專利名稱：鋼成分的分析方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析鋼的化學(xué)成分的方法及其裝置。
鋼的成分組成對(duì)鋼的性質(zhì)影響很大，其組成分析在質(zhì)量管理上是不可缺少的。在吹氧煉鋼時(shí)，吹煉時(shí)間很短，為15分鐘左右。在吹煉末期進(jìn)行鋼水的成分分析，然后將該數(shù)據(jù)反饋，使鋼組成及鋼水溫度按照預(yù)定范圍進(jìn)行作業(yè)管理。因此，對(duì)分析時(shí)間則要求以秒為單位的迅速。而且，鋼的特性隨其組成和熱處理而變化。通過(guò)設(shè)定判明其組成后的嚴(yán)密熱處理?xiàng)l件，就可制出具有均勻特性的鋼。
作為先有的分析方法，主要是JIS-G-1253中規(guī)定的火花和電弧放電激勵(lì)的發(fā)射光譜分析。這種方法中，由于通過(guò)狹縫后將放電發(fā)射的光進(jìn)行分光，因而不能使放電位置固定。因此，必須將分析試樣設(shè)置在其固定的放電位置上，而且為了確保分析精度，還必須規(guī)定試樣的放電部位是平滑面。為了滿足這些條件，先有技術(shù)的鋼片在分析時(shí)，首先要從鋼片上切下需要大小的小鋼塊，加工后將分析面精整成平滑面。因此在試樣調(diào)制作業(yè)時(shí)需要頗多的勞力和時(shí)間。然而，隨著鋼材制造技術(shù)的變遷，省略這種耗時(shí)的試樣調(diào)制、迅速獲得分析結(jié)果的重要性變得極為重要。
迅速分析的嘗試之一是，在任何發(fā)射光譜分析法中將發(fā)射部分和分光部分在位置上分開，用光導(dǎo)纖維將放電發(fā)射的光送向分光部分的方法。然而，用這種方法時(shí)，僅僅是放電位置比較自由，但要求平滑面，并且由于放電特性受試樣溫度影響，因而還要求對(duì)其進(jìn)行控制。此外，該方法中還有光導(dǎo)纖維的透過(guò)率問(wèn)題，200nm以下波長(zhǎng)的透過(guò)率是極低的，作為鋼的重要成分C、P、S的分析光譜不能透過(guò)，因此這些元素?zé)o法分析。
解決這種試樣溫度和光透過(guò)問(wèn)題的方法是，投射高密度能量使母試樣的一部分蒸發(fā)后取微粒子試樣，用惰性氣體將該微粒子試樣送至發(fā)射光譜分析裝置。在特公昭62-14773號(hào)公報(bào)中公開了使用等離子弧作為高密度能量的裝置。
按照上述公報(bào)，將裝有等離子發(fā)射管的微粒子發(fā)生用圓筒覆蓋在大型試樣上，通過(guò)等離子弧加熱使試樣的一部分蒸發(fā)。在圓筒上吹入運(yùn)送用氣體，圓筒與大型試樣相接的一端做成水平面，使圓筒內(nèi)保持氣密性，蒸發(fā)的試樣呈微粒子狀，借助于運(yùn)送用氣體通過(guò)細(xì)管送到發(fā)射光譜分析裝置進(jìn)行分析。而且還公開了選擇等離子弧作為投射能量的理由是成分的蒸發(fā)速度快。
然而，一旦將上述公開的技術(shù)適用于實(shí)際試樣時(shí)，還有許多問(wèn)題。其一是，取樣的微粒試樣和母試樣之間出現(xiàn)組成的差異，因而不能得到充分的分析精度和準(zhǔn)確度。
另一問(wèn)題是，試樣是熱鋼片時(shí)，不言而喻，熱鋼片是無(wú)法進(jìn)行分析的。
也就是，當(dāng)對(duì)象是平滑而且是清潔的試樣時(shí)，可以采用該裝置;但是作為熱鋼片，在表層生成氧化膜，而且在該氧化膜下產(chǎn)生脫碳層等氧化影響部位。該部分的組成與母材的組成不同，因此必須除去，這是不言而喻的。如果想用等離子發(fā)射來(lái)除去，則發(fā)射部位的周圍就會(huì)熔解。因此，該部分很容易與內(nèi)部母材混合，即使反復(fù)發(fā)射，溶解部分自身也不會(huì)與母材組成一致。
此外，作為軋制前的熱鋼片，由于連續(xù)鑄造時(shí)產(chǎn)生的稱為振動(dòng)標(biāo)記(oscillation mark)的凹凸和切斷時(shí)產(chǎn)生的凹凸，表面形狀不平滑。因此，如果端面使用水平的微粒子發(fā)生圓筒，從圓筒和試樣之間的間隙泄漏出運(yùn)送用的氣體，到達(dá)等離子發(fā)射光譜分析裝置的氣體量就會(huì)變動(dòng)。這種變動(dòng)會(huì)影響等離子弧焰內(nèi)的激發(fā)狀況，從而降低分析精度。
另一方面，在惰性氣體氣氛的試樣室中對(duì)塊狀試樣進(jìn)行激光照射，使其一部分氣化從而微?；瑢⒃撐⒘?dǎo)入ICP(Inductively coupled plasma)(電感耦合等離子體)分析裝置等中使之發(fā)射或離子化后進(jìn)行分析的方法(稱為激光/ICP分析)也是已知的。用此方法時(shí)，碳的分析精度方面尚有疑問(wèn)，在鋼成分分析中不實(shí)用，但可使操作時(shí)間縮短，例如，特開平3-167446號(hào)公報(bào)公開了，通過(guò)試樣室的下半部可以滑動(dòng)，使進(jìn)入試樣室的塊狀試樣裝卸和位置調(diào)整容易的試樣交換裝置。然而，特開平3-167446號(hào)公報(bào)的技術(shù)，在試樣的切斷調(diào)制不可避免的前提下有了改良，可以縮短一些時(shí)間，但不能大幅度地迅速提高。
本發(fā)明的目的在于提供能以高精度和高準(zhǔn)確度迅速分析化學(xué)成分的鋼成分的分析方法及其裝置。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供由以下工序構(gòu)成的鋼成分分析方法(a)為調(diào)整鋼片的取樣面的形狀，對(duì)表面進(jìn)行機(jī)械磨削的第1磨削工序;
(b)使開口端具有密封部位的小室與取樣面接觸，從而覆蓋該取樣面的工序;
(c)將惰性氣體導(dǎo)入該小室內(nèi)部的同時(shí)，為了除去附在鋼片表層的污物和表層上生成的氧化層，對(duì)經(jīng)過(guò)機(jī)械磨削的該試樣面進(jìn)行磨前的第2磨削工序;
(d)在第2磨削工序中，對(duì)經(jīng)過(guò)磨削的試樣面輸入脈沖化的108W/cm2以上的能量，從而產(chǎn)生微粒子的工序;
(e)將該微粒子利用導(dǎo)入該小室內(nèi)部的惰性氣體來(lái)運(yùn)送，并將其導(dǎo)入激發(fā)分析裝置的激發(fā)焰的工序。
本發(fā)明還提供具有以下構(gòu)成的鋼成分分析裝置(a)為調(diào)整鋼片取樣面的形狀，對(duì)表面進(jìn)行機(jī)械磨削的第1磨削手段;
(b)使密封部位與取樣面接觸，以致在覆蓋該取樣面的開口端上具有密封部位的小室;
(c)該小室在側(cè)面具有惰性氣體的流入口及流出口;
(d)從該流入口將惰性氣體導(dǎo)入該小室內(nèi)部的同時(shí)，為了除去附在鋼片表層上的污物和在表層上生成的氧化層，對(duì)該取樣面進(jìn)行磨削的第2磨削手段;
(e)在用第2磨削手段磨削過(guò)的取樣面上輸入能量，從而產(chǎn)生微粒子的手段;
(f)對(duì)由該小室的流出口送出的該微粒子進(jìn)行分析的激發(fā)分析裝置。
此外，本發(fā)明還提供由以下工序構(gòu)成的鋼成分分析方法(a)取一部分鋼水使之凝固，準(zhǔn)備塊狀試樣的工序;
(b)將該塊狀試樣以赤熱狀態(tài)直接裝入惰性氣體氣氛試樣室中的工序;
(c)在試樣室內(nèi)的塊狀試樣表面上照射脈沖激光從而產(chǎn)生微粒子的工序;離表面25μm以上的深處產(chǎn)生的微粒子是成分分析的對(duì)象試樣;
(d)利用惰性氣體將該微粒運(yùn)送至電感耦合等離子分析器的運(yùn)送工序;
(e)用電感耦合等離子分析器對(duì)該微粒子進(jìn)行成分分析的工序。
本發(fā)明還提供具有以下構(gòu)成的鋼成分分析裝置(a)容納塊狀試樣的試樣室，該試樣室由分析小室部分、試樣保持部分、連通分析小室部分和試樣保持部分的露出孔構(gòu)成，塊狀試樣被裝載在試樣保持部分的底面;
(b)試樣保持部分的底面具有與塊狀試樣底面基本相同的曲面;
(c)對(duì)該塊狀試樣照射脈沖激光以致產(chǎn)生微粒子的激光振蕩器，該激光通過(guò)分析小室部分、露出孔，照射到塊狀試樣上;
(d)將惰性氣體導(dǎo)入試樣室、將產(chǎn)生的微粒子運(yùn)送到試樣室外;
(e)對(duì)運(yùn)送的微粒子成分進(jìn)行分析的電感耦合等離子分析器。
本發(fā)明還提供由以下工序構(gòu)成的鋼成分分析方法對(duì)鋼材表面按線狀照射脈沖激光，從而產(chǎn)生微粒子的工序;
利用惰性氣體將產(chǎn)生的微粒子運(yùn)送至檢測(cè)器的工序;
用該檢測(cè)器分析微粒子的成分的工序;成分的推移可按激光的照射線得到，由該成分的推移檢測(cè)出異常部分。
以下說(shuō)明附圖。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方案1的鋼成分分析裝置的概念圖。
圖2所示曲線表示實(shí)施方案1中二次磨削的磨削深度和相對(duì)于碳分析值的內(nèi)部碳量比之間的關(guān)系。
圖3所示曲線表示實(shí)施方案1中微粒子生成速度和C分析值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差之間的關(guān)系。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施方案2的鋼成分分析裝置的概念圖。
圖5是本發(fā)明的實(shí)施方案2的另一個(gè)鋼成分分析裝置的概念圖。
圖6(A)和圖6(B)所示曲線表示實(shí)施方案2中塊狀試樣的溫度和分析值之間的關(guān)系。
圖7(A)至圖7(C)所示曲線表示實(shí)施方案2中塊狀試樣的離表面距離與成分的測(cè)定強(qiáng)度之間的關(guān)系。
圖8是本發(fā)明的實(shí)施方案3的鋼成分分析方法中使用的裝置的概念圖。
圖9所示曲線表示實(shí)施方案3中脈沖激光的半值幅度和分析深度之間的關(guān)系。
圖10所示曲線表示實(shí)施方案3中脈沖激光的尖點(diǎn)輸出功率及照射點(diǎn)移動(dòng)速度和分析深度之間的關(guān)系。
圖11所示曲線表示實(shí)施方案3中分析線上的分析點(diǎn)的移動(dòng)距離和成分的Fe強(qiáng)度比之間的關(guān)系。
圖12是表示實(shí)施方案3中分析線上的分析點(diǎn)的移動(dòng)距離和成分的Fe強(qiáng)度比之間關(guān)系的另一曲線圖。
圖13所示曲線表示實(shí)施方案3中分析線上的分析點(diǎn)的移動(dòng)距離和成分的Fe強(qiáng)度比之間的關(guān)系。
圖14是表示實(shí)施方案3中分析線上的分析點(diǎn)的移動(dòng)距離和成分的Fe強(qiáng)度比之間關(guān)系的另一曲線圖。
圖15是表示實(shí)施方案3中分析線上的分析點(diǎn)的移動(dòng)距離和成分的Fe強(qiáng)度比之間關(guān)系的另一曲線圖。
實(shí)施方案1
采取的微粒子試樣的組成如果和母試樣的組成不一致(以下稱母試樣的代表性)，則無(wú)論怎樣提高激發(fā)分析技術(shù)，分析精度也不會(huì)有所提高。和將母試樣溶解后分取的溶液試料完全不相同，母試樣代表性是固體試樣分析時(shí)必定要考慮的問(wèn)題。
損害微粒子試樣代表性的重要因素之一是，和母試樣的一部分一起，采集了與母試樣無(wú)關(guān)的物質(zhì)。實(shí)際上最多的是，采集了附在母試樣表面的污物和表層上生成的氧化層。氧化反應(yīng)使成分組成改變，例如，脫碳使表層的含碳率降低，其程度是試樣的溫度越高降低得越多。
為了避免污染和組成變動(dòng)的影響，首先磨削作為母試樣的鋼片供分析用的部分，以除去與母試樣組成不同的層(以下稱為異層)。
在本發(fā)明中，分兩段進(jìn)行磨削，磨削的目的之一是除去與上述組成不同的異層，另一目的是調(diào)制試樣采取面的形狀。進(jìn)行第一次機(jī)械磨削，首先是希望調(diào)制形狀，而除去異層則是通過(guò)第二次磨削來(lái)完成。因此，第一次磨削是根據(jù)分析部位的表面形狀進(jìn)行，只要是達(dá)到允許的平坦度就行。這種機(jī)械磨削，一旦規(guī)定了鋼片的分析部位，就可以利用被磨削裝置的位置控制裝置所感應(yīng)的鋼片表面磨削裝置，自動(dòng)進(jìn)行。如果是機(jī)械磨削，則可以很容易地使表面平坦或者是除去異層而不會(huì)使異質(zhì)層擴(kuò)散至內(nèi)部。而且，這種磨削是在大氣中進(jìn)行，因此在實(shí)用上也適合機(jī)械磨削。
然后，用微粒子生成小室覆蓋該磨削面，這是為了在經(jīng)過(guò)惰性氣體中進(jìn)行第二次磨削后，能接著在充分凈化的面上進(jìn)行取樣。在該微粒生成小室中有開口部位，其前端具備密封部分，通過(guò)將該密封部分密附在鋼片上，將鋼片氣密地覆蓋。當(dāng)密封對(duì)象是冷鋼片時(shí)，密封材料用橡膠制的“O”型環(huán)等就行，而當(dāng)對(duì)象是熱鋼片時(shí)，則使用有彈力的耐熱材料。
此外，在微粒子生成小室中有流入口，通過(guò)氣體運(yùn)送管與惰性氣體發(fā)生裝置相連接，因此小室內(nèi)可以通入惰性氣體，通過(guò)導(dǎo)入這種氣體，使微粒子生成小室內(nèi)部成為惰性氣體氣氛。
如上所述，即使可以省略第一次磨削，對(duì)熱鋼片來(lái)說(shuō)也不能省略第二次磨削。因?yàn)椴豢珊鲆暤谝淮文ハ骱笊傻难趸瘜?。?示出對(duì)約800℃的熱鋼片用火花放電進(jìn)行二次磨削時(shí)和僅用第一次磨削而無(wú)第二次磨削時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。微粒子生成也通過(guò)火花放電進(jìn)行，激光分析用ICP進(jìn)行。

不進(jìn)行第二次磨削時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是進(jìn)行第二次磨削時(shí)的數(shù)倍，特別是C成為6倍。
第二次磨削，除機(jī)械磨削外，本發(fā)明中還可以通過(guò)輸入用于微粒子生成的脈沖化高密度能量進(jìn)行磨削。該能量形狀中，有火花放電和脈沖DC放電或脈沖激光等。這些能量形態(tài)，可以短時(shí)間內(nèi)輸入密度高的能量，因而能使被輸入的元素瞬間氣化以致飛散。因此，磨削時(shí)鋼片的溫度幾乎不升高，因而鋼片中幾乎不會(huì)擴(kuò)散混入異層。作為先有技術(shù)的等離子放射中，很難使放射脈沖化，因此鋼片溫度上升并混入異層。
損害微粒子試樣代表性的另一重要原因是選擇蒸發(fā)的問(wèn)題。如果成分元素不同，一般說(shuō)來(lái)沸點(diǎn)也會(huì)不同，而且即使是相同元素，如果存在形態(tài)不同，氣化時(shí)所需要的能量也不同，一旦微粒子化時(shí)輸入必要的能量過(guò)程耗費(fèi)時(shí)間，則在母試樣中傳導(dǎo)的熱量使溫度分布域變寬，例如沸點(diǎn)低的元素的蒸發(fā)域比沸點(diǎn)高的元素要寬，微粒子中低沸點(diǎn)元素的含有率比母試樣中的高。
輸入高密度的能量，由于一下子移至高溫狀態(tài)，則上述傾向急減。因此，100MW/cm2以上的能量密度(脈沖尖點(diǎn)能量/照射點(diǎn)面積)是必要的，在狹小面積上輸入像火花放電和脈沖激光那樣能在短時(shí)間內(nèi)輸入能量的脈沖型能量的形態(tài)則適合于上述要求。例如，如果在1μsec中輸入相同瓦特?cái)?shù)的能量，其能量密度是連續(xù)輸入時(shí)的百萬(wàn)倍，進(jìn)而，如果將輸入面積定為0.1mm2，則為1cm2時(shí)的一萬(wàn)倍。等離子體焰照射時(shí)，脈沖輸入是困難的，此外用激光時(shí)由于用透鏡聚光，很容易將射束直徑擠成數(shù)10μm大小，而等離子體焰照射時(shí)這卻很困難。
氣化的元素在惰性氣體中冷卻，成微粒子狀態(tài)浮游。微粒子生成小室的氣體流出口，通過(guò)微粒子運(yùn)送管，與上述激發(fā)分析裝置相連接，生成的微粒直接由惰性氣體運(yùn)送，送至激發(fā)分析裝置。
在微粒子生成小室中裝有密封部分，以堵塞與試樣之間的空隙，運(yùn)送氣體穩(wěn)定地導(dǎo)入激發(fā)裝置。
激發(fā)分析裝置中用高溫的激勵(lì)焰激發(fā)試樣元素，該激勵(lì)焰，例如，原子吸收光譜分析中是乙炔的燃燒焰，等離子體發(fā)射光譜分析中是Ar等離子體焰。在這些激勵(lì)焰中可以氣流狀態(tài)導(dǎo)入試樣，通過(guò)激勵(lì)焰時(shí)加熱激發(fā)的元素，吸收固有的光譜或發(fā)光，因此在瞬時(shí)間就可完成其定性和定量分析。等離子體激勵(lì)焰的情況下，可以將元素離子化并將它導(dǎo)入質(zhì)量分析器后進(jìn)行質(zhì)量分析，也可以是元素量相應(yīng)于極微量的情況。然而，關(guān)于質(zhì)量分析，不僅耗費(fèi)設(shè)備成本，而且為了維護(hù)裝置的性能，日常應(yīng)該注意的事項(xiàng)很多，從目前來(lái)看，在制造現(xiàn)場(chǎng)很難處理。光譜分析卻是實(shí)用的。
以上說(shuō)明的方法，與先有技術(shù)相比，可以實(shí)現(xiàn)分析精度和準(zhǔn)確度的提高，但對(duì)于容易偏折的一部分元素則要求更高的精度和準(zhǔn)確度。
微粒子試樣的情況下，除了選擇蒸發(fā)性外，還必須考慮微粒子的均一性及其數(shù)量。微粒子在運(yùn)送氣體中浮游的狀態(tài)，相當(dāng)于成分溶解在水溶液式樣中的狀態(tài)，大粒子一旦飛入激勵(lì)焰中，就會(huì)提供高濃度。必須使細(xì)小粒子均勻分散的氣體穩(wěn)定后再導(dǎo)入激勵(lì)焰中。此外，使用不能滿足分析靈敏度的數(shù)量，則缺乏準(zhǔn)確度，噪音比也高，精度也降低。
即使同樣是輸入高密度能量的方法，如果嚴(yán)格比較也會(huì)有些不同。如果將火花放電和脈沖激光進(jìn)行比較，就可看出脈沖激光具有更優(yōu)良的輸入條件?；鸹ǚ烹姷那闆r下，放電點(diǎn)是極微細(xì)的面積，而控制該點(diǎn)是很困難的，在容易放電的點(diǎn)進(jìn)行選擇性放電，這會(huì)對(duì)試樣代表性帶來(lái)一些影響。如果對(duì)激發(fā)分析法進(jìn)行比較，從C、P、S等的比金屬無(wú)素分析和多元素同時(shí)分析方面來(lái)看，等離子體發(fā)射光譜法比原子吸收光譜法更有利。特別是電感耦合等離子體(以下簡(jiǎn)稱ICP)焰的高溫域?qū)捛曳€(wěn)定，適于微粒子狀態(tài)物質(zhì)的激發(fā)。也就是說(shuō)，作為高密度能量，照射脈沖激光以致生成微粒子，運(yùn)送至ICP后進(jìn)行分析，這是最佳組合。
關(guān)于激光照射，其選擇蒸發(fā)、微粒子生成速度等根據(jù)照射條件而異。研究它們之間的關(guān)系，歸納整理如下。
可以通過(guò)提高照射的能量密度來(lái)減小選擇蒸發(fā)的傾向，以100MW/cm2以上的密度就可以將選擇蒸發(fā)抑制在允許的范圍內(nèi)。然而密度若過(guò)高則會(huì)使Ar等氣氛電離從而產(chǎn)生等離子體的所謂發(fā)生擊穿現(xiàn)象。一旦發(fā)生這種現(xiàn)象，激光能量就不能使最早的微粒子生成。為了抑制選擇蒸發(fā)以致不發(fā)生擊穿，將照射點(diǎn)的能量密度規(guī)定在108W/cm2以上至1011W/cm2以下進(jìn)行照射為適宜。然后，如果調(diào)查在該條件下照射后得到的微粒子，其粒徑為0.1μm以下就可充分得到分布的均勻性。
為了使微粒子的生成速度高從而確保微粒子試樣的數(shù)量，當(dāng)然，對(duì)激光輸出功率有一定要求，以選擇輸出功率為5W以上的振蕩器為宜。但是，如上所述以能在短時(shí)間內(nèi)輸入能量的更為有利，故要求脈沖激光。如果脈沖的振蕩頻率小，會(huì)損害穩(wěn)定地將微粒子供給激勵(lì)焰，因而需要100Hz以上的振蕩。按100Hz以上振蕩時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)由于頻率而導(dǎo)致的分析精度差，而20Hz以下的振蕩，與100Hz以上時(shí)的情況之間產(chǎn)生相當(dāng)大的差異。
用脈沖照射時(shí)，試樣蒸發(fā)的痕跡呈孔狀，與在同一點(diǎn)反復(fù)照射激光來(lái)深挖孔相比較，稍稍移動(dòng)照射點(diǎn)，邊擴(kuò)大孔徑邊挖孔的方法其試樣容易蒸發(fā)，微粒子生成速度大。
此外，通過(guò)移動(dòng)照射點(diǎn)還可以增加取樣面積。這一點(diǎn)對(duì)容易偏析的元素分析是很重要的，可以避免僅僅取偏析的部位或僅僅取不偏析的部位，從而提高試樣代表性。由于一邊在至少為1mm2面積內(nèi)移動(dòng)投射點(diǎn)一邊將激光照射到試樣面上，因而在滿足微粒子發(fā)生速度的同時(shí)，還提高了偏析元素的分析精度。
以上，與分析精度相關(guān)聯(lián)敘述了照射條件，微粒子試樣的取樣，也就是不使母試樣的組成發(fā)生變化，以完全穩(wěn)定的所需速度采取母試樣的一部分，從鋼片角度看就是磨削。也就是說(shuō)，微粒子采取條件，實(shí)質(zhì)上就是磨削鋼片的最適宜條件。但是，磨削時(shí)，與分析取樣不同，沒(méi)有必要以穩(wěn)定的速度取樣，然而必須避免選擇蒸發(fā)和異相混入而引起的母試樣變化這一點(diǎn)卻與分析取樣相同。另外，有必須除去的層，對(duì)除去的深度也有要求。
如果以一個(gè)例子來(lái)看異層的深度，則可達(dá)數(shù)百μm。鋼材中最容易受到氧化的影響并作為污染成分而引起注意，碳也是很難得到分析精度的元素。圖2示出針對(duì)這種碳來(lái)調(diào)查深度方向的濃度和試樣濃度之比的結(jié)果。圖中，橫坐標(biāo)是磨削深度，縱坐標(biāo)是其深度的碳分析值和母試樣分析值之比，對(duì)三種鋼片進(jìn)行了調(diào)查，標(biāo)記●表示對(duì)熱鑄鋼片進(jìn)行了第一次磨削，標(biāo)記○表示軋管的周邊面沒(méi)有進(jìn)行第一次磨削，標(biāo)記□表示軋管的端面沒(méi)有進(jìn)行第一次磨削。對(duì)熱鑄鋼片，施以第一次磨削，通過(guò)其后的脫碳使其表層的碳濃度降低，一旦經(jīng)過(guò)100μm左右的第二次磨削，就會(huì)出現(xiàn)代表母試樣的面。對(duì)軋管，估計(jì)有軋機(jī)油等污染，故表層的碳濃度高，在周邊面也有10倍以上。對(duì)它們進(jìn)行深度達(dá)100-300μm的磨削，從而出現(xiàn)能代表母試樣的面。
用脈沖激光照射來(lái)產(chǎn)生微量試樣時(shí)，如果第二次磨削也用脈沖激光照射，則對(duì)小室內(nèi)進(jìn)行修改，沒(méi)有必要安裝磨削裝置從而防止復(fù)雜化，這樣很容易使小室內(nèi)保持清潔。
用脈沖激光磨削時(shí)，照射條件基本上與以微粒子生成為目的的條件相同，能量密度范圍及掃描照射面積不變，但為了確保除去深度，至少反復(fù)10次左右掃描照射，而為了使深度均一化，提高振蕩頻率并以1kHz以上的振蕩次數(shù)照射是不同之處。
照射點(diǎn)的移動(dòng)，比移動(dòng)試樣容易，操作聚光透鏡或反射鏡就能以高速度方便地移動(dòng)。聚光是用直徑為數(shù)十mm的單焦點(diǎn)透鏡進(jìn)行，作為平行光線的激光入射至其中央，透過(guò)光聚集在其焦點(diǎn)。一旦平行移動(dòng)該透鏡，則入射點(diǎn)僅僅部分地從中央移至周邊，而透過(guò)光仍然聚光在焦點(diǎn)。隨著透鏡的平行移動(dòng)，焦點(diǎn)也同樣平行移動(dòng)，但也僅僅是部分的聚光點(diǎn)移動(dòng)。而且為了調(diào)整其進(jìn)行方向使來(lái)自振蕩器的激光入射至聚光透鏡中央，使用了反射鏡，通過(guò)旋轉(zhuǎn)該反射鏡來(lái)移動(dòng)射向透鏡的入射點(diǎn)，這時(shí)就改變了射向透鏡的入射角，從而移動(dòng)聚光點(diǎn)，使其離開透鏡焦點(diǎn)。
照射位置控制裝置，是使反射鏡旋轉(zhuǎn)從而控制反射角，或者是控制聚光透鏡的平行移動(dòng)以使激光的照射點(diǎn)移動(dòng)。
運(yùn)送氣體中，使用高純度Ar，而Ar是易于高純度化且供廣泛實(shí)用的惰性氣體。而且，ICP焰是Ar等離子體，如果使用Ar，則在進(jìn)行光譜分析時(shí)就不會(huì)有作為干擾射線等新光譜方面的苦惱。
對(duì)鋼的特性有很大影響的重要元素之一是碳，它是偏析元素，要求高精度和高準(zhǔn)確度的分析。另一方面，碳在大氣中作為二氧化碳和碳?xì)浠衔锎罅看嬖凇?br> 市售的高純度Ar的純度為99.995%，如果調(diào)查其含碳率，則為4-5μg/升。ICP焰中，規(guī)定這種氣體為等離子體氣體，使用10幾升，作為輔助氣體、運(yùn)送氣體使用數(shù)升，但這些雜質(zhì)的量影響鋼中C的分析精度。如果使用Zr吸氣劑來(lái)精制它，則C濃度降至0.2μg/升。
鋼中的C含有率，在普通鋼中是千分之幾，該濃度在運(yùn)送氣體中相當(dāng)于1μg/升。分析時(shí)，以Ar氣體中的C濃度作為空白值，減去空白值，就算出了分析值，而Ar氣體中的C濃度越高，其變動(dòng)也越大。
圖3示出調(diào)查Ar氣中的C濃度對(duì)C分析精度影響的結(jié)果。根據(jù)高純度Ar氣的精制程度，變化C濃度進(jìn)行調(diào)查，根據(jù)微量試樣的數(shù)量和試樣中的含C率不同，其受影響的程度也不同。圖中，橫坐標(biāo)是微粒子精制速度，縱坐標(biāo)是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)記△及▲表示Ar氣中的C濃度為5μg/升，□及■表示為1μg/升，○及●表示為0.2g/升時(shí)的情況，△、□及○是試樣中的含C率為0.1%的情況，▲、■及●是試樣中的含C率為0.2%的情況。
含C率為0.1%的試樣中，如果規(guī)定以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%以內(nèi)的分析精度作為目標(biāo)，則必須將Ar氣中的C濃度降至1μg/升以下。
因此，在惰性氣體發(fā)生裝置上裝備Ar精制裝置，將市售的高純度氣體進(jìn)一步精制使其含碳量在1μg/升以下，用于等離子體焰用和運(yùn)送氣體用。
為了防止精制過(guò)的氣體再污染，配管系統(tǒng)要凈化，不用說(shuō)，也要注意配管材料，避免使用那些對(duì)氣體是否透過(guò)還有疑問(wèn)而且難以凈化的普通塑料和橡膠等，可以使用金屬或玻璃等。
表2示出在上述條件下，將分析冷鋼片的結(jié)果與真實(shí)值進(jìn)行對(duì)比的情況。

真實(shí)值，是通過(guò)化學(xué)分析嚴(yán)格測(cè)定的值，分析值與真實(shí)值非常接近。
實(shí)施例使用脈沖激光或脈沖DC弧放電作為高密度能量，從熱鋼片上取下微粒子試樣，將它送至ICP進(jìn)行分析。圖1示出所用的脈沖激光裝置。
圖中，1是鋼片，2是鋼片表面磨削裝置，安裝在同一方向的臺(tái)架3上，與小室裝載臺(tái)架4一起，通過(guò)自動(dòng)推送臺(tái)架5來(lái)控制磨削位置。6是微粒子發(fā)生小室，其一端呈圓筒狀的開口部位7，在其前端配有密封部分8。另一端是石英玻璃制的窗9，激光從此處通過(guò)微粒發(fā)生小室6照射到鋼片1的表面上。10是氣體流入口，11是氣體流出口。
振蕩器12、反射鏡13，聚光透鏡14構(gòu)成高密度能量輸入機(jī)構(gòu);由振蕩器12發(fā)出的激光，用反射鏡13調(diào)整其進(jìn)行方向，用聚光透鏡14聚光。另外，反射鏡13的角度由角度控制器15控制，而聚光透鏡14則由透鏡移動(dòng)控制器16來(lái)控制其位置。通過(guò)這些控制來(lái)決定照射點(diǎn)的位置并進(jìn)行移動(dòng)。
17是運(yùn)送氣體發(fā)生裝置，通過(guò)氣體運(yùn)送管18將運(yùn)送氣體送至氣體流入口10。氣體流出口11由氣體運(yùn)送管18與ICP發(fā)射光譜分析裝置19相連接，利用發(fā)射光譜來(lái)分析產(chǎn)生的微粒子。
在鋼片表面磨削裝置2上使用研磨機(jī)，除了鋼片表面磨削裝置2和微粒子生成小室的送出部位外，用熱屏蔽板(圖中未示出)來(lái)覆蓋整個(gè)裝置以防止來(lái)自熱鋼片的熱輻射。熱鋼片的分析面呈2-3mm的凹凸?fàn)顟B(tài)，用＃60粒度的帶式研磨機(jī)磨削約十秒，或用150mm直徑帶有氧化鋯磨粒的圓盤磨削約20秒，即可使30mm×30mm左右的面積平滑，可以忽視熱對(duì)研磨帶和研磨盤的影響。
第一次磨削后，鋼片表面磨削裝置2離開鋼片1，由自動(dòng)推送臺(tái)架5控制，裝載在小室臺(tái)架4上的微粒子生成小室6被送至研磨面上，此時(shí)移動(dòng)小室臺(tái)架4使微粒子生成小室6覆蓋研磨面。
微粒子生成小室6是銅制的，鋼片側(cè)端面呈內(nèi)徑20mm、外形26mm、長(zhǎng)5mm的圓筒狀開口部位7，在其前端周圍刻有溝槽，充填纖維狀陶瓷中織入低熔點(diǎn)玻璃粉末的密封材料，形成密封部分8。玻璃粉末借助于鋼片的熱保持粘性呈熔融物狀，填補(bǔ)鋼片和微粒子生成小室之間的空隙，從而提高小室的內(nèi)密閉性。
第二次磨削是通過(guò)激光照射進(jìn)行，使用的振蕩器12是與微粒子生成用共用，是一種裝有超聲波Q開關(guān)的Nd-YAG激光(波長(zhǎng)1.06μm)。磨削的照射條件是，振蕩頻率10kHz，照射點(diǎn)的能量密度109W/cm2，在2mm2范圍內(nèi)反復(fù)照射10次。掃描是通過(guò)變化反射鏡15的反射角度使之高速移動(dòng)，進(jìn)而通過(guò)這種移動(dòng)和平行移動(dòng)垂直聚光透鏡14來(lái)進(jìn)行。
使用火花放電時(shí)，和用激光時(shí)的高密度能量輸入機(jī)構(gòu)不同，在微粒子發(fā)生小室17內(nèi)裝備電極，以端面部位作為對(duì)電極的小室結(jié)構(gòu)。第二次磨削仍然利用放電，重復(fù)5次進(jìn)行5秒放電-3秒停止的循環(huán)。放電條件是，電壓400V、C＝10μF、L＝10μH、R＝2Ω、頻率400Hz。
運(yùn)送氣體中，使用Ar，運(yùn)送氣體發(fā)生裝置17由Ar高壓貯氣瓶和Zr吸氣劑氣體精制器組成。而且，為了易于凈化，使用不銹鋼管作為氣體運(yùn)送管。
ICP發(fā)射光譜分析是在，頻率27.12MHz、輸出功率1.5kW、等離子體流量15升/分、輔助氣體流量1升/分、試樣氣體(運(yùn)送氣體)流量1升/分的條件下，使到達(dá)的微粒子直接激發(fā)發(fā)光。分光器是パッヤンルンケ型光譜儀，將光譜儀內(nèi)抽成真空，就可以測(cè)定200nm以下的波長(zhǎng)。分析譜線分別使用C193nm、P178nm、S181nm、Si212nm、Mn252nm、A1396nm、Ni232nm、Cr268nm、Mo202nm、Cu325nm、Co229nm、V311nm、Ti335nm、Nb309nm、B183nm、Ca318nm、Ar355nm、Fe271nm及170nm;采用在各分析譜線位置上設(shè)置狹縫及光電子倍增管進(jìn)行測(cè)定的同時(shí)測(cè)定多元素的系統(tǒng)。
光強(qiáng)度的測(cè)定是通過(guò)電子倍增管改變電流，進(jìn)一步改變電壓，將10秒的光強(qiáng)度累計(jì)值定為測(cè)定光強(qiáng)度。分析時(shí)采用將與鐵強(qiáng)度之比作為測(cè)定值的強(qiáng)度比法。測(cè)定值的分析值換算，是預(yù)先測(cè)定已知道組成的標(biāo)準(zhǔn)試樣，然后作成校準(zhǔn)曲線，使用該校準(zhǔn)曲線來(lái)?yè)Q算成分析值。
表3中示出使用的試樣成分表3 (％)
為了進(jìn)行比較，對(duì)本發(fā)明范圍以外的對(duì)比例，以及利用等離子體放射使微粒子生成的先有技術(shù)例進(jìn)行了調(diào)查。關(guān)于這些微粒子生成條件及主要成分，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示分析值的精度和準(zhǔn)確度，并示于表4中。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，分析對(duì)象即使是熱鋼片，其分析值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也是在5%以內(nèi)的良好值。其中，用脈沖激光并在較好的條件范圍內(nèi)進(jìn)行的試驗(yàn)No.4、5、6中進(jìn)行的分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以內(nèi)并具有極高精度和準(zhǔn)確度。
與此相反，先有技術(shù)例中，不可避免混入異層，不能進(jìn)行C的分析，其它成分的分析偏差也大。
在對(duì)比例中，使用不經(jīng)過(guò)精制的高純度Ar氣體的試驗(yàn)No.8，不能對(duì)C進(jìn)行分析;試驗(yàn)No.7中能量密度不足，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大，精確度和準(zhǔn)確度差。
實(shí)施方案2如果在常溫下處理赤熱狀態(tài)的塊狀試樣，試樣溫度時(shí)刻在變化。對(duì)該溫度正在變化的塊狀試樣照射脈沖激光從而產(chǎn)生微粒子的情況下，分析受什么樣的影響是極為重要問(wèn)題。
脈沖激光照射時(shí)，由于投入高密度能量，因而照射點(diǎn)呈現(xiàn)極高的溫度。而且，微粒子化過(guò)程中，像發(fā)射光譜分析那樣，不管元素的激發(fā)狀態(tài)，只要是塊狀試樣的一部分忠實(shí)地微粒子化就行。因此，可認(rèn)為塊狀試樣的溫度影響極小。為了確認(rèn)這一事實(shí)，對(duì)1000℃以上的赤熱塊狀試樣，在其冷卻過(guò)程中用脈沖激光進(jìn)行激光/ICP分析來(lái)調(diào)查這種影響。
將其結(jié)果示于圖6(A)和圖6(B)中。圖中，縱坐標(biāo)是分析值，橫坐標(biāo)是試樣溫度。圖6(A)是對(duì)Mn，圖6(B)是對(duì)P進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果。對(duì)任何成分來(lái)說(shuō)都是，即使溫度變化而分析值卻幾乎不變，因此不受溫度的影響。
即使是赤熱狀態(tài)試樣溫度變化的塊狀試料，照射脈沖激光后得到微粒子試樣的激光/ICP分析中，分析值基本上不受塊狀試樣溫度的影響，因此可以得到可靠的分析值。對(duì)冷卻了的試樣來(lái)說(shuō)，溫度變化較小，不言而喻，同樣可靠。
鋼水凝固后的塊狀試樣，其表面或多或少地受到大氣中氧的作用，表層部分不代表試樣的成分組成。圖7(A)-圖7(B)中示出調(diào)查這種情況的結(jié)果。對(duì)小徑30mm，大徑33mm的圓錐臺(tái)塊狀試樣的切斷斷面，用SIMS(次級(jí)離子質(zhì)譜法)(Secodary ion mass Specerography)和XMA(X射線微量分析儀)(X-ray micro analyser)，從側(cè)面對(duì)內(nèi)部進(jìn)行線分析的結(jié)果，測(cè)定成分是P、Mn、S。圖中，縱坐標(biāo)是各成分的測(cè)定強(qiáng)度、橫坐標(biāo)是離表面的距離。
可以判明，任何成分直至10幾μm，測(cè)定值都不變化，但在25μm以上時(shí)，塊狀試樣的內(nèi)部發(fā)生變化，不受大氣中氧的作用，可見到Mn和S的小峰的位置皆相同，由此可認(rèn)為是MnS夾雜偏析。
激光照射時(shí)，離表面向下挖25μm左右是容易的，因此照射開始后初期的微粒子不作為分析對(duì)象，僅僅將表面下深度為25μm以上處發(fā)生的微粒子作為分析對(duì)象。因此，即使不進(jìn)行切斷或研磨塊狀試樣之類的調(diào)制，也可以得到能充分代表試樣的微粒子。
然后，損害微粒子試樣代表性方面，有污染問(wèn)題和選擇蒸發(fā)問(wèn)題;關(guān)于ICP分析精度降低，有微粒子的生成速度大及運(yùn)送量變動(dòng)的問(wèn)題。
ICP分析中，用Ar等離子體焰激發(fā)運(yùn)送的微粒子，因此如果在運(yùn)送氣體中使用高純度的Ar氣體，由于不含干擾元素因此是適宜的。
然而，市售的高純度Ar氣體含有數(shù)μg/升以烴等狀態(tài)存在的碳。將這種雜質(zhì)碳規(guī)定在1μg/升以下使用，鋼中的微量碳也能以高精度分析出來(lái)。
為了去除雜質(zhì)碳，可使用金屬吸氣劑方式的精制裝置，也可以在將運(yùn)送氣體送至試樣室的配管系上裝備該精制裝置。而且，為了防止運(yùn)送中的再污染，作為配管材料，可以采用容易得到清潔面的金屬或玻璃。
至于選擇蒸發(fā)、微粒子生成速度和微粒子的大小，激光的照射條件對(duì)它們都有影響。
使用脈沖激光，是因?yàn)榧す饽苁拐丈潼c(diǎn)密度增大并使蒸發(fā)的選擇性變小。如果激光的照射點(diǎn)密度變小，則微粒子的生成速度降低，這導(dǎo)致ICP分析的靈敏度不足并使蒸發(fā)的選擇性變大。如果過(guò)大，則Ar氣體電離并產(chǎn)生等離子。這被稱為擊穿現(xiàn)象，一旦發(fā)生這種現(xiàn)象，激光的能量就不可能使微粒子發(fā)生。激光照射點(diǎn)密度的允許范圍是108W/cm2以上至1011W/cm2以下。如果是這種條件，所得微粒子的粒徑就會(huì)在0.1μm以下，在ICP焰內(nèi)可視為是均勻的。
脈沖頻率在20Hz時(shí)的分析精度，與100Hz以上時(shí)的分析精度相比，差很多。這被認(rèn)為是，如果頻率低，供給ICP焰中的微粒子不穩(wěn)定。如果在100Hz以上，則無(wú)差別，分析精度良好。
對(duì)同一點(diǎn)進(jìn)行高頻脈沖連續(xù)照射，會(huì)助長(zhǎng)選擇蒸發(fā)并隨著照射次數(shù)在照射面和焦點(diǎn)之間產(chǎn)生錯(cuò)動(dòng)，微粒的發(fā)生量減少。通過(guò)移動(dòng)照射點(diǎn)可克服上述兩點(diǎn)，而且，還能避免對(duì)偏析部位分析值的極端影響。
以下，關(guān)于裝置，用圖4對(duì)其作用進(jìn)行說(shuō)明。圖中，101是分析小室部分，102是試樣保持部分，103是塊狀試樣，104是激光振蕩器、107是運(yùn)送氣體配管、108是ICP分析器、110是激光、121是露出孔。
試樣室是由分析小室部分101和通過(guò)101上的露出孔121與其相連通的試樣保持部分102組成，塊狀試樣103被收納在試樣保持部分102中。激光110，從激光振蕩器104發(fā)出，通過(guò)分析小室101及露出孔121，照射到塊狀試樣103的表面上。分析小室部分101和試樣保持部分102，為了防止試樣氧化，保持惰性氣體氣氛，在分析小室部分101中送入惰性的運(yùn)送氣體。因激光照射產(chǎn)生的微粒子，由這種運(yùn)送氣體從分析小室部分101，通過(guò)配管107導(dǎo)入ICP分析器108，在此處進(jìn)行分析。
以一定速度將產(chǎn)生的微粒子送入ICP分析器8，這對(duì)確保分析精度來(lái)說(shuō)是重要的，而試樣保持部分102和塊狀試樣103具有相同曲面，這兩個(gè)面緊密接觸，露出孔121被塊狀試樣103的側(cè)面堵塞，以致含微粒子的運(yùn)送氣體不會(huì)流向試樣保持部分102，因此可使微粒子穩(wěn)定后送入ICP分析器108中。
一旦按塊狀試樣103與露出孔121緊密接觸的方式收納，就可以固定激光110的焦點(diǎn)，縮短控制時(shí)間。
塊狀試樣103進(jìn)出時(shí)，試樣室分成分析小室部分101和試樣保持部分102，因此試樣收納時(shí)沒(méi)有必要將分析小室部分101直接曝露于大氣中。因此，可省去用惰性氣體置換分析小室部分101中大氣的操作。
試樣保持部分102在收納試樣時(shí)，曝露在大氣中，因此在收納塊料試樣后必須用惰性氣體置換，置換成該氣體時(shí)，如果試樣保持部分102具有與塊狀試樣103相同的曲面，則在試樣保持部分102和塊狀試樣103之間的空隙就很少，置換氣體的量也少，就可縮短置換所需要的時(shí)間。
塊狀試樣本身的組成變化是赤熱試料所特有的問(wèn)題，在表層由于氧導(dǎo)致的脫碳會(huì)影響碳分析值。
在試樣保持部分中保持防止試樣氧化的機(jī)構(gòu)的原因就在于此，將塊狀試料收納在試樣保持部分，不僅要提供惰性氣體氣氛，而且還希望具有盡可能快冷卻的機(jī)構(gòu)。
實(shí)施例使用圖4中示出的試樣，分析從轉(zhuǎn)爐中取出后凝固的塊狀試樣。
試樣是底部直徑為30mm、上部直徑為33mm、高度為70mm的圓錐臺(tái)。
試樣保持部分102的內(nèi)部，是其底部直徑為30.5mm、高度為120mm，并具有與塊狀試樣相同曲面的圓錐臺(tái)狀的空間。在試樣保持部分102的上側(cè)部設(shè)有吸氣口124，在下部設(shè)有排氣口125，與抽氣泵(圖中未示出)相連接，這樣，在塊狀試樣投入后可在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行氣體置換，從而防止試樣氧化。
周壁做成銅制的雙重壁，從給排水口127將冷卻水流到壁之間126，在試圖保護(hù)周壁的同時(shí)，快速冷卻塊狀試料103，極力防止它氧化。也就是，氣體的短時(shí)間置換和試樣的高速冷卻機(jī)構(gòu)組成防氧化機(jī)構(gòu)。露出孔121是4mm×8mm的長(zhǎng)方形。
為了使塊狀試樣103的側(cè)面與露出孔121很好地密接，試樣保持部分102，相對(duì)于垂直線成45°傾斜地設(shè)定試樣室。
分析小室部分101也是圓錐臺(tái)狀，與露出孔121相對(duì)的面是石英玻璃制的激光透過(guò)窗112。靠近該透過(guò)窗處設(shè)有運(yùn)送氣體的導(dǎo)入口113，在靠近露出孔121處設(shè)有送出口114。作為運(yùn)送氣體，使用Ar，在其精制時(shí)使用一種具有Zr吸氣劑方式的精制裝置，至于配管材料，用的是能凈化表面的SUS管。
激光振蕩器，使用的是裝有超聲波Q開關(guān)的Nd/YAG激光器(波長(zhǎng)1.06μm)，用反射鏡130和聚光透鏡140控制照射點(diǎn)及焦點(diǎn)。照射點(diǎn)的移動(dòng)，可以通過(guò)反射鏡的旋轉(zhuǎn)和聚光透鏡的平行移動(dòng)來(lái)進(jìn)行。也就是，焦點(diǎn)是由聚光透鏡決定，照射點(diǎn)是通過(guò)使反射鏡130旋轉(zhuǎn)，在單軸方向上移動(dòng)。另一方面，如果使聚光透鏡140在有效直徑范圍內(nèi)平行移動(dòng)，照射點(diǎn)就在相同方向上按同等量移動(dòng)。將這兩個(gè)動(dòng)作組合起來(lái)，就可使照射點(diǎn)二維移動(dòng)而進(jìn)行掃描照射。
分析按以下方法進(jìn)行。
作為惰性氣體，使用市售的高純度Ar，通過(guò)對(duì)它進(jìn)行精制，使C濃度從4-5μg/升降至0.2μg/升。
供分析之前的塊狀試料3的表面溫度是1100℃。將該塊狀試樣收納在按10升/分連續(xù)流入Ar氣的試樣保持部分，用排氣量為50升/分的抽氣泵排氣使之達(dá)到1個(gè)氣壓，然后密閉吸氣口和排氣口。其間約5秒鐘。冷卻水繼續(xù)流。
將反射鏡以30Hz的周期按聚光位置的振幅為2mm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，與此同時(shí)，以5mm/分的速度平行移動(dòng)聚光透鏡并使照射點(diǎn)移動(dòng)。移動(dòng)速度為300mm/分，聚光點(diǎn)的點(diǎn)徑為100μm。移動(dòng)最好是在1mm平方以上的范圍內(nèi)掃描，而移動(dòng)速度最好是以線束徑和脈沖頻率之積作為大致標(biāo)準(zhǔn)。
作為預(yù)處理，進(jìn)行10秒鐘的掃描照射，除去表層200μm后，進(jìn)行測(cè)定。
運(yùn)送氣體的流量是1升/分。激光是以脈沖頻率50Hz或1kHz，平均輸出功率為10W的條件進(jìn)行照射。
作為ICP分析器，使用ICP發(fā)射光譜分析裝置。等離子體焰的發(fā)生條件是，高頻輸出功率1.5kW，頻率27.12MHz，等離子體流量15升/分、輔助氣體流量1升/分。直接使運(yùn)送的微粒子激勵(lì)發(fā)光。
分光器是パッセンルンケ型光譜儀，將光譜儀內(nèi)抽真空，即使是200nm以下的波長(zhǎng)也能測(cè)定。分析的譜線是C193nm、P178nm、S181nm、Si212nm、Mn252nm、A1396nm、Ni232nm、Cr268nm、Mo202nm、Cu325nm、Fe271nm及170nm，采用多元素同時(shí)測(cè)定系統(tǒng)。
光強(qiáng)度是通過(guò)光電子倍增管變換成電流，進(jìn)而將它變換成電壓后，將10秒內(nèi)的光強(qiáng)度累計(jì)值作為測(cè)定光強(qiáng)度。在分析時(shí)，采用將與Fe強(qiáng)度的比作為測(cè)定值的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度比的方法。測(cè)定值的分析值換算，是測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣后做成校正曲線，用該校正曲線進(jìn)行。
將分析結(jié)果和包括前處理的分析所需要的時(shí)間，與以前實(shí)用的火花發(fā)光法進(jìn)行比較，并示于表5中。
實(shí)施例1是以脈沖頻率50Hz，實(shí)施例2是以1kHz照射激光。而且，各例都是對(duì)從同一鋼水中取出并凝固的試樣進(jìn)行測(cè)定的實(shí)施例。
表5<
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本發(fā)明的實(shí)施例中，試樣之間的分析值差異很小;而先有技術(shù)例中，例如從C的分析值來(lái)看，其差異較大，為0.00-0.36%。
火花發(fā)光中，一次分析的放電范圍為6mmφ左右，但在該范圍內(nèi)如果存在針孔等凹凸部位，則凸部易于放電，不可避免異常放電，這被認(rèn)為會(huì)造成試樣間的分析值有較大的差異。
另一方面，激光照射時(shí)，在照射范圍內(nèi)既不存在突起，又不會(huì)是在此處集中照射。激光照射的問(wèn)題點(diǎn)，不如說(shuō)是選擇蒸發(fā)和微粒子在規(guī)定量以上的穩(wěn)定生成，特別是在限定激光照射條件的實(shí)施例2中，即使是偏析成分也可得到非常優(yōu)良的重復(fù)精度。
如果比較分析時(shí)間，不需要對(duì)凝固試樣進(jìn)行冷卻的本發(fā)明實(shí)施例中，在鋼水凝固后60秒左右就可結(jié)束分析，與以前的半分鐘以下相比較，分析時(shí)間縮短了。
按照本發(fā)明，通過(guò)激光照射從塊狀試樣中采取微粒子試樣，并激發(fā)該微粒子試樣，因此不會(huì)像以前的火花發(fā)光法那樣產(chǎn)生異常放電，而且不受試樣溫度變化的影響就能得到分析值。因此，不需要對(duì)凝固試樣冷卻、切斷、研磨等就能安置在試樣分析裝置中，因此可以迅速地分析鋼水成分。此外，即使從試樣的變化、微粒子試樣的污染、生成時(shí)的生成量、其穩(wěn)定性及選擇蒸發(fā)等方面考慮，也可獲得高精度的分析結(jié)果。
因此，能迅速地將數(shù)據(jù)反饋到煉鋼操作控制上，從而提高鋼水的成分、溫度等的控制精度。其結(jié)果是，減少成分不合規(guī)格的產(chǎn)品，并防止由于后吹和添加冷材等所引起的效率降低，從而達(dá)到節(jié)省能量。因此，可將赤熱試樣直接進(jìn)行分析的本發(fā)明效果是極大的。
實(shí)施方案3如果將激光聚光后再照射，聚光點(diǎn)的能量密度非常大，因而其附近的試樣氣化并飛散。飛散的試樣凝固以后成微粒子被捕捉，這種現(xiàn)象不局限于鋼材，陶瓷之類沸點(diǎn)高的物質(zhì)同樣會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象。因此，沒(méi)有必要又從鋼材上切下分析用試樣又施加前處理之類的操作，而且對(duì)分析面照射激光后10至30秒中采取的微粒子可以同時(shí)用檢測(cè)器進(jìn)行分析，因而能迅速地獲得分析結(jié)果。
發(fā)生異?，F(xiàn)象的原因，不只存在于最表層，像表面鍍敷鋼片的夾雜物那樣，離表面50μm以上深處存在的情況也有。
圖10是一邊移動(dòng)激光的照射點(diǎn)一邊以振蕩頻率100Hz照射脈沖激光的情況下，對(duì)微粒子的采集深度即分析深度進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果。使脈沖的尖點(diǎn)輸出功率從20kW變化到200kW，對(duì)此進(jìn)行調(diào)查，尖點(diǎn)輸出功率越大，分析深度越深，當(dāng)然，線分析速度越少，分析深度越深。將分析深度從1μm左右調(diào)整到200μm以上是容易的。為了既保持分析深度又要提高線分析速度，振蕩頻率還是以高為好。
于是，通過(guò)放電激發(fā)使鋼材表面處于深度為20μm的元素發(fā)射是困難的，但用脈沖激光照射則可調(diào)整分析深度，因此可以在很寬的范圍內(nèi)檢測(cè)出成分組成，不會(huì)將異?，F(xiàn)象的原因成分忽略掉。
激光照射點(diǎn)，不僅可調(diào)整分析深度，還可以為了掃描異常部位和其周圍而移動(dòng)。移動(dòng)時(shí)，可旋轉(zhuǎn)反射鏡和平行移動(dòng)透鏡來(lái)進(jìn)行移動(dòng)。用反射鏡調(diào)整進(jìn)行方向的激光，在聚光透鏡的中心部位垂直于透鏡入射，在鋼材表面的照射點(diǎn)聚集成焦點(diǎn)。如果傾斜反射鏡，則投向聚光透鏡的入射角就發(fā)生變化且聚光點(diǎn)的位置移動(dòng)。如果不傾斜反射鏡但平行移動(dòng)聚光透鏡，則垂直入射透鏡的激光在聚光透鏡的集點(diǎn)聚光。該焦點(diǎn)通過(guò)聚光透鏡的中心，處于垂直透鏡的直線上，因此聚光點(diǎn)，即照射點(diǎn)在和透鏡移行距離相同的方向上移動(dòng)相同距離。
如果利用該原理，通過(guò)旋轉(zhuǎn)反射鏡、平行移動(dòng)激光聚光透鏡或者是它們的組合使照射點(diǎn)移動(dòng)，就可以不用動(dòng)微粒子采取小室或大型的鋼材也能二維快速地移動(dòng)照射點(diǎn)。特別是，為了掌握異?，F(xiàn)象的原因，不僅是深度方向，在希望確保線分析的線幅的情況下還可將反射鏡的旋轉(zhuǎn)和聚光透鏡的平行移動(dòng)組合起來(lái)曲折式地移動(dòng)照射點(diǎn)。用此方法，不僅可線分析，還可以進(jìn)行二維掃描分析。
在鋼材試樣和微粒子采集裝置移動(dòng)的情況下，反射鏡旋轉(zhuǎn)或聚光透鏡平行移動(dòng)的任何一方，不用說(shuō)都可以曲折地移動(dòng)照射點(diǎn)。
對(duì)分析深度有影響的另一個(gè)要因是脈沖的半值幅度。圖9中示出，規(guī)定照射點(diǎn)的移動(dòng)速度為0.5mm/sec，以尖點(diǎn)輸出功率200kW變化半值幅度調(diào)查分析深度的結(jié)果。希望分析深度深的情況下，最好是將脈沖半值幅度規(guī)定在一定范圍內(nèi)。
異?，F(xiàn)象的原因成分存在的深度難以預(yù)先預(yù)料的情況下，通過(guò)將分析深度規(guī)定在50μm以下來(lái)防止發(fā)現(xiàn)不了它們。此時(shí)，在0.02μsec-0.5μsec范圍內(nèi)選擇脈沖半值幅度，可按照尖點(diǎn)輸出功率或照射點(diǎn)的移動(dòng)速度，根據(jù)要求的深度進(jìn)行分析。但是，尖點(diǎn)輸出功率不足20kW時(shí)，則必須減慢照射點(diǎn)的移動(dòng)速度，因此在實(shí)用上希望尖點(diǎn)輸出功率為20kW以上，如果尖點(diǎn)輸出功率過(guò)大，就會(huì)出現(xiàn)氣氛氣體等離子體化現(xiàn)象，此外還消耗能量并減少微粒子生成，因此尖點(diǎn)輸出功率必須控制在5MW以下。
實(shí)施例圖8中示出為實(shí)施本發(fā)明而需要的裝置示意圖。從激光振蕩器201發(fā)出的激光202由反射鏡203決定其行進(jìn)路線，而反射鏡203上備有旋轉(zhuǎn)控制機(jī)構(gòu)204，并控制光路。被反射的激光202用聚光透鏡205聚光，而聚光透鏡205上也備有平行移動(dòng)控制機(jī)構(gòu)206來(lái)控制平行運(yùn)動(dòng)。被聚光的激光202通過(guò)微粒子采集小室207，在鋼材試樣208的表面聚集成焦點(diǎn)，形成激光照射點(diǎn)209。微粒子采集小室207具有開口部它通過(guò)密封材料210與試樣表面相接，由惰性氣體導(dǎo)入口211吹入惰性氣體使小室內(nèi)呈惰性氣體氣氛。惰性氣體將微粒子采集室內(nèi)產(chǎn)生的微粒子，通過(guò)運(yùn)送管212送至檢測(cè)器213，在此處進(jìn)行微粒子分析。
旋轉(zhuǎn)控制機(jī)構(gòu)204和平行移動(dòng)控制機(jī)構(gòu)206，由運(yùn)算器214指示控制內(nèi)容。運(yùn)算器214在分析線的深度和寬度和長(zhǎng)度及照射點(diǎn)的軌跡、脈沖激光的脈沖半值幅度和尖點(diǎn)輸出功率方面提供信息資料，由這些信息資料運(yùn)算反射鏡的旋轉(zhuǎn)速度和最大旋轉(zhuǎn)角以及旋轉(zhuǎn)周數(shù)和聚光透鏡的平行移動(dòng)量及移動(dòng)速度，在旋轉(zhuǎn)控制機(jī)構(gòu)204和平行移動(dòng)控制機(jī)構(gòu)206中指示各種控制。采用圖8中示出的裝置，對(duì)冷軋鋼板和熱浸鍍鋅鋼板(CGL)的表面異常部位進(jìn)行線分析，并判定其原因。
激光振蕩器中使用Q開關(guān)脈沖YAG激光，以頻率100-5000Hz振蕩。檢測(cè)器中使用高頻電感耦合等離子發(fā)射光譜分析儀。在微粒子采集小室的激光入射面上用石英玻璃制作透過(guò)窗，密封材料是使用橡膠制‘O'形環(huán)。反射鏡的旋轉(zhuǎn)是用步進(jìn)電動(dòng)機(jī)進(jìn)行，做成按指示角度反復(fù)進(jìn)行正旋轉(zhuǎn)和反旋轉(zhuǎn)的機(jī)構(gòu)。聚光透鏡的平行移動(dòng)是通過(guò)使步進(jìn)電動(dòng)機(jī)的旋轉(zhuǎn)變成直線運(yùn)動(dòng)，做成按分析線的長(zhǎng)度進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)的機(jī)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
曲折地進(jìn)行照射點(diǎn)移動(dòng)時(shí)，選擇同時(shí)進(jìn)行分析線的長(zhǎng)度方向移動(dòng)和寬度方向的移動(dòng)的Z字形軌跡，或者選擇同時(shí)可在長(zhǎng)度方向和寬度方向上進(jìn)行任何一種方向移動(dòng)的コ形軌跡的移動(dòng)方式并輸入運(yùn)算器。在運(yùn)算器中，由分析線的長(zhǎng)度決定聚光透鏡的平行移動(dòng)距離，由分析線的寬度，用反射鏡和聚光透鏡的距離除以分析線的寬度，由此決定反射鏡的最大旋轉(zhuǎn)角。進(jìn)而，在運(yùn)算器中，由分析線的深度，根據(jù)尖點(diǎn)輸出功率，算出照射點(diǎn)的必要移動(dòng)速度，并算出反射鏡的往復(fù)旋轉(zhuǎn)數(shù)和旋轉(zhuǎn)速度。
成分濃度的比較是通過(guò)用ICP測(cè)定元素的發(fā)光強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行的。
將詳細(xì)的分析條件示于表6、將分析結(jié)果示于圖11-圖15，將分析結(jié)果和基于該結(jié)果的判定結(jié)果，與先有的發(fā)射光譜分析法進(jìn)行比較、并示于表7中。
表6

對(duì)試樣A-E進(jìn)行分析的結(jié)果分別示于圖11-圖15中。圖中，縱坐標(biāo)是用Fe強(qiáng)度比表示分析結(jié)果的發(fā)光強(qiáng)度，橫從標(biāo)是在分析線上的分析點(diǎn)的移動(dòng)距離。異常部位用箭頭表示。
圖11中，分析線臨近異常部位時(shí)，Al含量急劇增加，Ca稍稍增加。同樣，圖12中Ca、Al、Na、Si，圖14中Al，圖15中Ca、Al各自都增加，而圖13中看不到成分的變化。
歸納圖11-圖15的結(jié)果，與先有的發(fā)射光譜分析法相比較，對(duì)試樣A來(lái)說(shuō)，本發(fā)明實(shí)施例中可檢測(cè)出來(lái)的Ca在先有技術(shù)例中卻測(cè)不出。試樣B也是先有技術(shù)例中測(cè)不出Na，造成錯(cuò)誤判斷。而且，本發(fā)明的實(shí)施例中，對(duì)深度為50μm以及100μm以下的分析試樣D及E，檢測(cè)出鍍膜下的成分變動(dòng)，并判定異常的原因分別是氧化鋁夾雜物及氧化鈣·氧化鋁復(fù)合夾雜物。但是，在先有技術(shù)例中沒(méi)有檢出變動(dòng)成分，其異常的原因已判明為鐵鱗。
如上所述，按照本發(fā)明，由于在判定鋼材表面異常原因的分析中使用了激光氣化法，因此異常部位即使被絕緣物包覆也可檢測(cè)出成分，而且通過(guò)控制激光的照射條件，就能很容易地改變分析線的深度和寬度，從而不會(huì)將異常部位的成分變動(dòng)忽略掉。
權(quán)利要求
1.鋼成分的分析方法，該方法是由以下工序構(gòu)成(a)為了調(diào)整鋼片的取樣面的形狀，機(jī)械磨削其表面的第1磨削工序；(b)將開口端具有密封部分的小室的該密封部分，與取樣面接觸，以致覆蓋該取樣面的工序；(c)將惰性氣體導(dǎo)入該小室內(nèi)部的同時(shí)，為了除去粘附在鋼片表層上的污物和表層上生成的氧化層，對(duì)已經(jīng)機(jī)械磨削的該取樣面進(jìn)行磨削的第2磨削工序；(d)在第2磨削工序中，對(duì)經(jīng)過(guò)磨削的取樣面輸入脈沖化的108W/cm2以上的能量，使之產(chǎn)生微粒子的工序；(e)通過(guò)導(dǎo)入該小室內(nèi)部的惰性氣體運(yùn)送該微粒子，并導(dǎo)入激發(fā)分析裝置的激發(fā)焰中的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求的分析方法，其中，第2磨削工序是通過(guò)機(jī)械磨削進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的分析方法，其中，第2磨削工序是通過(guò)火花放電進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的分析方法，其中，第2磨削工序是通過(guò)脈沖DC放電進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的分析方法，其中，第2磨削虹序是通過(guò)脈沖激光進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的分析方法，其中，第2磨削工序是通過(guò)以1kHz以上的振蕩頻率，規(guī)定照射點(diǎn)的能量密度為108-1011W/cm2，照射點(diǎn)的范圍至少為1mm2并反復(fù)至少10次以上掃描照射激光進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的分析方法，其中，第2磨削工序中的惰性氣體是Ar。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的分析方法，其中，該Ar氣體是通過(guò)精制裝置精制了的Ar氣體，含碳量是1μg/升以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的分析方法，其中，產(chǎn)生該微粒子的工序是通過(guò)使用激光作為能量，以100Hz以上的振蕩頻率，按規(guī)定照射點(diǎn)的能量密度為108-1011W/cm2，照射點(diǎn)位置的范圍至少為1mm2，邊移動(dòng)邊對(duì)試樣面照射激光來(lái)進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的分析方法，其中，該激發(fā)分析裝置是原子吸收光譜分析裝置，該激發(fā)焰是乙炔的燃燒焰。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的分析方法，其中，該激發(fā)分析裝置是等離子體發(fā)射光譜分析裝置，該激發(fā)焰是Ar等離子體焰。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的分析方法，其中，該激光分析裝置是等離子體發(fā)射光譜分析裝置，該激發(fā)焰是電感耦合等離子體焰。
13.鋼成分的分析裝置，它的構(gòu)成如下(a)為了調(diào)整鋼片的取樣面的形狀，機(jī)械磨削其表面的第1削手段;(b)使密封部分與取樣面接觸，以使覆蓋該取樣面的開口端上具有密封部分的小室;(c)在該小室的側(cè)面具有惰性氣體的流入口及流出口;(d)由該流入口將惰性氣體導(dǎo)入該小室內(nèi)的同時(shí)，為除去粘附在鋼片表層上的污物和表層上生成的氧化層，對(duì)該取樣面進(jìn)行磨削的第2磨削手段;(e)在經(jīng)第2磨削手段磨削過(guò)的取樣面上輸入能量，產(chǎn)生微粒子的手段;(f)對(duì)由該小室流出口送出來(lái)的該微粒進(jìn)行分析的激發(fā)分析裝置。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的分析裝置，其中，第1磨削手段是研磨機(jī)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的分析裝置，其中，第2磨削手段是利用火花放電的磨削裝置。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的分析裝置，其中，第2磨削手段是利用脈沖DC放電的磨削裝置。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的分析裝置，其中，第2磨削手是利用脈沖激光的磨削裝置。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的分析裝置，其中，還有惰性氣體精制裝置，精制過(guò)的惰性氣體由該流入口導(dǎo)入該小室內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的分析裝置，其中，產(chǎn)生該微粒子的手段，是火花放電裝置。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的分析裝置，其中，產(chǎn)生該微粒子的手段是脈沖激光照射裝置。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的分析裝置，其中，脈沖激光照射裝置是由振蕩器、反射鏡、單焦點(diǎn)聚光透鏡、和控制照射位置的裝置組成，控制該照射位置的裝置，是使反射鏡旋轉(zhuǎn)以致控制反射角或控制聚光透鏡的平行移動(dòng)。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的分析裝置，其中，該激發(fā)分析裝置是原子吸收光譜分析裝置。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的分析裝置，其中，該激發(fā)分析裝置是等離子體發(fā)射光譜分析裝置。
24.鋼成分的分析方法，該方法是由以下工序構(gòu)成(a)取出一部分鋼水使之凝固以制備塊狀試樣的工序;(b)將該塊狀試樣以赤熱狀態(tài)直接裝入呈惰性氣體氣氛的試樣室內(nèi)的工序;(c)對(duì)試樣室內(nèi)的塊狀試樣表面照射脈沖激光從而產(chǎn)生微粒子的工序，從距離表面25μm以上的深處產(chǎn)生的微粒子是成分分析的對(duì)象試樣;(d)用惰性氣體將該微粒運(yùn)送至電感耦合等離子體分析器的運(yùn)送工序;(e)用電感耦合等離子體分析器對(duì)該微粒子進(jìn)行成分分析的工序。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的分析方法，其中，該惰性氣體氣氛是氬氣氣氛，氬氣的含碳量在1μg/升以下。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的分析方法，其中，該脈沖激光是以100Hz以上的振蕩頻率，規(guī)定照射點(diǎn)的能量密度為108-1011W/cm2，邊移動(dòng)照射點(diǎn)邊照射試樣面。
27.鋼成分的分析裝置，它的構(gòu)成如下(a)收納塊狀試樣的試樣室，該試樣室由分析小室部分、試樣保持部分、將分析小室部分和試樣保持部分相連的露出孔組成，塊狀試樣被裝在試樣保持部分中;(b)具有帶露出孔側(cè)壁的試樣保持部分的內(nèi)面，和與該內(nèi)面接觸的塊狀試樣面具有基本上相同的曲面;(c)用于對(duì)該塊狀試樣照射脈沖激光以產(chǎn)生微粒子的激光振蕩器，該激光通過(guò)分析小室部分、露出孔，照射到塊狀試樣上;(d)將惰性氣體導(dǎo)入分析小室，并將產(chǎn)生的微粒子運(yùn)送至分析小室外的手段;(e)對(duì)運(yùn)送的微粒子進(jìn)行成分分析的電感耦合等離子體分析器。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的分析裝置，其中，運(yùn)送該微粒子的手段，包括將試樣室和電感耦合等離子體分析器連接起來(lái)的運(yùn)送氣體配管。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的分析裝置，其中，該運(yùn)送氣體配管是金屬配管。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的分析裝置，其中，該運(yùn)送氣體配管是玻璃配管。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的分析裝置，它還具有從惰性氣體中除去碳成分的氣體精制裝置，并將精制過(guò)的惰性氣體導(dǎo)入試樣室。
32.鋼成分的分析方法，該方法由以下工序構(gòu)成對(duì)鋼材表面按線狀照射脈沖激光，并產(chǎn)生微粒子的工序;通過(guò)惰性氣體將產(chǎn)生的微粒子運(yùn)送至檢測(cè)器的工序;用該檢測(cè)器分析微粒子的成分的工序，成分的推移可根據(jù)激光的照射線獲得，然后根據(jù)該成分的推移檢測(cè)出異常部位。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的分析方法，其中，激光照射包括，通過(guò)旋轉(zhuǎn)反射鏡邊移動(dòng)照射點(diǎn)邊進(jìn)行照射。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的分析方法，其中，激光照射包括，通過(guò)聚光透鏡的平行移動(dòng)邊移動(dòng)照射點(diǎn)邊進(jìn)行照射。
35.根據(jù)權(quán)利要求32的分析方法，其中，以脈沖半值幅度0.02-0.5μsec，脈沖尖點(diǎn)輸出功率20kW-50MW進(jìn)行激光照射。
全文摘要
用磨削機(jī)對(duì)鋼片的分析部位磨削后，用具有密封部分的微粒子發(fā)生小室覆蓋該部分，在小室中邊通Ar氣邊激光照射進(jìn)行再磨削后，以100Hz以上的振蕩頻率，且照射點(diǎn)至少在1mm
文檔編號(hào)G01N21/71GK1110404SQ9411832
公開日1995年10月18日 申請(qǐng)日期1994年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月2日
發(fā)明者秋吉孝剛, 望月正, 坂下明子, 石橋耀一, 城代哲史, 巖田嘉人, 河井良彥, 丹村洋一, 宮原弘明 申請(qǐng)人:日本鋼管株式會(huì)社