一種鐵摻雜雙介孔氧化鎳甲醛氣敏材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣敏材料及其制備方法，尤其是涉及一種鐵摻雜雙介孔氧化鎳甲醛氣敏材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，甲醛是一種重要的的化工原料，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、造紙、染料、制藥、農(nóng)藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐等行業(yè)，但同時(shí)甲醛氣體能強(qiáng)烈刺激人體粘膜、具有致癌性、屬于高毒物，因此對甲醛的有效檢測是特別重要的。
[0003]目前甲醛氣體的檢測方法主要有分光光度法、色譜法、熒光法、電化學(xué)法，但這些方法仍然存在一些不足，如設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、檢測時(shí)間長、不能現(xiàn)場實(shí)時(shí)檢測等。甲醛半導(dǎo)體氣敏傳感器是指將對甲醛敏感的金屬氧化物半導(dǎo)體加上電極和加熱電阻制備成的氣敏傳感器，它具有結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、性能穩(wěn)定、成本低、易于小型化和便攜化等特點(diǎn)，可以對甲醛進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測，具有很大的應(yīng)用前景。作為其中關(guān)鍵部分的甲醛氣敏材料通常采用的是銦、錫、鐵等金屬的氧化物或復(fù)合氧化物。如Li等人采用In2O3空心微球作為敏感材料對 80ppm 甲醒靈敏度為 12 (Li B.X.; Xie Y.; Jing M.; Rong G.X.; TangY.C.; Zhang G.Z., In2O3 hollow microspheres: Synthesis from designed In(OH)3precursors and applicat1ns in gas sensors and photocatalysis, Langmuir, 22(2006) 9380-9385) ；ffu等人采用a -Fe2O3納米棒作為敏感材料對50ppm甲醛靈敏度為8(ffu C.Z.; Yin P.; Zhu X.; OuYang C.Z.; Xie Y., Synthesis of hematite (a -Fe2O3)nanorods: Diameter—size and shape effects on their applicat1ns in magnetism,lithium 1n battery, and gas sensors, Journal of Physical Chemistry B, 110
(2006)17806-17812);Xu等人采用ZnO與ZnSnO3的復(fù)合物作為敏感材料對50ppm甲醛靈敏度為 33(Xu J.; Jia X.; Lou X.; Xi G.; Han J.; Gao Q., Selective detect1n of HCHOgas using mixed oxides of Zn0/ZnSn03, Sensors and Actuators B: Chemical, 120
(2007)694-699)；Lai等人采用有序銀-氧化銦復(fù)合納米棒陣列為敏感材料在工作溫度為300°C時(shí)對 85ppm 甲醒靈敏度達(dá)到 110 (Lai, X.，et al., Ordered array of Ag -1n203composite nanorods with enhanced gas-sensing properties, Scripta Materialia,67(2012): 293-296)。但是目前還沒有靈敏度高、穩(wěn)定性好甲醛氣敏材料。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種靈敏度高、穩(wěn)定性好的一種鐵摻雜雙介孔氧化鎳甲醛氣敏材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明通過如下方式實(shí)現(xiàn):
一種鐵摻雜雙介孔氧化鎳甲醛氣敏材料，其特征是:該材料是由鐵摻雜氧化鎳螺旋納米線立方周期性排列而成；
所述材料中鐵與鎳的摩爾比為1-50:100，納米線之間具有長度2-5納米的連接，納米線的直徑為4-8納米，同時(shí)具有兩種尺寸不同的介孔；
所述的一種鐵摻雜雙介孔氧化鎳甲醛氣敏材料的制備方法，其特征是:其制備方法包括如下步驟:
a、將6.0g表面活性劑P123，216g水與11.8g濃鹽酸在35°C下混合，攪拌1-12小時(shí)直到表面活性劑全部溶解并且分散均勻，然后加入6g正丁醇，攪拌2小時(shí)后，加入12.9g正硅酸乙酯TEOS，攪拌24小時(shí)后，轉(zhuǎn)移到一聚四氟乙烯瓶中，接著35-100°C水熱反應(yīng)I天，自然冷卻后經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥，即得含表面活性劑的介孔氧化硅；
b、將a步驟所得樣品表面活性劑P123通過在空氣中550°C煅燒6小時(shí)除去后得不含表面活性劑的介孔氧化硅；
C、以Ig步驟b處理過的介孔氧化硅為硬模板，將其分散到10 g乙醇中，加入0.999 g硝酸鎳，0.042g硝酸鐵在40 °C攪拌浸潰，以使得硝酸鹽溶液進(jìn)入介孔氧化硅的孔道中，持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后，在空氣中于300 °C煅燒3小時(shí)，煅燒升溫速率為1°C /min ；
d、將步驟c所得樣品分散到10g乙醇中，加入0.936g硝酸鎳，0.039 g硝酸鐵在40°〇攪拌浸潰，以使得硝酸鹽溶液進(jìn)入介孔氧化硅的孔道中，持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后，在空氣中于300 °C煅燒3小時(shí)，煅燒升溫速率為1°C /min ；
e、向煅燒后的產(chǎn)物中加入2M NaOH溶液，攪拌后離心過濾以除去介孔氧化硅模板，SP得到本發(fā)明的鐵摻雜雙介孔氧化鎳材料；
所述步驟a中水熱反應(yīng)溫度35-100°C ；
所述步驟c和d中硝酸鹽的體積與介孔氧化硅的孔體積之比為0.5-0.8:1，硝酸鐵與硝酸鎳的摩爾比為1-50:100，攪拌浸潰的溫度為5-80°C，煅燒溫度為300-500°C，升溫速率為0.5-2.50C /min，煅燒時(shí)間為 2-10 h ；
所述步驟e中的氫氧化鈉溶液的濃度為2-10M。
[0006]本發(fā)明有如下效果:
1)材料獨(dú)特、具有兩種不同的介孔分布有利于氣體分子的擴(kuò)散，加快了響應(yīng)恢復(fù)速度:本發(fā)明提供的鐵摻雜雙介孔氧化鎳由鐵摻雜氧化鎳螺旋納米線立方周期性排列而成，納米線之間具有長度2-5納米的連接，兩種介孔的分布比例可以通過調(diào)節(jié)介孔氧化硅模板的孔徑和聯(lián)通性及硝酸鹽的體積與介孔氧化硅的孔體積之比來控制，納米線之間的空隙有利于氣體分子的擴(kuò)散，加快了響應(yīng)恢復(fù)速度；
2)增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性:本發(fā)明提供的材料中的納米線之間具有長度為2-5nm連接，減少了納米線相互之間的接觸，能減少高溫下燒結(jié)現(xiàn)象和比表面積損失帶來的靈敏度下降，增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性；
3)可以改變其氣敏性質(zhì):本發(fā)明提供的材料中的納米線的直徑可以通過調(diào)節(jié)介孔氧化硅模板的孔徑來控制，相應(yīng)的可以改變其氣敏性質(zhì)；
4)增強(qiáng)靈敏度:本發(fā)明提供的材料中三價(jià)鐵離子的存在減少氧化鎳中空穴載流子濃度，增強(qiáng)對甲醛氣體的靈敏度，材料中三價(jià)鐵離子的含量可以通過調(diào)節(jié)加入硝酸鎳和硝酸鐵的比例來控制，相應(yīng)的可改變其氣敏性質(zhì)。
【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得鐵摻雜雙介孔氧化鎳的孔分布圖譜； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得鐵摻雜雙介孔氧化鎳的TEM圖片；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得鐵摻雜雙介孔氧化鎳對不同濃度甲醛氣體的氣敏響應(yīng)曲線。
[0008]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1:一種鐵摻雜雙介孔氧化鎳甲醛氣敏材料的制備方法，其制備方法包括如下:將6.0g表面活性劑P123，216g水與11.8g濃鹽酸在35°C下混合，攪拌1-12小時(shí)直到表面活性劑全部溶解并且分散均勻，然后加入6g正丁醇，攪拌2小時(shí)后，加入12.9g正硅酸乙酯TE0S，攪拌24小時(shí)后，轉(zhuǎn)移到一聚四氟乙烯瓶中，接著40度水熱反應(yīng)I天，自然冷卻后經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥，即含表面活性劑的介孔氧化硅。前面所得樣品表面活性劑P123通過在空氣中550度煅燒6小時(shí)除去后得一白色粉末。所得的有序介孔氧化硅比表面積736 m2/g,孔體積0.64cm3/g,孔尺寸約為4.8 nm。
[0009]以Ig上述處理過的介孔氧化硅為硬模板，將其分散到10 g乙醇中，加入0.784 g硝酸鎳和0.218g硝酸鐵，硝酸鐵與硝酸鎳摩爾比為20:100，在40 °C攪拌浸潰，以使得硝酸鹽溶液進(jìn)入介孔氧化硅的孔道中，持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后，在空氣中于300 °C煅燒3小時(shí)，煅燒升溫速率為1°C/min;再將上述所得樣品分散到10 g乙醇中，加入0.737g硝酸鎳和0.205 g硝酸鐵，硝酸鐵與硝酸鎳摩爾比為20:100，在40 1:攪拌浸潰，以使得硝酸鹽溶液進(jìn)入介孔氧化硅的孔道中，持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后，在空氣中于300 °C煅燒3小時(shí)，煅燒升溫速率為1°C /min ;向煅燒后的產(chǎn)物中加入2 M NaOH溶液，攪拌后離心過濾以除去介孔氧化硅模板，即得到本發(fā)明的鐵摻雜雙介孔氧化鎳材料，該材料比表面積140 m2/g，孔體積0.32
3 /
cm /g0
[0010]如圖1為本實(shí)施例所得鐵摻雜雙介孔氧化鎳的孔分布圖譜，顯示其具有2種不同大小的介孔分布；如圖2為本實(shí)施例所得鐵摻雜雙介孔氧化鎳的TEM圖片，證實(shí)其具有有序的介孔結(jié)構(gòu)；如圖3為本實(shí)施例所得鐵摻雜雙介孔氧化鎳對不同濃度甲醛氣體的氣敏響應(yīng)，對90ppm甲醛氣體敏感度達(dá)到554，而不含鐵的雙介孔氧化鎳對同樣濃度的甲醛氣體的敏感度只有8.6，表明其顯著的增強(qiáng)效果。
[0011]實(shí)施例2:—種鐵摻雜雙介孔氧化鎳甲醛氣敏材料的制備方法，其制備方法包括如下:
將6.0g表面活性劑P123，216g水與11.8g濃鹽酸在35°C下混合，攪拌1-12小時(shí)直到表面活性劑全部溶解并且分散均勻，然后加入6g正丁醇，攪拌2小時(shí)后，加入12.9g正硅酸乙酯TE0S，攪拌24小時(shí)后，轉(zhuǎn)移到一聚四氟乙烯瓶中，接著40度水熱反應(yīng)I天，自然冷卻后經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥，即含表面活性劑的介孔氧化硅。前面所得樣品表面活性劑P123通過在空氣中550度煅燒6小時(shí)除去后得一白色粉末。所得的有序介孔氧化硅比表面積736 m2/g,孔體積0.64cm3/g,孔尺寸約為4.8 nm。
[0012]以Ig上述處理過的介孔氧化硅為硬模板，將其分散到10 g乙醇中，加入1.03 g硝酸鎳和0.0143g硝酸鐵，硝酸鐵與硝酸鎳摩爾比為1:100，在40 1:攪拌浸潰，以使得硝酸鹽溶液進(jìn)入介孔氧化硅的孔道中，持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后，在空氣中于300