復(fù)合光催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)金屬氧化物制備領(lǐng)域，特別涉及摻雜金屬離子的納米介孔Si02-T12復(fù)合光催化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米T12作為功能性的無機(jī)材料，在涂料、光電轉(zhuǎn)換、催化、功能陶瓷、抗菌材料等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，其合成及應(yīng)用研究一直是相關(guān)功能材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。這其中，以納米氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┑陌雽?dǎo)體光催化技術(shù)是一種有效脫除化學(xué)污染物的新興環(huán)保技術(shù)，它能夠加速氮氧化合物與硫化物的降解過程。即利用固體半導(dǎo)體光催化材料受光激發(fā)產(chǎn)生的空穴，奪取NOx體系中的電子，使其活化而氧化成NO3-留在催化劑表面，從而固化霧霾的NOx源。在道路交通空間應(yīng)用光催化降解材料，如利用光催化材料對路面材料進(jìn)行改性處理，或是通過光催化材料制作出涂料，可以使路面涂料、道路設(shè)施材料的具備降解尾氣中有害物質(zhì)，減少尾氣對大氣的污染效果，是移動源尾氣凈化的末端治理的有效方法。
[0003]研究表明，在T12晶格中摻入少量金屬離子，能夠在T12表面產(chǎn)生缺陷，該缺陷成為光生電子和空穴的捕獲阱，能夠有效降低光生電子和空穴復(fù)合，提高光生載流子效率。另外，由于摻雜金屬離子能夠在T12價(jià)帶與導(dǎo)帶之間形成一個(gè)新的摻雜能級，降低T12的禁帶寬度，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的可見光活性。
[0004]然而，半導(dǎo)體光催化將NOx氧化為NO3-的反應(yīng)，要經(jīng)過許多中間步驟，會有一些有害的中間產(chǎn)物生成，如部分的NO被氧化為N02，并被釋放出來，這對環(huán)境是有害的，會促進(jìn)光化學(xué)煙霧的形成。而將光催化技術(shù)與吸附技術(shù)結(jié)合在一起，是解決這一問題的主要解決方案。高吸附材料對NO及NO2吸附，使得經(jīng)半導(dǎo)體光催化氧化NO生成的NO2在產(chǎn)生的瞬間即被吸附并進(jìn)一步被氧化為N03—，從而避免了中間產(chǎn)物N02的釋放。
[0005]目前，用于與納米氧化鈦復(fù)合的高吸附性材料主要包括活性炭、分子篩等材料，但是活性炭材料由于不透光，對負(fù)載光催化材料的利用率較低。而采用分子篩作為載體，存在成本較高，同時(shí)后負(fù)載工藝很容易堵塞管道的問題。因此，直接合成摻雜了金屬離子的高性能納米氧化硅-氧化鈦復(fù)合光催化材料具有重要的研究意義。目前，相關(guān)材料合成方法一般采用分別合成氧化硅與氧化鈦材料，再復(fù)合的工藝，步驟繁雜，且存在后續(xù)氧化硅與氧化鈦無法有效復(fù)合的問題。其主要原因在于，氧化鈦晶化通常需要高溫?zé)Y(jié)，而氧化硅一般可在液相直接水解即可，因此，液相直接合成復(fù)合結(jié)構(gòu)存在困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種簡單易控，效果良好，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的制備摻雜金屬離子的納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料的方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明的摻雜金屬離子的納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料的制備方法包括以下步驟:
[0008]I)可控水解制備摻雜金屬離子的原鈦酸沉淀
[0009]將鈦無機(jī)鹽和作為摻雜劑的金屬無機(jī)鹽共同溶于水中，形成混合溶液，其中摻雜金屬離子與鈦離子的摩爾比值為0.002:1至0.3:1，并且將混合溶液中的Ti4+離子濃度調(diào)整為0.01?0.50mol/L ；將無機(jī)堿加入到所述混合溶液中，使混合溶液的pH值為5?11，得到金屬氫氧化物與原鈦酸的共沉淀，得到的沉淀經(jīng)純化過程除去雜質(zhì)。
[0010]2)過氧化氫-氨絡(luò)合物制備
[0011 ]用質(zhì)量百分濃度為1 %至60 %的過氧化氫溶液分散步驟I)得到的金屬氫氧化物與原鈦酸的共沉淀成溶液態(tài)，其中H2O2與金屬離子和Ti的總分子摩爾比控制在I至25;在所得到的過氧化鈦溶液中添加氨水合物，形成金屬/鈦-過氧化-氨復(fù)合絡(luò)合物溶液，其中NH/與金屬離子和Ti的總分子摩爾比控制在I至25。
[0012]3)制備摻雜金屬離子的納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料
[0013]在反應(yīng)溫度為O?100 °C，優(yōu)選10?90 °C，更優(yōu)選為60?80 °C攪拌下，向步驟2)制備得到的金屬/鈦-過氧化-氨復(fù)合絡(luò)合物溶液中加入有機(jī)硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中，有機(jī)硅烷化合物與金屬/鈦-過氧化-氨復(fù)合絡(luò)合物溶液的體積比為10:1至1:10，加熱時(shí)間控制在0.5小時(shí)到12小時(shí)之間，優(yōu)選為I小時(shí)到8小時(shí)之間，更優(yōu)選為3小時(shí)到6小時(shí)之間，反應(yīng)完成后，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等后處理步驟，得到摻雜金屬離子的納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料。
[OOM]其中，步驟I)中的鈦液中的Ti4+離子濃度為優(yōu)選為0.1?0.3mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2?0.3mol/L。所述無機(jī)堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水堿性化學(xué)試劑所組成的組中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
[0015]所述作為摻雜劑的金屬無機(jī)鹽為選自do族金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、金屬的銨鹽等無機(jī)鹽，優(yōu)選為鹽酸鹽或金屬的銨鹽，最優(yōu)選為鉬酸銨;所述d0族金屬可以為選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)中的一種或多種，優(yōu)選為鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和fL(V)中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為鉬(Mo)、媽(W)或f凡(V)，最優(yōu)選為鉬(Mo)。
[0016]步驟I)中的鈦無機(jī)鹽可以為鈦鐵礦、鈦酸類化合物、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸亞鈦或硫酸氧鈦等，優(yōu)選為四氯化鈦或硫酸氧鈦。所述的純化過程可以通過冷凍重結(jié)晶等方法除去雜質(zhì)。
[0017]步驟2)中的過氧化氫溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為20%至40%，更優(yōu)選為30% ；H202與金屬離子和Ti的總分子摩爾比優(yōu)選控制在I至25，優(yōu)選為5至10;所述氨水合物的質(zhì)量百分濃度為0.1 %至1 %，優(yōu)選為I %至6 %，更優(yōu)選為2 %至8 % AH/與金屬離子和Ti的總的分子摩爾比優(yōu)選控制在5至20。所述氨水合物優(yōu)選為氨水、氯化銨等。
[0018]步驟3)中的所述有機(jī)硅烷化合物結(jié)構(gòu)為RR1R2R3Si ;其中:R為C1-C18燒氧基鏈，R1、R2、R3分別獨(dú)立的選自Cl?Cl8燒氧基鏈、氯、氨基、磺酸基中的一種，其中所述Cl?Cl8燒氧基鏈優(yōu)選為c2?c8烷氧基鏈，更優(yōu)選為C3?C6烷氧基鏈，更具體地，所述有機(jī)硅烷化合物可以為四己氧基硅烷、四丁氧基硅烷，三乙氧基氯基硅烷等。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種高活性摻雜金屬離子的納米介孔Si02_Ti02復(fù)合光催化材料，所述復(fù)合光催化材料由以上方法制備。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種涂料，所述包含根據(jù)本發(fā)明的摻雜金屬離子的納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料，以及其它常規(guī)涂料成分，例如樹脂、抗菌劑、流平劑、顏料等，只要所述常規(guī)涂料成分不會對所述摻雜金屬離子的納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料的催化性能造成不利影響即可。另外根據(jù)本發(fā)明的所述涂料可以采用噴涂、滾涂、刷涂等方式直接應(yīng)用。
[0021]有益效果
[0022 ]本發(fā)明與文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法相比較，本發(fā)明的方法流程簡單，可操作性強(qiáng)，同時(shí)相對成本低廉，適用于批量制備，具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性，具有廣泛的應(yīng)用前景。另外本發(fā)明的另一重要優(yōu)勢在于整個(gè)反應(yīng)體系均只用水作為溶劑，而沒有使用有機(jī)溶劑，例如醇等，因而有效地減小了對環(huán)境的污染，提高了生產(chǎn)環(huán)節(jié)的安全性。
【附圖說明】
[0023]圖1a為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻雜金屬離子的納米介孔二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合光催化材料的透射電鏡照片。
[0024]圖1b為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻雜金屬離子的納米介孔二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合光催化材料的高分辨電鏡照片。
[0025]圖2為根據(jù)實(shí)施例1制備的摻雜鉬金屬離子的納米介孔二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合光催化材料和根據(jù)對比實(shí)施例1制備的未摻雜鉬金屬離子的納米介孔二氧化鈦/ 二氧化硅復(fù)合光催化材料的X射線衍射譜圖。
[0026]圖3為根據(jù)實(shí)施例1制備的摻雜鉬金屬離子的納米介孔二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合光催化材料和根據(jù)對比實(shí)施例1制備的未摻雜鉬金屬離子的納米介孔二氧化鈦/ 二氧化硅復(fù)合光催化材料的紫外可見漫反射光譜。
[0027]圖4為根據(jù)實(shí)施例1和對比實(shí)施例1制備的摻雜鉬金屬離子和未摻雜鉬金屬離子的納米介孔二氧化鈦/ 二氧化硅復(fù)合光催化材料的光催化結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明主要是利用通過水溶性鈦過氧化物前驅(qū)體和金屬離子的復(fù)合物與氨絡(luò)合形成的水性配合物，催化有機(jī)硅烷化合物在過氧化鈦和過氧化金屬表面水解形成高比表面積氧化硅，隨后進(jìn)一步的熱處理使得鈦過氧化合物和過氧化金屬晶化，從而基于一鍋法工藝形成高活性摻雜金屬離子的納米介孔Si02_Ti02復(fù)合光催化材料。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的所述涂料可以用于戶外和室內(nèi)墻面、地面、磚面等基材表面且附著力強(qiáng)。例如可以將根據(jù)本發(fā)明的所述涂料涂布在地面磚的表面上，用于戶外路面鋪設(shè);或者在高速公路護(hù)欄涂布油漆工序完成后，將所述涂料直接涂布在油漆層上，從而實(shí)現(xiàn)對空氣中高濃度的NOx進(jìn)行分解。而且根據(jù)本發(fā)明的涂料也可以直接涂布在建筑外墻的表面上，有效實(shí)現(xiàn)對空氣中污染物(NOx、SOx、VOCs等)的降解和PM2.5等小顆粒污染物吸附。
[0030]以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0031]在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本公開的優(yōu)選的實(shí)施方式。在描述之前，應(yīng)當(dāng)了解在說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語，并不應(yīng)解釋為局限于一般及辭典意義，而是應(yīng)當(dāng)基于允許發(fā)明人為最好的解釋而適當(dāng)定義術(shù)語的原則，基于對應(yīng)于本發(fā)明技術(shù)層面的意義及概念進(jìn)行解釋。因此，在此的描述僅為說明目的的優(yōu)選實(shí)例，而并非是意指限制本發(fā)明的范圍，因而應(yīng)當(dāng)了解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以做出其他等同實(shí)施和修改。
[0032]實(shí)施例1