一種基于偏最小二乘法的墨水中重金屬測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(簡稱LIBS)結(jié)合偏最小二乘法（PLS)對(duì)墨水 中重金屬進(jìn)行定量分析的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在植物、地質(zhì)及環(huán)境等樣品采集過程中，在電子線路板、電池、半導(dǎo)體芯片等電子 產(chǎn)品制造等諸多領(lǐng)域，經(jīng)常要使用不同顏色的記號(hào)筆或墨水對(duì)樣品標(biāo)本及產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)記 或標(biāo)號(hào)，使記號(hào)筆中的墨水或染料寫在或印在樣品或產(chǎn)品上，而這些墨水或染料許多是金 屬絡(luò)合染料，其中含有一定的金屬離子，這些常見的金屬是銅、鉻和鈷。如果不加注意，這些 金屬離子會(huì)殘留或滲入到樣品或產(chǎn)品上造成重金屬污染、摻雜。因此，對(duì)這些被使用的記號(hào) 筆和染料中的金屬離子進(jìn)行測定具有重要意義，通過檢測，使用不含金屬離子的染料作成 的記號(hào)筆和墨水，可避免樣品分析測試中的質(zhì)量事故，或提高產(chǎn)品質(zhì)量。
[0003] 目前常用的測定重金屬離子的方法為電感耦合等離子體，原子吸收光譜法，然而 這些方法需要復(fù)雜的樣品前處理，需要額外的一些試劑且耗時(shí)，最大的缺點(diǎn)就是無法進(jìn)行 多元素同時(shí)分析且對(duì)樣品有所破壞。
[0004] 近年來，LIBS技術(shù)由于具有高靈敏度、無損于樣品，無需復(fù)雜的樣品預(yù)處理和實(shí)現(xiàn) 多元素同時(shí)測量等優(yōu)點(diǎn)，成為一種新的激光分析技術(shù)?？墒窃摷夹g(shù)在測定液體樣品時(shí)有很 大的缺點(diǎn)，比如濺射，淬火和等離子體的短暫壽命，這都會(huì)影響到測量，并且由于該技術(shù)基 體效應(yīng)明顯，也限制了該技術(shù)在液體中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提出了一種基于偏最小二乘法的墨水的重金屬測量方法，針對(duì)液 體樣品，采用吸附劑將其重金屬離子附著在吸附劑上。由于LIBS光譜中存在各種干擾現(xiàn)象 如自吸收效應(yīng)、元素互干擾以及環(huán)境噪音等，本發(fā)明通過建立PLS模型，即可實(shí)現(xiàn)墨水的重 金屬元素分析，又可提高測量精度。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種基于偏最小二乘法的墨水中重金屬檢測方法，包括以下步驟： 1) 墨水樣品通過吸附劑氧化鋅進(jìn)行吸附制樣，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)對(duì)11個(gè)樣 品的不同測量位點(diǎn)進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集，11個(gè)樣品中10個(gè)為已知濃度樣品，1個(gè)為待測樣 品； 2) 將10個(gè)已知濃度樣品的光譜數(shù)據(jù)作為校正模型的校正集，1個(gè)待測樣品對(duì)應(yīng)的光 譜數(shù)據(jù)作為測試集； 3) 利用校正集數(shù)據(jù)對(duì)PLS校正模型的參數(shù)一潛變量進(jìn)行優(yōu)化； 4) 確定模型最優(yōu)參數(shù)后利用校正集數(shù)據(jù)建立PLS校正模型； 5) 利用建立的PLS模型預(yù)測未知樣品墨水中重金屬的含量； 6) 將定標(biāo)曲線與PLS進(jìn)行比較。
[0007] 本發(fā)明克服了激光等離子體光譜數(shù)據(jù)處理中，由于元素互擾以及環(huán)境噪音等干擾 因素造成的變量的多重相關(guān)性。通過PLS方法，建立了墨水中各元素濃度與LIBS光譜的定 量分析模型。一方面從光譜中提取了盡可能多的變異信息，另一方面使得這些變異信息與 墨水中重金屬元素濃度達(dá)到最大的相關(guān)性。此模型的特點(diǎn)是最大程度地利用了光譜中包含 的大量信息，剔除了與分析變量無關(guān)的噪音信息，減少了實(shí)驗(yàn)過程中參數(shù)波動(dòng)和基體效應(yīng) 造成的不良影響，提高了回歸方程的預(yù)測精度。
【附圖說明】
[0008] 圖1是基于標(biāo)準(zhǔn)曲線的定量分析； 圖2是基于PLS的校正模型圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0010] 實(shí)施例1 如圖1所示，一種基于偏最小二乘法的墨水中重金屬的測定方法，其步驟如下： 首先使用各元素濃度已知的10種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，其鉻元素的濃度含量如表1所 示。標(biāo)樣制備如下：稱取重鉻酸鉀溶解于去離子水中，配制不同濃度的鉻標(biāo)樣，然后分別稱 取Ig的吸附劑氧化鋅加入20ml不同濃度的鉻溶液中，攪拌20h，酸度保持在6-7,其次將 懸浮液過濾并且在70°C下烘干，最后壓片使用激光誘導(dǎo)等離子光譜系統(tǒng)對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行檢測： 以脈沖激光器為激發(fā)光源，從激光器出射的激光經(jīng)過聚焦透鏡聚焦后作用于樣品表面，在 聚焦點(diǎn)產(chǎn)生等離子體，等離子體產(chǎn)生的輻射光信號(hào)通過采焦透鏡被實(shí)時(shí)收集，通過光纖并 經(jīng)過光譜儀處理后轉(zhuǎn)換成電信號(hào)而被計(jì)算機(jī)采集，得到各元素質(zhì)量濃度已知的標(biāo)樣的光譜 譜線，進(jìn)一步得到定標(biāo)樣品中各元素的激光誘導(dǎo)等離子特征光譜譜線強(qiáng)度。所需的激光脈 沖能量為12. 5mJ，延遲時(shí)間為3μ8。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于偏最小二乘法的墨水中重金屬檢測方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 墨水樣品通過吸附劑氧化鋅進(jìn)行吸附制樣，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)對(duì)11個(gè)樣 品的不同測量位點(diǎn)進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集，11個(gè)樣品中10個(gè)為已知濃度樣品，1個(gè)為待測樣 品； 2) 將10個(gè)已知濃度樣品的光譜數(shù)據(jù)作為校正模型的校正集，1個(gè)待測樣品對(duì)應(yīng)的光譜 數(shù)據(jù)作為測試集； 3)利用校正集數(shù)據(jù)對(duì)PLS校正模型的參數(shù)一潛變量進(jìn)行優(yōu)化； 4)確定模型最優(yōu)參數(shù)后利用校正集數(shù)據(jù)建立PLS校正模型； 5)利用建立的PLS模型預(yù)測未知樣品墨水中重金屬的含量； 6)將定標(biāo)曲線與PLS進(jìn)行比較。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于偏最小二乘法的墨水中重金屬檢測方法，首先利用氧化鋅作為吸附劑將定標(biāo)樣品中的離子附著在吸附劑上，隨后采用LIBS系統(tǒng)對(duì)已知含量的定標(biāo)樣品進(jìn)行檢測，根據(jù)得到的譜線強(qiáng)度矩陣對(duì)定標(biāo)樣品建立PLS回歸方程；然后對(duì)待測樣品進(jìn)行檢測并得到LIBS光譜，將光譜的譜線強(qiáng)度矩陣代入到相應(yīng)的PLS回歸方程中計(jì)算待測樣品中各元素的質(zhì)量濃度。該方法充分利用了LIBS光譜的有效信息，克服了元素互干擾造成的譜線強(qiáng)度的多重相關(guān)性，減小了基體效應(yīng)的影響，比起傳統(tǒng)的單變量定標(biāo)方法具有擬合優(yōu)度好、重復(fù)性強(qiáng)、預(yù)測精度高的特點(diǎn)。
【IPC分類】G01N21-63
【公開號(hào)】CN104730043
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510102862
【發(fā)明人】李華, 張?zhí)忑? 魏嬌
【申請(qǐng)人】西北大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2015年3月10日