一種雙層結(jié)構(gòu)的光催化式甲醛傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于甲醛氣體監(jiān)測、甲醛傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙層結(jié)構(gòu)的光催 化式甲醛傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 長期接觸超過安全濃度限制的甲醛氣體對人體健康非常有害，這可能會引起眼睛 和喉嚨的灼燒感，呼吸困難甚至?xí)鹬旅募膊。绫前?，骨髓性白血病等。目前在?國甲醛污染仍然非常嚴重，近70%新裝修的房子都受到甲醛污染的困擾，因此在中國最令 人擔(dān)心的室內(nèi)污染氣體就是甲醛。
[0003] 對于空氣質(zhì)量產(chǎn)品，傳感器的技術(shù)是非常重要的，這是因為如果消費者不確定空 氣質(zhì)量產(chǎn)品的真實作用，那么他們就會對相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)生懷疑。目前商業(yè)化的傳感器主要是 基于電化學(xué)類型傳感器，這類傳感器由于用到鉑金電極而變得非常昂貴，此外這類傳感器 的精確度、穩(wěn)定性以及選擇性都不盡如人意。
[0004] 和電化學(xué)傳感器相比，半導(dǎo)體傳感器有其特殊的優(yōu)勢，包括成本低、壽命長等，并 且具有巨大的提升空間。目前的商用傳感器都需要在200°C以上工作，而在此溫度上幾乎所 有的有機污染物都可以反應(yīng)和探測，所以這類傳感器的選擇性非常差。為了提高對氣體的 選擇性，部分科研工作者也做出了室溫下工作的光催化半導(dǎo)體甲醛傳感器，不過對于應(yīng)用 而言這些傳感器的檢測下限（大于lppm)仍然非常高。表1列舉了一些現(xiàn)有的傳感材料的 以及其存在的問題。
[0005] 表1.現(xiàn)有的傳感材料
[0007] 專利申請CN2007153341 (甲醛空氣傳感材料及甲醛空氣傳感設(shè)備制備方法）涉及 到甲醛氣體傳感材料及其制備方法，還包括甲醛氣體傳感器件的制作方法。該傳感材料是 由51102-1102二元納米粉末組成，11/511的摩爾比為0.2-0.5，并摻入2%-5%的鎘，將材料 與無水乙醇和聚乙二醇共同研磨至糊狀，而后將其均勻的涂到電極管上，將電極管在400°C 退火2-4小時后通過焊接、老化、密封即可得到甲醛氣體傳感器。該傳感器操作溫度低、對 甲醛的靈敏度高并且對于苯、甲苯、二甲苯、氨等室內(nèi)污染氣體具有很強的抗干擾能力，并 且具有很短的響應(yīng)時間和回復(fù)時間的特點。該傳感器主要用于探測室內(nèi)裝修產(chǎn)生的甲醛氣 體。但該傳感器的工作溫度為260-300°C，在該溫度下幾乎所有的室內(nèi)有機污染物都可以在 傳感材料表面被氧化，所以材料的選擇性不盡如人意，特別是不能很好的區(qū)分乙醇和甲醛。 此外該技術(shù)的探測下限為20ppm，這比安全濃度（0.06ppm)高出兩個數(shù)量級。
[0008] 專利申請CN201410461045. 9( -種光催化甲醛傳感材料及其合成方法和甲醛傳 感器）涉及一種光催化甲醛傳感材料及其合成方法和甲醛傳感器。該光催化甲醛傳感材料 主要由氧化鋅納米顆粒以及鎘添加劑組成。合成該材料的過程中，首先將預(yù)先合成的氧化 鋅納米顆粒均勻分散在鎘鹽溶液中，攪拌并同時蒸干溶劑，將得到的沉淀物高溫煅燒后研 磨并均勻分散在特定溶劑中形成漿料，最后將漿料懸涂在印有特定圖案的電極上從而得到 甲醛傳感器。該方案提供了一種低成本、高靈敏度、高選擇性的光催化甲醛傳感材料，通過 優(yōu)化鎘在氧化鋅中的摻入量，大大降低了成本，提高了選擇性，并顯著改善了檢出限。然而， 雖然該技術(shù)將甲醛的檢測下限降到了 〇.5ppm，但依然比安全濃度（0.06ppm)高出近一個數(shù) 量級，不適于在生活環(huán)境中實際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明針對上述問題，提供一種具有雙層結(jié)構(gòu)的光催化式甲醛傳感器及其制備方 法，能夠提高甲醛傳感器的靈敏度。
[0010] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0011] 一種雙層結(jié)構(gòu)的光催化式甲醛傳感器，其特征在于，包括光源、電極、甲醛敏感材 料層和甲醛吸附材料層，所述甲醛敏感材料層覆蓋在所述電極上，所述甲醛吸附材料層覆 蓋在所述甲醛敏感材料層上。
[0012] 進一步地，所述光源的位置以能夠照射所述所述甲醛敏感材料層為宜。比如將光 源設(shè)置在甲醛吸附材料層一側(cè)，甲醛吸附材料層具有透光性，光源發(fā)出的光通過甲醛吸附 材料層到達甲醛敏感材料層。或者將光源設(shè)置在甲醛敏感材料層一側(cè)，直接照射所述甲醛 敏感材料層。此時為避免電極部分將光擋住，可以采用能夠透過紫外光的透明電極。
[0013] 進一步地，所述甲醛敏感材料層為鎘（Cd)摻雜氧化鋅納米顆粒，所述甲醛吸附材 料層為多孔氧化硅納米顆粒。
[0014] 進一步地，所述甲醛敏感材料層的厚度為5微米~100微米，所述甲醛吸附材料層 的厚度為1微米~50微米。
[0015] 進一步地，所述光源為紫外光源，比如365nm波長的紫外燈管或385nm波長的紫外 發(fā)光二極管；所述電極為叉指電極、陣列電極、或帶狀電極。
[0016] -種制備上述雙層結(jié)構(gòu)的光催化式甲醛傳感器的方法，其步驟包括：
[0017] 1)合成鎘摻雜氧化鋅納米顆粒：將預(yù)先制備好的氧化鋅納米顆粒浸入到鎘鹽溶 液中，然后升溫使溶劑揮發(fā)，并加熱使樣品干燥，隨后對樣品進行煅燒，煅燒后將樣品研磨 成細粉末并用乙醇分散形成漿料；
[0018] 2)合成多孔氧化硅納米顆粒：將水、乙醇、CATC(十六烷基三甲基氯化銨）、DEA(二 乙醇胺）混合并在水浴中加熱，然后將TEOS(正硅酸乙酯）通過邊滴加邊攪拌的方式加入 到混合物中，繼續(xù)攪拌一定時間后將產(chǎn)物分散到乙醇中形成溶膠分散液；
[0019] 3)將步驟1)制備的鎘摻雜氧化鋅漿料涂覆在電極之上，并烘干使溶劑揮發(fā)，然后 將步驟2)制備的多孔氧化硅的溶膠分散液涂覆在鎘摻雜氧化鋅層之上，并烘干使溶劑揮 發(fā)，然后增加光源制成甲醛傳感器。在檢測甲醛時，用紫外光源照射雙層結(jié)構(gòu)區(qū)域，傳感器 在紫外光源照射下的電阻變化可以用于計算甲醛的濃度。
[0020] 進一步地，步驟1)將氧化鋅納米顆粒浸入到鎘鹽溶液中后，升溫至70~90°C使溶 劑揮發(fā)，并在該溫度下加熱10~14小時及110~130°C加熱1~3小時使樣品干燥，隨后 將樣品在400~500°C(優(yōu)選為450°C)進行煅燒。
[0021] 進一步地，步驟2)在所述混合之后，在50~70°C水浴中加熱20~40分鐘；將正 硅酸乙酯加入到混合物中后繼續(xù)攪拌1~3小時。
[0022] 本發(fā)明通過簡便的方法，大幅提高了鎘摻雜氧化鋅甲醛傳感器對于低濃度甲醛的 靈敏度，推動了該傳感器的實用化進展，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明的甲醛傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024] 圖2是本發(fā)明優(yōu)選的傳感器雙層結(jié)構(gòu)部分示意圖。
[0025] 圖3是雙層結(jié)構(gòu)傳感器制作步驟示意圖。
[0026] 圖4是多孔氧化硅納米顆粒（樣品量5mg，測試容器1L)的靜態(tài)吸附性能圖。。
[0027] 圖5是涂覆多孔氧化硅納米顆粒、ZIF-8及活性炭吸附材料層后對于甲醛靈敏度 的對比圖。
[0028] 圖6是鎘摻雜氧化鋅傳感器與增加了多孔氧化硅涂層傳感器的甲醛靈敏度曲線 對比圖。
【具體實施方式】
[0029] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面通過具體實施例和 附圖，對本發(fā)明做進一步說明。
[0030] 由于中國嚴重的室內(nèi)裝修污染問題，急需一種低成本、高選擇性的甲醛傳感器產(chǎn) 品。本發(fā)明提供一種具有雙層結(jié)構(gòu)的光催化式甲醛傳感器。如圖1所示，該傳感器包括光 源、電極和雙層的材料涂層結(jié)構(gòu)。該雙層結(jié)構(gòu)包括一層光催化原理的甲醛敏感材料層直接 覆蓋在電極上，以及一甲醛吸附材料層覆蓋在甲醛敏感材料層之上。光源為紫外光源，照射 向該雙層結(jié)構(gòu)區(qū)域。當檢測空氣中的甲醛污染物時，該甲醛吸附材料層能夠增加甲醛敏感 材料層表面的甲醛濃度，從而實現(xiàn)增加傳感器敏感度的效果，即能夠提高對于低濃度甲醛 的靈敏度。
[0031] 如圖2所示，該傳感器中甲醛敏感材料層優(yōu)選采用對甲醛敏感的鎘（Cd)摻雜氧化 鋅納米顆粒，甲醛吸附材料層優(yōu)選采用多孔氧化硅納米顆粒，電極可以采用叉指電極等。該 甲醛吸附材料層具有以下特點：1.對于甲醛具有吸附能力；2.具有透光性（能夠通過紫外 光），能夠使光源發(fā)出的光通過吸附材料而到達敏感材料；3.對于敏感材料的半導(dǎo)體特性 包括電學(xué)性能、光電性能等不產(chǎn)生負面影響。本發(fā)明測試了多種對于甲醛具有吸附能力的 吸附材料，包括：多孔氧化硅、活性炭、炭黑、ZIF-8等。其中只有多孔氧化硅納米顆粒對于 傳感器的甲醛檢測具有正面的效果，其原因即在于多孔氧化硅納米顆粒具有上述特點。需 要說明的是，本發(fā)明也可將光源設(shè)置在甲醛敏感材料層一側(cè)，以直接照射所述甲醛敏感材 料層。此時為避免電極部分將光擋住，可以采用能夠透過紫外光的透明電極。
[0032] 本發(fā)明的雙層結(jié)構(gòu)傳感器制作步驟如圖3所示，下面通過實施例具體說明制備過 程。
[0033] 實施例1 :
[0034] 步驟一：氧化鋅納米顆粒的合成
[0035] 將10. 77gZnS04 ? 7H20(375mmol)溶解在25mL去離子水中。將溶液逐滴加入到 50mL100g/L(l. 36臟〇1/1)順4110)3溶液中，在40°C水浴下攪拌lh。去掉上清液，每次用15mL 去離子