長度與池中的氧化物的數(shù)量成正比。從使用測量電路初始施加恒定電流直到發(fā)生 電壓變化經(jīng)過的持續(xù)時間可以通過具有例示的組件配置的測量電路來計時。可以由數(shù)字到 模擬轉(zhuǎn)換器DACl將對施加恒定電流直到施加電壓升高的所測量持續(xù)時間測量的數(shù)字信息 轉(zhuǎn)換成可以在電路的端子Jl上輸出的模擬信號。如所例示，圖3的基于雙電極測量電路提 供了在端子Jl上產(chǎn)生可以用在過程控制系統(tǒng)中的有效反饋信號的電路。
[0040] 像例示在圖3中那樣的測量電路主要包含積分在工作和相對電極之間通過的恒 定電流的積分器模塊，其中該積分電流是其指示組分的電解過程的終點(diǎn)、以恒定電流施加 直到在測量池中檢測到施加電壓的升高的持續(xù)時間的函數(shù)。該積分電流與在測量池中電解 的電解活性組分的總量成正比。由于可以將測量池體積固定成恒定值，所以也可以根據(jù)組 分的定量數(shù)量和分析的樣本的固定已知數(shù)量來計算樣本中的組分的摩爾濃度。測量系統(tǒng)的 終點(diǎn)可以，例如，以如下方式識別。可以將空白溶液（即，氧化物或其它電解活性組分已經(jīng) 耗盡的溶液）填入池中，并測量保持恒定電流所需的電壓。這個電壓然后可以變成對新鮮 樣本進(jìn)行的庫侖計量計量的終點(diǎn)。
[0041] 不必限制本發(fā)明的系統(tǒng)可以分析的電解活性組分。該電解活性組分可以是，例如， 含鹵素氧化物、過氧化物、或過氧化物源。含鹵素氧化物可以是，例如，像一氯胺（NH 2Cl)、 二氯胺（NHCl2)，三氯胺（NCl3)、一溴胺（NH 2Br)、二溴胺（NHBr2)，三溴胺（NBr3)、一碘胺 (NH 2I)、二碘胺（NHI2)，三碘胺（NI3)、一氟胺（NH 2F)、二氟胺（NHF2)，三氟胺（NF3)、或它們的 任何組合物那樣的鹵代胺；像氯胺T (鈉-N-氯-對甲苯磺酰胺）、二氯胺-T (N，N-二氯-對 甲苯磺酰胺）、或它們的任何組合物那樣的N-鹵胺磺酰胺；像次氯酸鈉（NaOCl)、次氯酸鉀 (KOCl)、次氯酸鋰（LiOCl)、次溴酸鈉（NaOBr)、次溴酸鉀（KOBr)、次溴酸鋰（LiOBr)、次碘 酸鈉（NaOI)、次碘酸鉀（KOI)、次碘酸鋰（LiOI)、次氟酸鈉（NaOF)、次氟酸鉀（KOF)、次氟酸 鋰（LiOF)、或它們的任何組合物那樣的堿金屬次鹵酸鹽；像次氯酸鈣（Ca(ClO) 2)、次溴酸 鈣（Ca (BrO) 2)、次碘酸鈣（Ca (IO)2)、次氟酸鈣（Ca (FO)2)、次氯酸鎂（Mg (ClO) 2)、次溴酸鎂 (Mg(BrO)2)、次碘酸鎂（Mg(IO)2)、次氟酸鎂（Mg(FO)2)、或它們的任何組合物那樣的堿土次 鹵酸鹽；像次氯酸（HOCl)、次溴酸（HOBr)、次碘酸（HOI)、次氟酸（HOF)、或它們的任何組合 物那樣的次鹵酸；二氧化氯（ClO 2);像氯（Cl2)、溴（Br2)、碘（I2)、氟（F 2)、或它們的任何組 合物那樣的雙原子鹵素。本文可以共同稱為過氧化合物的過氧化物和過氧化物源可以是， 例如，過氧化氫、過氧化鹽，過硼酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過氧脲化合物、磺護(hù)脈酸、過羧 酸、過乙酸、或尿素、焦磷酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鈉或硅酸鈉的過氧化氫加合物、或它 們的任何組合物。過氧化合物的具體實(shí)例包括，但不限于，堿金屬過氧化物、堿土過氧化物、 堿金屬過硼酸鹽、堿土過硼酸鹽、堿金屬過碳酸鹽、堿土過碳酸鹽、堿金屬過硫酸鹽、堿土過 硫酸鹽、過氧脲化合物、磺護(hù)脈酸、過羧酸鹽、過乙酸鹽、尿素、焦磷酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、 硫酸鹽、或硅酸鈉的過氧化氫加合物，或它們的任何組合物。另外的實(shí)例非限制性地包括像 過碳酸鈉那樣的過碳酸鹽、像過硼酸鈉那樣的過硼酸鹽、像鈉、鎂或鈣過氧化物那樣的過氧 化物、像過氧化氫脲（過氧化脲）那樣尿素的過氧化氫加合物、和像磷酸鈉過水合物那樣焦 磷酸鹽和磷酸鹽的過氧化氫加合物。
[0042] 作為非限制性例示，本發(fā)明的系統(tǒng)可以用于生成與漂白劑（次氯酸鈉）的含量成 正比的信號，該漂白劑（次氯酸鈉）可以（a)用作工業(yè)處理中氯氣的來源，或（b)用于像溴 酸鈉或一氯胺那樣的其它氧化殺生物劑的現(xiàn)場生成。該系統(tǒng)還可以用于隨著它們生成測定 這些氧化殺生物劑。在應(yīng)用的特定非限制性例子中，該系統(tǒng)可以用于提供將漂白劑與氨溶 液組合的系統(tǒng)產(chǎn)生的一氯胺的測定。這種反應(yīng)可以按如下一般方程繼續(xù)下去：
[0043] NaOCl+NH3-NH2Cl+NaOH。
[0044] 這種反應(yīng)的反饋信號可以通過智能數(shù)字處理控制器來監(jiān)視，該智能數(shù)字處理控制 器可以調(diào)整漂白劑饋送速率，以便可以使系統(tǒng)的輸出中一氯胺的水平最高。庫侖計測量過 程可以被使用，例如，其中在本發(fā)明的測量系統(tǒng)中用電解方法還原作為氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物 (NH 2Cl),并積分陰極電流，以生成與溶液中的一氯胺的數(shù)量成正比的數(shù)值。如果使用C安 培的恒定電流進(jìn)行電解，則：
[0045] NH2Cl+H++2e-- NH 3+Cr，
[0046] 以及可以通過如下方程計算分析樣本中的氯胺的數(shù)量：
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 一種測量和控制水或非水溶液中的電解活性組分的濃度的方法，包含： a) 將包含電解活性組分的樣本引入測量池中，其中該測量池包含工作電極和輔助電 極； b) 在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恒定電流施加于測量池，監(jiān)視工作電極 和輔助電極兩端的電壓差，直到檢測到電壓差的變化；以及 c) 根據(jù)電壓差的變化的所測量參數(shù)生成反饋信號，其中電壓差的變化的所測量參數(shù)與 樣本中的電解活性組分的數(shù)量成正比。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含在步驟a)之前使至少一種反應(yīng)物反應(yīng)，以產(chǎn) 生引出樣本的反應(yīng)混合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中該反應(yīng)混合物包含水溶液中的電解活性反應(yīng)產(chǎn)物。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中該電壓差的變化的所測量參數(shù)是在步驟b)中施加恒 定電流直到檢測到電壓差的所測量持續(xù)時間。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中反饋信號的生成包含使用該所測量持續(xù)時間生成反 饋信號，其中該所測量持續(xù)時間與樣本中的電解活性反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量成正比。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，進(jìn)一步包含使用該反饋信號來控制將至少一種反應(yīng)物饋 送到發(fā)生反應(yīng)的處理單元中的速率。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中反饋信號的生成包含使用該所測量持續(xù)時間生成反 饋信號，其中該所測量持續(xù)時間與樣本中的反應(yīng)物的數(shù)量成正比。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該電解活性組分是氧化劑，以及該方法進(jìn)一步包含 將氧化劑與第二反應(yīng)物組合，以產(chǎn)生在水溶液中包含至少一種反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。
9. 一種測量和控制水溶液或非水溶液中的電解活性組分的濃度的方法，包含： a) 至少組合第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物以產(chǎn)生在水溶液中包含電解活性反應(yīng)產(chǎn)物的反 應(yīng)混合物； b) 將反應(yīng)混合物的樣本引入（例如，按所選數(shù)量）測量池中，其中該測量池包含工作電 極和輔助電極； c) 在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恒定電流施加于測量池，監(jiān)視工作電極 和輔助電極兩端的電壓差，直到在施加恒定電流的測量持續(xù)時間上檢測到電壓差的變化； d) 使用步驟C)的測量持續(xù)時間生成反饋信號，其中該測量持續(xù)時間與樣本中的電解 活性反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量成正比；以及 e) 將步驟d)的反饋信號用于控制步驟a)中的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的饋送速率。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中該電解活性反應(yīng)產(chǎn)物是氧化物。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中該電解活性反應(yīng)產(chǎn)物是含鹵素氧化物、過氧化物、 或過氧化物源。
12. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中該第一反應(yīng)物是水溶液中的氧化劑。
13. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中該第一反應(yīng)物是堿金屬次氯酸鹽，該第二反應(yīng)物是 氨，以及該該電解活性反應(yīng)產(chǎn)物是氯胺。
14. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中該恒定電流在大約10毫安（mA)到大約1安培（A) 的范圍內(nèi)。
15. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中該工作電極和該輔助電極獨(dú)立地包含石墨、玻碳、 或它們的任何組合物。
16. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中該樣本的所選數(shù)量從大約ImL到大約10mL，其中該 測量池具有限定樣本的所選數(shù)量的固定池體積。
17. 如權(quán)利要求9所述的方法，進(jìn)一步包含： i) 將由第一反應(yīng)物組成的第二樣本引入測量池中； ii) 在工作電極和輔助電極與第二樣本接觸的同時將第二恒定電流施加于測量池，監(jiān) 視工作電極和輔助電極兩端的電壓差，直到在施加第二恒定電流的測量持續(xù)時間上檢測到 電壓差的變化； iii) 使用步驟ii)的測量持續(xù)時間生成反饋信號，其中該測量持續(xù)時間與第二樣本中 的氧化劑的數(shù)量成正比；以及 iv) 將步驟iii)的反饋信號用于控制步驟a)中的第一反應(yīng)物的饋送速率。
18. -種測量和控制利用電解活性組分處理的水溶液中的電解活性組分的濃度的方 法，包含： a) 至少組合第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物以便產(chǎn)生就地或在引入水溶液中之前形成的電 解活性反應(yīng)產(chǎn)物，以提供經(jīng)處理水溶液； b) 按所選數(shù)量將經(jīng)過處理水溶液的樣本引入測量池中，其中該測量池包含工作電極和 輔助電極； c) 在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恒定電流施加于測量池，監(jiān)視工作電極 和輔助電極兩端的電壓差，直到在施加恒定電流的測量持續(xù)時間上檢測到電壓差的變化； d) 使用步驟c)的測量持續(xù)時間生成反饋信號，其中該測量持續(xù)時間與樣本中的電解 活性產(chǎn)物的數(shù)量成正比；以及 e) 可選地，將步驟d)的反饋信號用于控制步驟a)中的電解活性產(chǎn)物、其成分、或其前 身的饋送速率。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中受到處理的水溶液是工業(yè)處理水、廢水、冷卻水、 鍋爐水、市政水、食品加工水、或紙衆(zhòng)。
20. -種測量和控制水或非水溶液中的電解活性組分的濃度的裝置，包含； a) 測量池，其包含工作電極、輔助電極、和限定池體積的結(jié)構(gòu)，該池體積接納在水或非 水溶液中包含電解活性組分的樣本；以及 b) 與工作電極和輔助電極連接的測量電路，其中該測量電路可起如下作用：i)向測量 池提供恒定電流；ii)監(jiān)視和檢測工作電極和輔助電極兩端的電壓差的變化；以及iii)根 據(jù)電壓差的變化的所測量參數(shù)生成反饋信號，其中該電壓差的變化的所測量參數(shù)與樣本中 的電解活性組分的數(shù)量成正比。
21. 如權(quán)利要求20所述的裝置，其中該數(shù)字處理單元包含可操作用于測量像施加恒定 電流直到檢測到電壓差的變化的持續(xù)時間那樣的參數(shù)的時鐘。
22. 如權(quán)利要求20所述的裝置，其中該工作電極和該輔助電極獨(dú)立地包含石墨、玻碳、 或它們的任何組合物。
23. -種測量和/或控制利用電解活性組分處理的水或非水溶液中的電解活性組分的 濃度的方法，包含： a)將至少一種電解活性產(chǎn)物加入水溶液中以提供經(jīng)處理的水或非水溶液； b) 將經(jīng)過處理水溶液或經(jīng)過處理非水溶液的樣本引入測量池中，其中該測量池包含工 作電極和輔助電極； c) 在工作電極和輔助電極與樣本接觸的同時將恒定電流施加于測量池，監(jiān)視工作電極 和輔助電極兩端的電壓差，直到在施加恒定電流的測量持續(xù)時間上檢測到電壓差的變化； d) 使用步驟c)的測量持續(xù)時間生成反饋信號，其中該測量持續(xù)時間與樣本中的電解 活性產(chǎn)物的數(shù)量成正比；以及可選地， e) 將步驟d)的反饋信號用于控制水溶液或非水溶液中的電解活性產(chǎn)物、其前身、或其 成分的數(shù)量。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其中受到處理的水溶液是工業(yè)處理水、廢水、冷卻水、 鍋爐水、市政水、食品加工水、或紙衆(zhòng)。
25. 如權(quán)利要求23所述的方法，其中該電解活性產(chǎn)物是殺生物劑。
【文檔編號】G01N27/42GK104520703SQ201380029334
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月3日
【發(fā)明者】T.E.麥克尼爾, R.A.卡拉克, 小理查德.D.勒斯克, C.利亞納帕蒂拉納 申請人:巴克曼實(shí)驗室國際公司