專利名稱：以毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜為基的傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料制品，該復(fù)合制品包括部分封裝在膠層中的無規(guī)或有規(guī)排列的取向毫微結(jié)構(gòu)，尤其涉及復(fù)合制品的制造方法以及用作導(dǎo)電聚合物，薄膜諧振電路，天線，微電極或電阻加熱器，還用作一種檢測蒸氣，氣體或液體分析物的多模式傳感器。
含有或者呈現(xiàn)一種層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合制品已經(jīng)用許多不同類型的化學(xué)和物理淀積法制造出來。
例如，US 4，812，352公開一種包括具有微層(微結(jié)構(gòu)層)基片的制品，以及該制品的制造方法，該微層包括取向一致的結(jié)晶固態(tài)有機微結(jié)構(gòu)，其截面為數(shù)十個毫微米(10-9米)。另外，US 4，812，352還說明該微層可隨意地敷形涂覆，并對敷形涂覆后的微層加以封裝。
Dirks等人在“Columnar Microstructures in Vapor-Deposited Thin Films”Thin Solid Films，Vol.47(1977)，pp.219-33一文中綜述了一些技術(shù)上已知的，能夠制出柱狀微結(jié)構(gòu)的方法，但正象Dirks等人指出的，該結(jié)構(gòu)不是汽相淀積所希望的或試圖獲得的成果。
US3，969，545描述一種能夠產(chǎn)生有機或無機微結(jié)構(gòu)的真空淀積技術(shù)。
Floro等人在“Ion-Bombardment-Induced Wisker Formation of Graphite”，J.Vac.Sci.Technol.A.Vol.1，no.3，July/September(1983)pp.1398-1402中描述了用離子轟擊法產(chǎn)生的石墨-晶須狀結(jié)構(gòu)。
技術(shù)上已知的，一般有層狀結(jié)構(gòu)的軟質(zhì)導(dǎo)電材料以各種各樣不同的形式存在。例如，US4，674，320公開了一種分散在整個聚合物粘結(jié)劑中的諸如碳之類的粉狀導(dǎo)電材料，其濃度足以使顆粒間通過電荷轉(zhuǎn)移而導(dǎo)電。這種結(jié)構(gòu)形成一種各向同性的導(dǎo)電片，即垂直于導(dǎo)電片面的電阻率與面內(nèi)的電阻率相等。
Bartlett等人在Sensors & Actuators，Vol.20，p.287，1989，公開了一種用電化學(xué)聚合法制備的導(dǎo)電聚合物膜。這類聚合物膜的電阻率是三維各向同性的而且電阻率往往較高。
技術(shù)上已知的其它實例說明一種包括用真空涂敷法，電化學(xué)或無電鍍敷法，印制法，顆粒包埋法等方法在軟聚合物片上涂敷了導(dǎo)電層的制品。但是，在這類情況下，導(dǎo)電涂層，例如固態(tài)金屬層的電阻率偏低而且難以控制。另外，由于導(dǎo)電層是在聚合物基片的表面，把導(dǎo)電層粘附到聚合物基片上往往是個問題。當導(dǎo)電層通電流時粘附問題尤其顯而易見。如果為了提高表面電阻率而在聚合物基片上涂敷一層極薄的或者不連續(xù)的導(dǎo)電層，導(dǎo)電層的功率承載能力往往會遭受損害，而粘附問題勢必惡化。
作為傳感器，電學(xué)性能是有用的，但是，大多數(shù)先有技術(shù)的氣體或蒸氣傳感器是以許多先有技術(shù)的層狀結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的。傳感器材料可以是采用表面聲波(SAW)技術(shù)，或者采用化學(xué)電阻器的薄膜或厚膜器件化學(xué)電阻器裝有固體電解質(zhì)，具有本體氣體靈敏度的聚合物，金屬或者半導(dǎo)體(無機或有機)薄膜，或者導(dǎo)電顆粒在絕緣基體中的均勻分散物。
以SAW技術(shù)為基礎(chǔ)的傳感器通常制造費用大而且往往僅能用于可逆性檢測，一般不能用于諸如劑量測量定監(jiān)控之類的不可逆?zhèn)鞲衅?。參見Snow等人的“Synthesis & Evaluation of Hexafluorodimethyl Carbinol Function-alized Polymers as SAW Microsensor Coatings”，Polymers Reprints，30(2)，213(1989);Katritzky等人的“The Development of New Microsensor Coatings & a Short Survey of Microsensor Technology”，Analytical Chemistry 21(2)，83(1989)。
另一方面，化學(xué)電阻器型傳感器往往能根據(jù)敏感材料的化學(xué)和物理組成而成為可逆的或不可逆的。參見Katritzky等人的“New Sensor Coatings for the Detection of Atmospheric Contaminants & Water”，Review of Heteroatom Chemistry，3，160(1990)。通常，先有技術(shù)的敏感材料顯示各向同性或者均質(zhì)的氣體敏感性能。具有各向同性敏感性能的材料在材料的所有方向顯示相同的電阻率。這類材料一般只能夠進行單模式檢測?？墒?，具有各向異性阻抗的敏感性能的材料顯示不同的面內(nèi)和面外氣體敏感阻抗。因此，各向異性材料能提供多模式操作。
通常，經(jīng)由化學(xué)電阻器件的導(dǎo)電現(xiàn)象存在于分散在整個材料中的導(dǎo)電顆粒之間。例如，US4，674，320說明一種包含放置在兩個電極間的一層有機半導(dǎo)體的化學(xué)電阻式氣體傳感器，其中分散在有機半導(dǎo)體層中的是一種微粒狀或小島狀的高導(dǎo)電性材料。有機半導(dǎo)體層上氣態(tài)污染物的吸收能調(diào)制隧道電流。
US4，631，952公開一種檢測有機液體，蒸氣和氣體的裝置和方法，該裝置包括一種電阻率傳感器，此器件中有一種導(dǎo)電顆粒和可溶脹材料的摻合物，該溶脹材料在有液體，氣體或蒸氣沾污物的情況下能夠溶脹。
Ruschau等人的“0-3 Ceramic/Polymer Composite chemical Sensors”，Sensors & Actuators，Vol.20，pp.269-75(1989)公開了一種用作化學(xué)傳感器的復(fù)合材料制品，該制品包括填充在聚乙烯中的炭黑和氧化釠導(dǎo)電性填充劑，聚氨酯，和聚乙烯醇。在有液體和氣態(tài)溶劑的情況下，聚合物基體可逆性地溶脹，干擾了導(dǎo)電通路因而按比例地提高了電阻。
US4，224，595公開了一種備有包埋在表面層中的導(dǎo)電性顆粒的吸附型傳感器，該表面層形成一種通過傳感器的導(dǎo)電通路。
US4，313，338公開了一種包含氣體敏感元件的氣體傳感器，該元件含有一種用合適材料的超細微粒聚集體制成的氣敏電阻膜，該合適材料是淀積在一種和電極組成的電絕緣體基片表面上的。
US3，820，958公開了一種測定混合氣體中H2S存在的裝置和方法。把Ag淀積在電介質(zhì)薄膜上。由于該薄膜暴露在含H2S的混合氣體之前和之后，跨過該薄膜的電阻值是不同的，因此可利用該薄膜的電阻來測定存在的H2S量。
US4，906，440公開了一種氣體檢測器用的敏感元件，該元件包括一種金屬/金屬氧化物氣敏不連續(xù)膜。氣體改變膜的導(dǎo)電性并造成阻容(RC)網(wǎng)絡(luò)起作用。
US3，045，198公開了一種檢測器件，該器件包括一種對暴露在液體，蒸氣或氣體中敏感的電元件。該檢測元件包括一種不導(dǎo)電的，表面較有彈性的長寬基底，在基底表面上固定一層外露的，離散的，導(dǎo)電性吸附劑顆粒。
Sadaoka等人的“Effects of Morphology on No2Detection in Air at Room Temperature with Phthalocyanine Thin Films”，J.of Mat′1 Sci.25，5257(1990)公開了基片品種，環(huán)境氣氛和退火時間都能改變薄膜中的晶體大小。晶體的變更能夠?qū)崿F(xiàn)檢測空氣中的NO2。
簡單地說，本發(fā)明提供一種有導(dǎo)電表面的復(fù)合材料制品，該導(dǎo)電表面包括一種部分封裝的，離散的取向微結(jié)構(gòu)的密集陣列層，并且隨意地含有一種敷形涂覆層，其中微結(jié)構(gòu)的一端是外露的而且與導(dǎo)電表面重合。該敷形涂覆層，最好是一種導(dǎo)電材料。該密封劑最好是一種電介質(zhì)。最好復(fù)合材料制品的各向異性結(jié)構(gòu)提供各向異性阻抗，也就是說，平行于復(fù)合制品外表平面的阻抗是電阻性的，而垂直于制品外表平面的阻抗主要是電容性的。
本發(fā)明的另一方面描述一種諧振電路，其中復(fù)合制品為電路提供了電阻(R)和電容(C)。最好該諧振電路能構(gòu)成低通濾波器，高通濾波器和帶通濾波器等等。此外，復(fù)合制品可以這樣加工，以使導(dǎo)電層成為適合于制造電路的圖形，實現(xiàn)的方法有把晶態(tài)微結(jié)構(gòu)淀積成設(shè)計的圖形，或者通過掩膜敷形涂覆微結(jié)構(gòu)，或者通過掩膜封裝涂覆過的微結(jié)構(gòu)，或者上述方法的任何組合。
在本發(fā)明的又一個形態(tài)中描述一種多模式傳感器。復(fù)合制品的獨特構(gòu)造，使人們有可能選定適合對特定分析物分子作出響應(yīng)的敷形涂覆層和密封劑。氣體/蒸氣/液體分子對多模式傳感器的效應(yīng)可以通過監(jiān)控復(fù)合制品的電性能，即電阻與電容的變化來檢測。
在本申請書中“晶須狀結(jié)構(gòu)”是指單獨的重復(fù)單元，例如材料結(jié)構(gòu)，晶須，棒條，錐體，柱體，板條，棱錐和其它規(guī)則或不規(guī)則的幾何異型結(jié)構(gòu);
“微結(jié)構(gòu)”是指已經(jīng)敷形涂覆的晶須狀結(jié)構(gòu);
“微結(jié)構(gòu)層”是指全部微結(jié)構(gòu)合起來所形成的涂層;
“敷形涂覆”意思是把材料淀積在各晶須狀結(jié)構(gòu)單元的各面和一端上以包封單元，使淀積材料與晶須狀結(jié)構(gòu)單元的形狀一致;
“均勻取向”(或“取向一致”)意思是微結(jié)構(gòu)近似地垂直于基片表面;
“固化”意思是密封劑經(jīng)歷一種物態(tài)變化，一般是從液相或類液相達到更硬質(zhì)的固相或類固相，例如由于下列作用的結(jié)果而發(fā)生的物態(tài)變化干燥，化學(xué)固化，冷卻，凍結(jié)，膠凝，聚合等。
“連續(xù)的”意思是沒有涂層中斷現(xiàn)象的表面覆蓋層;
“不連續(xù)的”意思是涂層有周期性或非周期性中斷現(xiàn)象的表面覆蓋層;
“均勻”就大小而論意思是多數(shù)單個微結(jié)構(gòu)的截面尺寸與多數(shù)尺寸平均值的偏差不大于約±25%;少數(shù)單個微結(jié)構(gòu)的截面尺寸與少數(shù)尺寸平均值的偏差不大于約±25%;
“面積數(shù)量密度”意思是每單位面積的微結(jié)構(gòu)數(shù)目;
“氣體”意思是在標準溫度與壓力下存在于氣態(tài)的物質(zhì)狀態(tài)，但可借助壓力使之液化;
“蒸氣”意思是在標準狀態(tài)(標準溫度與壓力)下是液體或固體的物質(zhì)的分子的空氣分散體，有時叫煙霧。


圖1具體說明按照本發(fā)明的制品的透視圖，圖中有一個從基片剝離的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合材料表面，有一個表面復(fù)合材料晶須狀結(jié)構(gòu)的切開部分。
圖2(a)和(b)具體說明本發(fā)明的用金屬箔帶作一接頭的三端AC(交流)電路的接法，及其代表性的RC示意圖。
圖3(a)和(b)具體說明圖1中所示的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的兩塊試片鄰接配置形成一個四端網(wǎng)絡(luò)的接法及一個相應(yīng)的示意電路。
圖4(a)和(b)具體說明另一種可供選擇的具有帶通特性的串聯(lián)接法及相應(yīng)的示意電路。
圖5是為實施例1和2測得的低通AC濾波器轉(zhuǎn)移函數(shù)的圖解。
圖6是實施例3-10的三端網(wǎng)絡(luò)低通頻率響應(yīng)函數(shù)的圖解。
圖7是實施例3-10的三端網(wǎng)絡(luò)高通頻率響應(yīng)函數(shù)的圖解。
圖8是本發(fā)明實施例20-23復(fù)合材料導(dǎo)電層毫微結(jié)構(gòu)表面的溫升對其電功率耗散的關(guān)系曲線的圖解，此關(guān)系是當復(fù)合材料層進行散熱(a-c)時，與濺鍍到聚酰亞胺上的Co膜的比較得到的。
圖9(a)和(b)是實施例24和31的B型試樣電阻變化的圖解。
圖10是實施例30的C型試樣靈敏度對暴露時間關(guān)系曲線的圖解。
圖11是實施例32的E型試樣電阻變化對時間關(guān)系曲線的圖解。
圖12是實施例34的F型試樣在若干種溫度和蒸氣壓分數(shù)下靈敏度對時間關(guān)系曲線的圖解。
圖13是實施例35的G型試樣在若干種溫度和蒸氣壓分數(shù)下靈敏度對時間關(guān)系曲線的圖解。
圖14是實施例36的E型試樣在若干種溫度的飽和水蒸氣下靈敏度對時間關(guān)系曲線的圖解。
圖15是實施例40的B，E，L和M型試樣的電容變化對時間關(guān)系曲線的圖解。
圖16是阿侖尼烏斯(Arrhenius)曲線圖，具體說明E型鍍銅晶須復(fù)合材料的水蒸氣氧化反應(yīng)速率動力學(xué)。
圖17是傳感器電阻變化對起始電阻率對數(shù)的線性關(guān)系的圖解，其中斜率顯然與分析物的濃度成正比。
圖18是圖12的靈敏度對時間關(guān)系曲線數(shù)據(jù)的固態(tài)擴散模型表示法。
本發(fā)明公開了一種有導(dǎo)電表面的復(fù)合材料制品，這種有不同表面電阻率的膜的制造方法，和描述了把本發(fā)明用作既有電容又有電阻性能的軟質(zhì)電路元件。舉出了具體實例來說明該材料適合于直接用作保持有效功率耗散勢的無源RC濾波器網(wǎng)絡(luò)。其它的實例具體說明該材料適合于用作氣體、蒸氣和液體分析物傳感器，該傳感器從毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合材料膜表面得到敏感性能。該傳感器以兩種截然不同的方式獨特地發(fā)揮作用，首先是按照雙模機理，從而使蒸氣/氣體/液體分子影響傳感器的性能，其次是根據(jù)獨立的電阻與電容阻抗性能，該性能可以作為暴露在蒸氣，氣體或液體中的函數(shù)來加以測量。
參照圖1，復(fù)合材料制品20包括密封劑層12，例如，已經(jīng)封裝在層12的排列好的微結(jié)構(gòu)16中的聚合物，該聚合物也可以是復(fù)合材料，最好起始取向垂直于基片11。每個微結(jié)構(gòu)16包括晶須狀結(jié)構(gòu)14和任選的包封晶須狀結(jié)構(gòu)14的敷形涂覆層13。微結(jié)構(gòu)16的化學(xué)組成是由淀積在基片11上用來形成晶須狀結(jié)構(gòu)14的起始物料決定的，然后把敷形涂覆層13涂覆到晶須狀結(jié)構(gòu)14上。密封層12中的微結(jié)構(gòu)16可以無規(guī)或有規(guī)地排列。
如圖1所示，復(fù)合材料制品從基片11被部分地剝離而且復(fù)合制品20的剝離發(fā)生在界面15上。復(fù)合制品20從基片11上的剝離，只是循著微結(jié)構(gòu)16實行，它被嚴密地包埋在密封層表面12中，剝離使每個微結(jié)構(gòu)16的一個截面端暴露，其中密封劑層12密封材料的一面和微結(jié)構(gòu)16的暴露的截面端在共用面上重合。剝離表面的外形，或復(fù)合制品20的暴露表面的外形是剝離前與之疊合的基片11表面的外形的反面。另外，復(fù)合制品20的暴露表面是電抗性的，即顯示表面電子現(xiàn)象，例如電阻與電容。如果基片11表面十分光滑，那么微結(jié)構(gòu)16暴露的截面端同密封層的剝離表面就會在一個共用面上。
基片界面15上晶須狀結(jié)構(gòu)14獨特的斷裂和粘附性能使晶須狀結(jié)構(gòu)經(jīng)得住涂敷和封裝處理，此外還容易，整齊地從基片11剝離。
涂敷到晶須狀結(jié)構(gòu)14上的敷形涂覆層13的厚度和該敷形涂覆層13的固有電阻率是控制復(fù)合制品20表面導(dǎo)電性的主要參數(shù)。
應(yīng)當注意，用各種方法能使復(fù)合制品20獲得一種加工成適合于制作電路圖形的導(dǎo)電面。例如，如苝顏料等起始物料可經(jīng)由掩膜來淀積，或者導(dǎo)電性敷形涂覆層可經(jīng)由掩膜涂敷到晶須狀結(jié)構(gòu)上，或者密封劑可借助光刻工藝按成象方式封裝有涂層晶須狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明材料的小型化和柔韌性使它能在各種各樣的諧振電路結(jié)構(gòu)中得到應(yīng)用。另外，作為電抗性表面的復(fù)合制品的暴露表面能夠用一種絕緣體或其它電介質(zhì)以形成圖形的方式加以涂敷。
可用作本發(fā)明基片的材料包括那些在將隨后的材料涂敷到基片上的任何淀積和退火工序期間，對基片施加溫度和壓力時，能保持其完整性的材料?；梢允侨犴g或堅硬的，平面或非平面的，凸面，凹面，非球面的或它們的任意組合。
優(yōu)選的基片材料包括有機或無機材料，諸如聚合物，金屬，陶瓷，玻璃，半導(dǎo)體。優(yōu)選的有機基片包括聚酰亞胺膜，商標KAPTONTM，Dupont公司W(wǎng)ilmington，DE供應(yīng)。適合于本發(fā)明基片材料的其它例子見US4，812，352，在此將其內(nèi)容并入本文作為本發(fā)明申請公開的一部分。
用來制品晶須狀結(jié)構(gòu)的起始物料包括有機和無機化合物。晶須狀結(jié)構(gòu)主要是非電抗性或無源基體用于隨后的敷形涂層和密封材料。除產(chǎn)生晶須狀結(jié)構(gòu)的起始材料之外，還有一些技術(shù)或方法用來產(chǎn)生顆粒的晶須狀結(jié)構(gòu)。
例如，有機微結(jié)構(gòu)層的制造方法公開在J.Sci.Technol.A，Vol.5，no.4，July/August(1987)，pp-1914-16;J.Sci.Technolol A，Vol.6，no，3，May/June(1988)，pp 1907-11;Thin Solid Films，Vol.186，(1990)，pp.327-47;US3，969，545;Rapid Quenched Metals，(Proc，of 5th Int′l Conf.on Rapidly Quenched Metals)，Wurzburg，Germany，sept.3-7(1984);S.Steeb et al.Eds.Elsevier Science publishers B.V.，New York(1985)，pp.1117-24;US4，568，598;Photo.Sci. & Eng.，Vol.24，no.4，July/August，(1980)，pp.211-16;and US4，340，276，上述公開內(nèi)容在此并入本文作為本發(fā)明申請的一部分。
無機，金屬或半導(dǎo)體的微結(jié)構(gòu)層或晶須狀結(jié)構(gòu)的制造方法公開在US4，969，545;J.Vac.Sci.Tech.A.Vol.1，no.3，July/Sept.(1983)，pp 1398-1402;US4，252，864;US4，396，643;US4，148，294;US4，155，781;和US4，209，008，上述公開內(nèi)容在此并入本文作為本發(fā)明申請的一部分。
有機化合物包括含有鏈或環(huán)的平面分子，在鏈或環(huán)范圍內(nèi)π-電子密度廣泛地非定域化。這類有機材料一般按人字形構(gòu)形結(jié)晶。優(yōu)選的有機材料可以概括地分為多核芳烴和雜環(huán)芳基化合物。多核芳烴的描述見Morrison & Boyd，Organic Chemistry，3rd ed.，Allyn and Bacon，Inc.(Boston，1974)，Chap.30，雜環(huán)芳基化合物的描述見同書Chap.31。
優(yōu)選的多核芳烴包括，例如，萘，菲，苝，蒽，蔻和芘。優(yōu)選的多核芳烴是N，N′-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4∶9，10-雙(二羧酰亞胺(dicarboximide))商標C.I.顏料紅149(American Hoechst公司，Sommerset，NJ)〔以下叫做苝紅〕。
優(yōu)選的雜環(huán)芳基化合物包括，例如，酞菁，卟啉、咔唑、嘌呤和蝶呤。更好的雜環(huán)芳基化合物包括，例如，卟啉，和酞菁，和它們的金屬絡(luò)合物，例如酞菁銅。這一化合物由Eastman Kodak，Rochester，NY供應(yīng)。
可以把晶須狀結(jié)構(gòu)的有機材料用本行業(yè)周知的技術(shù)涂敷到基片上。在基片上涂敷一層有機材料的技術(shù)包括，但不僅限于真空蒸發(fā)，濺涂，化學(xué)氣相淀積，噴涂，Langmuir-Blodgett技術(shù)，或刮刀涂敷。有機層最好是用物理真空氣相淀積法(即使有機材料在外加真空下升華)加以涂敷。淀積期間優(yōu)選的基片溫度取決于所選的有機材料。對苝紅來說，靠近室溫(即約25℃)的基片溫度是好的。
在優(yōu)選的產(chǎn)生有機晶須狀結(jié)構(gòu)的方法中，淀積的有機層厚度將會決定退火期間形成的多數(shù)微結(jié)構(gòu)的尺寸。美國專利申請?zhí)?7/271，930(Nov.14，1988)描述了在基片11上生長晶須狀結(jié)構(gòu)的特性和方法，其公開內(nèi)容在此并入本文作為本發(fā)明申請的一份。獲取晶須狀結(jié)構(gòu)14的方法還在下文實施例1中加以描述。當有機材料是苝紅時，退火前苝紅層的厚度較好是在約0.05-約0.25微米范圍，更好是在0.05-0.15微米范圍。使有機材料退火而產(chǎn)生晶須狀結(jié)構(gòu)。該晶須狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選的是單晶的或多晶的而不是非晶的。晶須狀結(jié)構(gòu)層化學(xué)和物理性能都是各向異性的，這是由于微結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性質(zhì)和相同的取向所致。
晶須狀結(jié)構(gòu)的取向通常與基片表面保持一致，該結(jié)構(gòu)宜于垂直于基片表面取向。最好是，晶須狀結(jié)構(gòu)的長軸相互平行。晶須狀結(jié)構(gòu)通常在大小和形狀上是一致的，沿著它們的長軸方向具有相同的截面。每個結(jié)構(gòu)較好的長度是在0.1-2.5微米范圍，更好是在0.5-1.5微米范圍。每個結(jié)構(gòu)的直徑最好小于0.1微米。
圖1所示的晶須狀結(jié)構(gòu)14最好為基本上單軸取向。
微結(jié)構(gòu)16的寬為亞微米，長為幾微米，是包括用導(dǎo)電材料敷形涂覆了有機顏料芯晶須的復(fù)合材料。
晶須結(jié)構(gòu)最好有一個很大的縱橫比(即長度與直徑之比在約3∶1-約100∶1范圍)。多數(shù)晶須狀結(jié)構(gòu)的尺寸與起始淀積的有機層的厚度成正比。敷形涂覆的微結(jié)構(gòu)16的面積數(shù)量密度最好在40-50個/微米2范圍內(nèi)。
敷形涂覆材料通常會使包含微結(jié)構(gòu)層的微結(jié)構(gòu)加固。敷形涂覆材料宜具有導(dǎo)電性并選自諸如導(dǎo)電性有機材料的有機材料(實例見“the Organic Solid State”Cowen et al.，Chem & Eng.News，Jnly 21(1986)pp.28-45)，金屬材料，或半導(dǎo)體無機材料(諸如硅或砷化鎵)。敷形涂覆材料是金屬或金屬合金更好。金屬性敷形涂覆材料宜選自鋁，鈷，鎳鉻，鈷鉻，銅，鉑，銀，金，鐵，和鎳。
有機敷形涂敷材料最好選自雜環(huán)多核芳烴類。優(yōu)選的無機敷形涂覆材料是半導(dǎo)體。
環(huán)繞晶須狀結(jié)構(gòu)的敷形涂覆層的壁厚最好在約0.5毫微米-約30毫微米范圍。
可用常規(guī)技術(shù)把敷形涂覆層淀積在微結(jié)構(gòu)層上，這類技術(shù)包括例如在前述的美國專利申請?zhí)?7/271，930，中有描述。淀積敷形涂覆層的方法較好的是使微結(jié)構(gòu)層避免受到機械力或類機械力的擾動。用真空淀積法來淀積敷形涂覆層更好，這類方法諸如真空升華，濺鍍，氣相遷移和化學(xué)氣相淀積之類。
最好是這樣的密封材料以使它在涂敷到共形涂敷微結(jié)構(gòu)層上時能夠處于一種可固化的液體狀態(tài)或類液體狀態(tài)。密封材料可以處于蒸氣相或類蒸氣相，能夠涂敷到敷形涂覆的微結(jié)構(gòu)層上。另一個辦法是，密封材料是一種固體或類固體材料，較好的是這樣一種粉料或類粉料，以至于在涂敷到共形涂敷的微結(jié)構(gòu)層上時能夠轉(zhuǎn)變(例如加熱)成液態(tài)或類液態(tài)(而不會對共形涂敷的微結(jié)構(gòu)層復(fù)合材料產(chǎn)生有害的影響)，然后重新固化。
另外密封材料宜為有機或者無機材料。密封材料能夠?qū)Ρ粰z測的氣體或蒸氣沾染物顯示敏感性。另外，雖外不是必要條件，最好密封劑對氣體或蒸氣沾染物是滲透性的。
優(yōu)選的有機密封材料是靠范德瓦耳斯力結(jié)合在一起的分子固體，例如有機顏料，包括苝紅，酞菁和葉啉，熱塑性聚合物與共聚物，而且包括，例如，來自烯烴和其它乙烯單體的聚合物，縮聚物，諸如聚酯，聚酰亞胺，聚酰胺，聚醚，聚氨酯，聚脲，以及天然聚合物和它們的衍生物，諸如纖維素，硝酸纖維素，明膠，蛋白質(zhì)和橡膠。合用的無機密封材料包括，例如凝膠，溶膠，或者半導(dǎo)體，或者例如用真空法涂敷的金屬氧化物。
涂敷密封材料的厚度較好在約1微米-約100微米范圍，更好是在約6微米-50微米范圍。
可以通過對特定密封材料合適的方法把密封材料涂敷到共形涂敷的微結(jié)構(gòu)層上。例如，一種處于液體或類液體狀態(tài)的密封材料可以通過下列方式涂敷到微的結(jié)構(gòu)層上浸涂，蒸氣冷凝，噴涂，輥涂，刮涂，平涂或本行業(yè)人已知的任何其它涂敷法。密封材料可采用常規(guī)的氣相淀積法以蒸氣或類蒸氣相的方式涂敷，這類方法包括，例如，其空氣相淀積，化學(xué)氣相淀積，或等離子氣相淀積。
固體或類固體的密封材料可以施加足夠的能量使之液化，然后涂敷到共形涂敷的微結(jié)構(gòu)層上，然后使液體或類液體材料固化。液化的方法有，例如，借助傳導(dǎo)加熱或輔射加熱，把固體或類固體材料料轉(zhuǎn)變成液體或類液體材料。
已涂敷的密封材料可以借助一種適合于所用特定材料的方法使之固化。這類固化方法包括，例如，技術(shù)上已知的固化或聚合技術(shù)例如，輔射，自由基，陰離子，陽離子，分段生長等方法或它們的組合。其它固化方法包括，例如，冷凍或膠凝。
聚合物固化后，所得的含共形涂敷微結(jié)構(gòu)層和密封層12的復(fù)合制品可用機械方法從其片11在原基片界面15(見圖1)剝離這種機械方法例如，把復(fù)合材料層從基片上撕開，把基片從復(fù)合材料層上撕開，或兩者兼用。在一些情況下，在密封材料固化期間，復(fù)合材料層會自動剝離。
復(fù)合制品的電容性能可由密封材料的介電常數(shù)，膜厚度和所用的平面面積求得。導(dǎo)電微粒與環(huán)繞的密封劑緊密接觸，僅僅靠電路引線與復(fù)合材料導(dǎo)電面的物理接觸就能夠?qū)崿F(xiàn)密封劑的全介電響應(yīng)也就是說，在聚合物表面不需要蒸鍍或濺鍍一層金屬鍍層，而這往往是使導(dǎo)體同電介面實現(xiàn)充分的電接觸所必須的。
本材料結(jié)構(gòu)上的各向異性(復(fù)數(shù)阻抗是各向異性的)，也是一種獨特的性能。也就是說，平行于復(fù)合膜表面的阻抗是強電阻性的而且垂直于膜表面方向的阻抗是強電容性的，這是由很強的密封層的非常高的電抗性所決定的。
圖2(a)和(b)具體說明一種配置，該配置利用本發(fā)明復(fù)合制品的軟試片的無源電阻(R)和電容(C)的性能。在全部情況下，電阻和電容特性是在整個復(fù)合制品范圍內(nèi)立體分布的。參照圖2(a)，把一種導(dǎo)電金屬箔貼在與導(dǎo)電毫微結(jié)構(gòu)面相反的密封聚合物那一面上。然后在3個點X，y和z上制成電觸點。這樣就一級近似地與三端網(wǎng)絡(luò)等效，見圖2(b)。此復(fù)合材料試片分別起低通，或高通濾波器電路的作用，這取決于哪一對端子用作交流電(AC)電壓信號的輸入和輸出端。例如，跨過端子x和z(或y和z)施加輸入信號而跨過端子y和z(或x和z)取出輸出信號，這就相當于低通濾波器。另一方面，跨過端子z和y(或x和z)施加輸入信號而跨過端子x和y(或y和x)輸出信號就制成一個高通濾波器。向第三端子對的組合施加輸入和輸出信號，例如，跨過端子x和y(或y和x)施加輸入信號而跨過端子z和y(或z和x)取出輸出信號，就制成一個簡單的電容耦合的分壓器。金屬箔帶不必以單個斷片的形式貼敷因而能夠生成多個端子。此處使用的“低通濾波器”意思是一種少損失或無損失地通過低于特定頻率的全部頻率的濾波器網(wǎng)絡(luò)?！案咄V波器”意思是一種具有單傳輸頻帶的濾波器，該頻帶從某些臨界頻率擴展到最高可達無限大的頻率?！胺謮浩鳌笔侵阜N跨接在電壓兩端并有抽頭，使外加的有效電壓分成固定的和可變的兩部分的電阻器或電抗器。
圖3(a)和(b)具體說明一種制成的四端網(wǎng)絡(luò)配置，該配置借助兩片平行排列的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，以使復(fù)合膜的兩個導(dǎo)電面朝向外側(cè)從而形成四端網(wǎng)絡(luò)和相應(yīng)的等效電路。在每面兩端形成電觸點，W，X，Y，和Z。這種配置，取決于用作輸入和輸出端子的各種組合，具有不同的濾波器特征，或者形成各種兩端和三端網(wǎng)絡(luò)而得到的同樣的應(yīng)用。
圖4(a)和(b)具體說明一種配置，該配置用兩片“串聯(lián)”排列的復(fù)合膜形成一種四端網(wǎng)絡(luò)和相應(yīng)的等效電路，這種配置近似地與帶通濾波器等效。在各面兩端所示的點W，X，Y，Z上分別形成電觸點?！皫V波器”意思是具有一種單傳輸頻帶的濾波器，其中濾波器使此頻率兩面的頻率衰減。可用其它復(fù)合材料片代替金屬箔帶。
再次參照圖1，作為傳感器，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料制品20毫微結(jié)構(gòu)面的“面內(nèi)”表面電阻率，在晶須狀結(jié)構(gòu)14面上電流的阻抗是氣體，蒸氣，或液體分析物效應(yīng)的簡單而靈敏的探針導(dǎo)電機理可能包含兩種電子“滲透”鄰近的晶須接觸時點對點的電子“滲透”以及隙間定位在導(dǎo)電共形涂敷微結(jié)構(gòu)16間的中間薄密封材料12中通過勢壘的隧道效應(yīng)或電荷注入的電子“滲透”。因此，如果這種共形涂層13涂敷到晶須狀結(jié)構(gòu)14上，或者微結(jié)構(gòu)16的相對分離，或者中間密封材料12的電荷傳遞性能都受到被分析物的影響時，改變了復(fù)合材料制品20的表面阻抗。起始表面電阻率借助控制導(dǎo)電性共形涂層13的厚度，很容易在廣泛范圍內(nèi)變化。在封裝前導(dǎo)電性共形涂層要涂敷到晶須狀結(jié)構(gòu)14上。
傳感器介質(zhì)制成方便的可切成任意尺寸的和形狀的柔性聚合物形式。電路聯(lián)接是簡單地靠與導(dǎo)電的化學(xué)性活性表面接觸而制得。
參考圖1，用作氣、液或蒸氣傳感器的復(fù)合物制品20的物理結(jié)構(gòu)，可任意選擇地包括對有關(guān)蒸汽或氣體敏感的聚合物薄膜12，在薄膜表面上密封有致密的無規(guī)排列的不連續(xù)晶須狀結(jié)構(gòu)14。通常晶須狀結(jié)物14為約一至幾微米長，一至幾亞微米寬。微型結(jié)構(gòu)16包括有機顏料芯的晶須狀結(jié)構(gòu)14，該結(jié)構(gòu)帶有通常為可任意選擇地對感受到的蒸汽或氣體敏感的導(dǎo)電材料制得的敷形涂層13。
復(fù)合物介質(zhì)的結(jié)構(gòu)如圖1所示并在下面描述。較好的是，選擇對氣/汽/液分析物敏感的密封材料12和敷形涂層，參見上述Katritzky等人的“檢測大氣污染和水的新的傳感器涂層”一文。通常感受的氣、汽或液體為(但不僅限于)丙酮、甲乙酮、甲苯、異丙醇、硫化氫、氨、二氧化碳、一氧化碳、氧化二氮、二氧化硫、有機磷化合物之類，甲基膦酸二甲酯、氯乙基乙基硫醚、二甲苯、苯、1，1，1-三氯乙烷、苯乙烯、已烷、乙酸乙酯、全氯乙烯、環(huán)已烷、VMP石腦油、溶纖劑、氯仿、二氯甲烷、FreonTM113、乙醇、環(huán)氧乙烷、氟化氫、氯氣、氯化氫、氫化氫、二異氰酸甲苯酯，二對苯異氰酸亞甲基酯和甲醛。優(yōu)選的傳感器的感受特性是電路阻抗。
由于本發(fā)明的導(dǎo)電性敷形涂層和聚合物密封層可相互獨立地選擇它們對有關(guān)特殊的分析物分子的響應(yīng)，所以，本發(fā)明的敏感復(fù)合物制品是雙模傳感器。
第二方面，敏感復(fù)合物制品也是雙模傳感器。傳感器的構(gòu)成如圖3(b)所示，由密封層介傳性能所決定的吸收汽/氣分子的效果可由測得的電容變化顯示。由于垂直方向的阻抗主要由電容確定，并且不受晶須狀表面層的平面內(nèi)電阻率的影響，因此垂直阻抗值與平面內(nèi)電阻率值是相互獨立的。
由于可分別選擇微型結(jié)構(gòu)的敷形涂層和密封層，使其對任意具體的氣、汽或液態(tài)分析物具有不同程度的靈敏度，因此可以將各種這類單個構(gòu)成的傳感器組合成多元排列，由此，該排列整體上對未知氣、汽或液體組合物的集成響應(yīng)可被用于確定未知氣、汽或液體的組分、組成后者的各組分的相對分數(shù)，或確定單個分析物的絕對濃度。
用下列實施例來進一步具體說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是，在這些實施例中例舉的具體材料和用量，以及其它的條件和細節(jié)，不應(yīng)被認作是對本發(fā)明的不適當?shù)南拗?，除非另有說明或者顯而易見，下列各實施例中所用的各種材料都是市場上可以買到的。
實施例1和2具體說明制造本發(fā)明復(fù)合制品的基本過程。
實施例1將有機顏料C.I.顏料紅149，(N，N′-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4∶9，10-雙(二羧酰亞胺)(以下稱之為苝紅，由American Hoechst-Celenese公司，Somerset，NJ供應(yīng))真空氣相淀積在經(jīng)過拉伸的0.0125mm厚的鍍銅聚酰亞胺片上，加工成直徑8.3cm的圓片。生成的鍍銅聚酰亞胺片(上有一層1，000埃厚的苝紅膜)經(jīng)真空退火，借助聚酰亞胺基片的熱傳導(dǎo)加熱涂敷在聚酰亞胺上的那層完整連續(xù)的苝紅膜。苝紅膜的退火溫度約280℃，退火時間90分鐘。真空退火后，圓片上有不連續(xù)的，長度為1-2μm的取向晶須的毫微結(jié)構(gòu)層。然后把CoCr(86%/14%)敷形地濺鍍到晶須上。濺鍍采用常規(guī)的射頻(rf)輝光放電在13.7MH2下3分鐘，靶直徑20cm，基片到靶的距離10cm，氬氣24mTorr，正向功率500W，靶偏壓1200V。
將5mlDUCOTM膠(商標，Deucon公司的一種家用膠一種熱塑性樹脂的甲苯和其它溶劑的溶液)涂敷到正在以200rpm(轉(zhuǎn)/分)旋轉(zhuǎn)的試樣圓片中心。當此膠流過試樣圓片周邊而出時，停止圓片旋轉(zhuǎn)。室溫晾干約5小時后，生成的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合材料不費力地和原聚酰亞胺基片脫層，在固化的膠與聚酰亞胺面接部位形成一層光滑表面。所得復(fù)合膜的干膜厚度為約0.12mm。
從試樣圓片的不同部分剪裁出面積為1.55cm2的兩片復(fù)合材料的矩形片試樣。一片試樣的端電阻為12，060歐，另一片試樣為2，910歐。試樣片用顯微鏡玻璃載片壓在一起，使導(dǎo)電的毫微結(jié)構(gòu)表面朝外。將來自信號發(fā)生器的正弦波輸出(頻率范圍1KHz-10KHz)施加在復(fù)合片一端的導(dǎo)電表面上，即圖3(a)中的端點X與W上，圖3(a)中所示的觸點y與z之間的輸出信號用1X探頭(1兆歐，20微微法(PF)輸入阻抗)，或10X探頭(10兆歐，13PF阻抗)頭的示波器進行監(jiān)控。
圖5，曲線(a)表明實測的輸出信號峰間振幅被歸一化到輸入信號值?？梢?，該復(fù)合片具有一種類似低通RC網(wǎng)絡(luò)的電子傳遞功能，盡管有約6分貝/10倍頻(dB/decade)的衰減。
實施例2按照實施例1所述的方法制備，第二種8cm直徑的試樣圓片，不同之處是在實施例1的條件下向苝晶須濺鍍CoCr達4分鐘。繼之以用3毫升DUCOTM膠封裝。將從試樣剪裁下來的兩對矩形片用顯微鏡玻璃載片壓在一起以制成兩塊復(fù)合材料試片。測試每塊對偶試片隨不同頻率的上述交流(AC)信號傳遞功能，并顯示于圖5。參照曲線(b)，對偶復(fù)合試片(面積2.7cm2)兩邊的電阻為約4，500歐。參照曲線(c)，電阻為約2，200歐，面積約6.5cm2。對偶復(fù)合試片的厚度為約0.05mm。截止頻率隨試片的電容和電阻而改變。
實施例3-10下列實施例具體說明各種毫微結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料試樣類型，隨苝晶須上的鍍層和所用的聚合物密封劑的不同，產(chǎn)生一系列等效的低通和高通截止頻率的RC網(wǎng)絡(luò)電路，這種截止頻率在幾個數(shù)量級范圍內(nèi)變化。包括晶須的生長在內(nèi)，全部試樣都同樣制作。在每個實施例中，試樣類型按照表1中所列的成分加以辨認。在每種情況下，各試片的聚合物密封劑一面都貼上由ScotchTM牌鋁箔作背襯的粘合帶(3M公司，St Paul)。在試片末端的毫微結(jié)構(gòu)一面制出電觸點，在其反面制出金屬箔帶，形成三端點網(wǎng)絡(luò)，見圖2。各試樣的兩個導(dǎo)電面之間的電阻用基思利(Keithley)型617數(shù)字式電位計來測量。各試樣的電容的測量方法描述如下。將常規(guī)的1.025兆歐電阻器串聯(lián)接入試樣電容器的端點X(圖2)，將100Hz-幾千Hz(赫芝)的方波信號施加到該1.025兆歐電阻器和這兩個電路元件間的端點Z(圖2)上。用示波器(10X探頭)來監(jiān)控試樣端點y與z之間的電壓信號的衰減，而RC時間常數(shù)則從試樣的電容波形直接讀出，使電容能從等式Ⅰ算出t＝RC (Ⅰ)式中R為電阻(歐姆)，C為電容(法拉)，t為衰減時間(秒)，即電容放電到原始電荷的1/e的時間。
表1試樣類型 敷形涂覆層 密封劑A Cu DUCOTM膠1B Cu 聚氨酯/乙烯基2C Cu 芴酮聚酯2D Ag DUCOTM膠E Ag 芴酮聚酯F Au DUCOTM膠
G CoCr DUCOTM膠H CoCr 芴酮聚酯I Au 芴酮聚酯注1 Devcon公司，Danvers，MA注2 3M公司，St.Paul，MN實施例3-5具體說明D型試樣小軟片的無源網(wǎng)絡(luò)響應(yīng)。D型取向毫微結(jié)構(gòu)的制造方法是，首先在操作壓力范圍約10-6Torr(托)的常規(guī)擴散泵送鐘罩真空系統(tǒng)中把750埃等效質(zhì)量的Ag蒸鍍到苝晶須上，然后如實施例1所述那樣封裝該毫微結(jié)構(gòu)。試樣參數(shù)見表2。低通頻率響應(yīng)曲線示于圖6，并標明在表2，高通頻率響應(yīng)曲線示于圖7，并標明在表2。
實施例6-8具體說明H型試樣小軟片的無源RC網(wǎng)絡(luò)響應(yīng)。H型取向毫微結(jié)構(gòu)的制造方法是，在實施例1的條件下把CoCr濺鍍在苝晶須上5分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)涂敷法把毫微結(jié)構(gòu)封裝在芴酮聚酯(FPE)中。旋轉(zhuǎn)涂料是7毫升芴酮聚酯的5%環(huán)已酮溶液，轉(zhuǎn)速足以剛好涂上整個8cm直徑的試樣圓片。繼之以室溫下空氣干燥16小時然后70℃下約4.5小時晾干。試樣參數(shù)見表2，低通頻率響應(yīng)曲線見圖6，并標明在表2。高通頻率響應(yīng)曲線見圖7，并標明在表2。
實施例9具體說明G型試樣的小軟片的無源RC網(wǎng)絡(luò)響應(yīng)。該取向毫微結(jié)構(gòu)的制造方法是，在實施例2的條件下把750埃等效質(zhì)量的CoCr蒸鍍到苝晶須上，然后如實施例2那樣用5mlDUCOTM膠把該毫微結(jié)構(gòu)封裝。試樣參數(shù)見表2。低通頻率響應(yīng)曲線見圖6，并標明表2。高通頻率響應(yīng)曲線見圖7，并標明在表2。
實施例10具體說明A型試樣的小軟片的無源RC網(wǎng)絡(luò)響應(yīng)，該取向毫微結(jié)構(gòu)的制造方法是，把約600埃等效質(zhì)量的Cu蒸鍍到苝晶須上，然后封裝在DUCOTM膠中。試驗結(jié)果見表2。低通頻率響應(yīng)曲線見圖6，并標明在表2。高通頻率響應(yīng)曲線見圖7，并標明在表2。
圖7中的響應(yīng)曲線可視作帶通頻率響應(yīng)曲線而不是高通響應(yīng)曲線。這是由于結(jié)合試片的半電阻的示波器輸入阻抗按照圖2(b)中的高通電路接法起到低通濾波器的作用。
實施例11-19在實施例11-19中具體說明該毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合制品僅以電阻方式使用的功率耗散能力，并與常規(guī)的碳阻器和薄金屬膜涂敷的聚合物比較。
在實施例11-18中，用表1中各種金屬/聚合物組合制成表面電阻各不相同的試片，使電流通過使之加熱直到試片損壞。試片貼著玻璃載片敷設(shè)同時毫微結(jié)構(gòu)面對著玻璃而溫度探頭緊貼試片聚合物的反面，以監(jiān)控隨電流大小不同的溫升。玻璃載片不冷卻?？梢钥闯鰪?fù)合試片中溫升對耗散的電功率的曲線是線性的。表3概括了表1所述5種試樣類型制成的8塊試樣片的試驗結(jié)果。表3還概括了△T/△P，溫度對功率耗散的線性圖的斜率，試片的電阻，面積，厚度，體積，和在損壞時的最大電流密度。假設(shè)試片載流層的厚度為約2μm，這是復(fù)合制品毫微結(jié)構(gòu)區(qū)域的已知厚度，便可計算出電流密度。
表3的最后一項數(shù)值(標明為實施例19)，表明來自一個具有圓柱形幾何尺寸的標準12歐，1/4瓦碳阻器類似的測量結(jié)果。用碳阻器體積內(nèi)徑算出碳阻器的電流密度?？梢姾廖?fù)合膜能夠承載的電流密度比同樣溫升的等效電阻與體積的標準電阻器承載的電流密度大50-70倍。這在很大程度上是由于較大的熱耗散面積。至于實施例11-19，能夠說明，形成試片整體的聚合物的熱導(dǎo)系統(tǒng)是熱耗散的限制因素。
實施例20-23在實施例20-22中，與實施例11-18所述相同的試樣片經(jīng)電阻式加熱，同時散熱使總功率耗散達到最大值，并與實施例23對比，在0.05mm厚的聚酰亞胺上濺射淀積一層鈷膜。試樣片緊貼在一種帶有傳熱潤滑脂薄膜的水冷銅塊上，該潤滑脂涂敷在銅塊和毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合片的聚合物面之間。NextelTM(3M公司，St.panl)絕緣材料貼在試片的毫微結(jié)構(gòu)面上，而0.025mm直徑的鎳鉻-鎳鋁(K型)熱電偶在試片導(dǎo)電面中點經(jīng)由NextelTM片的小孔測量溫度。在這種線路接法中，試片導(dǎo)電面的表面溫度作為輸入功率的函數(shù)來測量，而熱導(dǎo)系數(shù)借助復(fù)合片的聚合物及其厚度，或者在對照實例23的情況下借助聚酰亞胺基片來確定。涂敷得極薄的傳熱潤滑脂被注意到具有顯著的效果。穿過聚合物片厚度d的體熱導(dǎo)系數(shù)K，如Ⅱ式所示，只與穿過試片的溫降△T，試片的平面積A，試片的電功率耗散P相關(guān)聯(lián)k＝ (Pd)/(A△T) (Ⅱ)固體，聚合物材料的熱導(dǎo)系數(shù)一般表現(xiàn)為大約2毫瓦/cm2·℃。
實施例20的復(fù)合制品的制法是，如表1中所述，將1500埃厚度等效質(zhì)量的金蒸鍍到8cm直徑的涂有苝晶須的聚酰亞胺圓片上，然后用6ml 4%固體FPE的環(huán)己酮溶液封裝，制成Ⅰ型毫微結(jié)構(gòu)表面復(fù)合材料。把面積4.0cm2，厚度0.005mm，端電阻10.8歐姆(ohm)的試片放置在上述的Cu塊組合體上。圖8中曲性(a)表明測得的試片兩端之間溫差直到試片出現(xiàn)損壞時與功率的關(guān)系曲線。
實施例21的E型(見表1)表面復(fù)合材料的制法是，將1500埃的銀蒸鍍到晶須上，然后用10ml 4%FPE封裝。把面積4.0cm2，厚度0.05mm，電阻2.9ohm的試片放置在Cu塊組合體上。圖8中曲線(b)表明試片兩端之間溫差的實測值對試片功率耗散的關(guān)系曲線。
實施例22的E型表面復(fù)合材料的制法是，將1950埃的Ag蒸鍍到晶須上，然后用10ml 4%FPE封裝。在面積4.9cm2，厚度0.014mm和電阻2.2ohm的試片放置在Cu塊組合體上。圖8中曲線(C)表明試片兩端之間溫差的實測值對試片功率耗散的關(guān)系曲線。
關(guān)于對照實例23，用實施例1的條件把約1250埃的Co濺射淀積在0.05mm厚的聚酰亞胺片上。剪裁成面積4.4cm2，端電阻2.8ohm的試片。圖8中曲線(d)表明聚酰亞胺試片兩端之間溫差直到試樣損壞時對功率耗散的關(guān)系曲線。測量方法與實施例20-22相同。
實施例 24本實施例表明，有金屬鍍層和聚合物密封劑的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜用作傳感器，能夠可逆地響應(yīng)丙酮飽和蒸氣，響應(yīng)時間快，其靈敏度，按照式Ⅲ為S＝(R-R0)/R0＝10% (Ⅲ)將有機顏料C.I.顏料紅149，(N，N′-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4∶9，10-雙(-二羧酰亞胺)(由American Hoechst-Celense公司供應(yīng))真空汽相淀積在經(jīng)過拉伸的0.05mm厚的鍍銅聚酰亞胺片上，加工成直徑8.3cm的圓片。經(jīng)真空退火(如實施例1所述)生成一種不連續(xù)的，高約1.5μm的取向晶須的毫微結(jié)構(gòu)層。然后用陰極濺鍍法把CoCr(86%/14%)共形噴鍍到晶須上。濺鍍采用常規(guī)射頻輝光放電在13.7MHz下8分鐘，靶直徑20cm，基片到靶的距離10cm，氬氣24mTorr，正向功率500W，靶偏壓1200V，并用水冷卻靶和基片。
將按照US4，785，064的方法制備的未固化光聚合物(甲基丙烯酸環(huán)己酯，1，6-己二異氰酸酯三羥甲基丙烷(5)，即CHMA，HMDI-TA5)涂敷到該聚酰亞胺圓片的中心，手動傾斜導(dǎo)致溶液均勻流到整個圓片而封裝鍍有CoCr的苝晶須。然后用合適的紫外線燈在氮氛下使光聚合物曝光半小時。
所得的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合材料不費力地從原聚酰亞胺基片上脫層(圖1)，在剛才固化的聚合物密封劑與聚酰亞胺已離合的地方，形成一種光滑的反射面。一種脆性復(fù)合物的不規(guī)則成型試片，約5cm長，1.25cm寬，在中心和各端0.5cm寬度從原圓片裂開。用卷彎鍍錫焊片的方法把電引線固定到兩端并用導(dǎo)電漆涂敷。上述試片的總電阻為843ohm。
用來自基思利型616電位計的引線來測量電阻，電位計驅(qū)動一個時基圖形記錄儀，試樣放置在復(fù)蓋的400ml聚乙烯燒杯內(nèi)。燒杯中只有空氣時，電阻在840ohm下保持恒定約40分鐘。然后向復(fù)蓋的燒杯中添加丙酮到3mm深度，使得傳感器暴露在飽和蒸氣中。電阻(R)開始增大并經(jīng)過兩分鐘間隔升到855ohm。R在約855ohm下保持15分鐘，然后R再急劇增大，經(jīng)過30秒鐘間隔達到約875ohm，并保持恒定12分鐘。然后R在2分鐘內(nèi)猛增到900ohm，此后保持在900-880ohms范圍70分鐘。此時，將傳感器組件移出燒杯并放在實驗臺上，于是R在幾秒鐘內(nèi)開始下降，7分鐘達到790ohm并保持恒定12分鐘直到放回丙酮蒸氣中。R立即開始再次增大，9分鐘達到900ohm，在這一點保持恒定。
總之，本實施例已經(jīng)證明有CoCr共形鍍層和CHMA，HMDI-TA5密封劑的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合材料傳感器能夠快速又可逆地檢測室溫下的飽和丙酮蒸氣，其靈敏度為約10%。
下列各類實施例表明毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜可用作H2S，Hg蒸氣，H2O和丁酮(MEK)，丙酮，甲苯，異丙醇和乙醇等有機蒸氣的氣/蒸氣傳感器;并用作溴水等液體分析物的傳感器。就一切情況而論，用作起點的是如同實施例24中所述的淀積在鍍銅聚酰亞胺片上的基本晶須結(jié)構(gòu)的苝膜，并且用各種組合的金屬共形鍍層和聚合物密封材料可制成13種不同類型的毫微結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。表4根據(jù)金屬鍍層和聚合物密封材料以類型A-M的形式列出了這些不同的試樣，為簡便起見，給下列各實施例加了參考符號。
光聚合物A是按照US4，262，072中的實施例1和2制備的，在此并入本文作為公開內(nèi)容的一部分。
光聚合物B是一種按照US4，986，496中的實施例4制備的輻射可固化的組合物，在此并入本文作為公開內(nèi)容的一部分。組分 份數(shù)丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物 68(XP51-85TM，Cargile公司)二丙烯酸四甘醇酯 19(SR-268TM，Sartomer公司)二乙氧基苯乙酮 5(DEAPTM，UPjohn公司)含氟表面活性劑 2.5(FC-431TM，3M公司)n-乙烯基吡咯烷酮 5(GAF，公司)紫外光穩(wěn)定劑 0.5(TINUVIN 770TM，Ciba Geigy公司)
表4試樣類型 共形鍍層 密封劑A Ag 光聚合物A1B Ag DUCOTM膠2C Ag 光聚合物B3D Ag Vinol聚乙烯醇E Cu 芴酮聚酯4F Au 紫外光粘合劑5G Au DUCOTM膠H CoCr 光聚合物CHMA，HMDI-TA56I CoCr 光聚合物AJ CoCr 芴酮聚酯K Fe DUCOTM膠L Cu DUCOTM膠M CoCr DUCOTM膠注1 US4，262，072注2 Devcon公司，Danvers，MA注3 US4，986，496注4 3M公司，St.Panl，MN
注5 Norland產(chǎn)品公司，New Brunswick，NJ注6 US4，785，064(甲基丙烯酸環(huán)己酯，1，6-己二異氰酸酯，三羥甲基丙烷(5))實施例25-33下列實施例具體說明A，B，C，D和E型試樣用作高濕條件下H2S氣體的不可逆的傳感器或劑量計，并具體說明定量分析用傳感器靈敏度對起始電阻率的關(guān)系曲線。
實施例25具體說明，B型試樣在50%相對濕度(RH)和30升/分鐘流速的條件下，對30ppm這樣低和30秒鐘這樣短的H2S/N2濃度產(chǎn)生有效的響應(yīng)。
B型試片，由蒸鍍900埃等效質(zhì)量的Ag和封裝到0.045mm的厚度制成，剪裁成6mm寬和4.5cm長。試片電接點的作法是只用平夾片微型鱷魚夾來夾緊試片兩端。其起始電阻為870ohm。試片支承在9盎斯的封裝玻璃缸內(nèi)，當導(dǎo)入已知組成和流速的混合氣體，并使之經(jīng)由穿透缸蓋的管子排出時，連續(xù)監(jiān)控電阻的變化。在一支備用的9盎斯(28.35克/盎斯)缸中混合好兩種氣源，該備用缸向含試樣的缸提供最終的混合氣體。第1氣源是濕氮氣，制備方法是，使氮氣經(jīng)由玻璃流量計管(LabCrest No.450-688)流過一個受恒濕器(General Eastern)控制的水蒸氣浴。
第2氣源或是純氮氣或是108ppm H2S/N2(Union Carbide Industrial Gases公司)經(jīng)由流量計(Ace Glass公司 ＃35管)加到混合缸中。當只有濕氮氣進入試樣缸中時，電阻在869ohm下保持恒定達35分鐘在此期間，流速16升/分鐘的第1氣源中的相對濕度由50%增加到78%，第2氣源(干氮氣)的流速為約14升/分鐘，形成的總流速為約30升/分鐘，濕氮氣的相對濕度為約25%-39%RH。以上事實證明，B型傳感器不受水蒸氣的影響，例如可以存在于人的呼吸氣息附近。迅速轉(zhuǎn)換第2氣源的閥門，以約5升/分鐘的流速導(dǎo)入含108ppm H2S的氮氣取代干氮氣，電阻立即開始以超過100ohm/分的迅速下降，見圖9(a)最后達到一個穩(wěn)定而不可逆的電阻值，490ohm，減少44%。這意味著平均相對電阻變化，在最初兩分鐘期間為11%/分鐘。相對流速和混合物值意味著，試片電阻的快速和明顯的響應(yīng)是由約30ppm H2S/N2在約40%相對濕度下產(chǎn)生的。
將實施例26的，比實施例25的電阻率低的第2片4.5cm×5mm試片，安裝在如同實施例25一樣的測試裝置中。當暴露在以23升/分鐘的流速和55%RH流入混合缸的濕氮氣混合物中時，試片的起始電阻恒定在130.7ohm，在氣源閥門轉(zhuǎn)換成含35ppm H2S的混合氣體時，電阻在幾秒鐘時間內(nèi)開始下降，在2分鐘內(nèi)達到約105ohm，20分鐘后終于達到82.2ohm。盡管起始電阻率不同，這意味著平均相對電阻的變化，同實施例25一樣，在最初兩分鐘期間為約10%/分鐘。應(yīng)該注意，達到將近千分之一的極穩(wěn)電阻意味著，即使從130ohm僅僅變動25ohm，其信噪比仍為20%/0.1%，即200/1。
對實施例27來說，第3片在實施例25和26中使用的B型試片的起始電阻為3900ohm。不同于以前的實施例，發(fā)現(xiàn)它對水有些靈敏度。將試片安裝在同樣的測試裝置中，只是所用的進氣設(shè)備較簡單，其中或是干氮氣或是108ppm H2S/N2混合氣都能直接進入缸中并經(jīng)由缸蓋上的另一管子排出。向測試裝置底部添加2ml蒸餾水。沒有計量流速，只是當3mm外徑的排氣管外端放入水中時產(chǎn)生快速氣泡。當由純氮氣轉(zhuǎn)換成H2S/N2氣時試樣的電阻經(jīng)30秒鐘突然上升到4150ohm，然后在90秒鐘內(nèi)暴跌到1000ohm，靈敏度為50%/分鐘，而在6分鐘后達到260ohm，和以前的實施例相比，本實施例表明，毫微結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料對H2S的靈敏度與起始電阻率相關(guān)。
實施例28，將鍍有1000埃等效質(zhì)量Ag的，15.4ohm極低起始電阻的同樣B型試片暴露在實施例25和26的同樣氣流條件下。從濕氮氣轉(zhuǎn)換后發(fā)現(xiàn)對H2S無響應(yīng)。這個同實施例25-27對照的比較實例表明，起始電阻率太低是不合乎需要的。靈敏度與起始電阻率相關(guān)，可能是因為另一種導(dǎo)電機理在電流流動中處于支配地位，它對起始的與H2S的微弱反應(yīng)不大敏感。
實施例29，一種D型試片剪裁成5cm長和6mm寬。此種試片的制法是將苝晶須在240℃下退火80分鐘，把1000埃等效質(zhì)量的Ag真空蒸鍍到晶須上，用含0.1% Triton X-100(Rohm & Haas，Philadelphia，PA)的5% Vinol-聚乙烯醇水溶液進行溶液涂敷。試片在流動干氮氣中的起始電阻，在實施例27的簡單氣流裝置中，是34ohm，在裝置中毫無水蒸氣的情況下轉(zhuǎn)換成108ppm H2S/N2氣源時，電阻不變。向裝置中添加3ml水重做氣流順序。有水蒸氣存在時，在氣源轉(zhuǎn)換成H2S后90秒鐘，電阻開始下降，在約11分鐘時間內(nèi)相對電阻下降10%。這一變化程度也與該起始電阻率低和以前實施例的觀測結(jié)果一致。也指出在用聚合物密封劑的情況下需要有限的相對濕度。
實施例30，將一種C型試片剪裁成3.7cm長和6mm寬。此種試片的制法是，將苝在280℃下退火90分鐘，把1035埃等效質(zhì)量的Ag真空蒸鍍，并離心涂敷3ml光聚合物B到一個8cm直徑的圓片上，然后用UV固化。使試片暴露在實施例27的簡單氣流裝置的氮氣和108ppm H2S/N2混合氣中。裝置底部有蒸餾水存在。試片的起始電阻為1.36Kohm，在純氮氣中保持恒定。在轉(zhuǎn)換成108ppm H2S/N2流時，電阻在1.0分鐘后開始下降，如圖10所示按對數(shù)下降。
實施例31，將起始電阻為898ohm的B型試片安裝在實施例27的簡單氣流裝置中。裝置底部有蒸餾水存在。在只有純氮氣流進裝置的情況下，從出口管足以產(chǎn)生快速氣泡，此時電阻保持恒定。當氣源轉(zhuǎn)換成108ppm H2S/N2氣流時，電阻對時間的關(guān)系曲線在H2S氣流開始t＝12秒后折斷，見圖9(b)，起始下降速度為36%/分鐘，在兩分鐘內(nèi)達到小于400ohm。
實施例32表明，由于在晶須上不同的金屬鍍層和聚合物密封劑的H2S暴露電阻還能升高。
一種E型實施例的制法是，將苝晶須退火160分鐘，然后在與實施例24同樣的射頻和氬氣壓力下濺鍍Cu兩分鐘。然后用離心法把5ml 5% FPE的環(huán)己酮溶液，以170rpm(轉(zhuǎn)/分)的轉(zhuǎn)速涂敷到8cm直徑的試樣圓片上?？諝飧稍锖螅現(xiàn)PE封裝的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合材料被干干凈凈地從原鍍銅聚酰亞胺基片上剝離。將起始電阻為104ohm的試片剪裁并安裝在實施例27的簡單氣流裝置中。沒有水蒸氣存在。當從純氮氣轉(zhuǎn)換成108ppmH2S/N2氣流時，電阻開始緩慢增加，見圖11。幾小時后電阻僅僅升高到113.7ohm，此時氣流流動停止，剩余蒸氣留在封裝裝置中。如圖11指出的，在靜態(tài)條件下電阻開始變化得快得多，直到重新?lián)Q成純氮氣流為止。
和實施例25-31成對比，實施例33舉例說明，即使用Ag鍍敷晶須而用不同的密封劑，暴露在H2S中的電阻也會升高。
用約800埃的Ag蒸鍍有須的苝試樣，以450rpm離心法把5ml O RP光聚合物涂敷到8cm直徑試樣圓片上，然后經(jīng)UV固化，制成A型試樣。其起始電阻為40.8ohm，將試片安裝在實施例27的簡單氣流裝置中。裝置底部有蒸餾水存在。在純氮氣流的情況下，電阻在0.1ohm范圍內(nèi)恒定。在轉(zhuǎn)換到含108ppm H2S的N2氣流時，電阻在30秒鐘內(nèi)開始變化，2分鐘內(nèi)突然下降到40.0ohm，然后開始單調(diào)地上升，在約90分鐘以后最終達到54.5ohm。象在實施例32中那樣，在靜止狀態(tài)下的電阻變化率比用強制流動要快。這種效應(yīng)被理解為由于在實施例27中所述僅是單一缸的氣流裝置中不平衡的混合，以及當干混合氣進入缸中時相對濕度下降所致。
總之，實施例25-33表明，聚合物密封劑和金屬鍍層兩者都是傳感器對H2S響應(yīng)的原因之一。雖然不同的金屬與密封劑組合導(dǎo)致電阻沿著相反方向變化，并為導(dǎo)電機理和與毫微結(jié)構(gòu)的兩個組成部分有關(guān)的氣體靈敏度，提供了不同于先有技術(shù)的證據(jù)。這些實施例還表明，只有Ag和DUCOTM膠是不受濕空氣影響的，用作快速靈敏的H2S傳感器的特別有效的組合。
具體對這一組合和108ppm H2S/N2來說，實施例27，28和31明確地舉例說明了起始的相對電阻變化率1/1/Ro(dRo/dt)，或(dSo/dt，%/分鐘)與起始電阻Ro的對數(shù)關(guān)系曲線，見圖17。這一結(jié)果可能非常重要，因為它指出一種用這種傳感器計量被分析物濃度的簡單方法。設(shè)想圖17中直線的斜率會隨H2S的相對濃度而變是合理的，事實上實施例25和26支持這一點。在兩個實施例中30和35ppm的有效濃度分別產(chǎn)生約10%/分鐘的起始靈敏度變化率(起始電阻分別為870和131ohms)。這些數(shù)據(jù)點見圖17虛線所示，指出在這些濃度時的假設(shè)斜率(注意，全部試樣均為B型試樣)。然后給定兩個或多個有不同起始電阻的傳感器，使之響應(yīng)相同的氣體濃度，只須測量各傳感器在1到2分鐘內(nèi)的起始電阻變化率，便可計算出起始電阻變化率對電阻的關(guān)系曲線的斜率，如圖17所示，并與校準表對照確定分析物的濃度。上述這些都能夠由集成電路來完成，若干個這類有規(guī)律變化的電阻的傳感器的多路陣列可能也提供令人滿意的準確度。
實施例34和35實施例34和35表明，用Au共形鍍敷，在晶須上產(chǎn)生一種固態(tài)擴散占優(yōu)勢的反應(yīng)機理的汞蒸氣傳感器。
實施例34，將一種F型試片剪裁成5mm×35mm。此種試片的制法是把1500埃等效質(zhì)量的Au蒸鍍在涂敷晶須的圓基片上，用NOA81紫外光貼合劑(Norland產(chǎn)品公司)以約250rpm的轉(zhuǎn)速離心涂敷，產(chǎn)生約0.3mm厚的UV固化膜。毫微結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料被整整齊齊地從聚酰亞胺基片上剝離，剪裁，一個個單獨地安裝在測試裝置內(nèi)，該裝置包括一個有穿過缸蓋電引線的9盎斯封裝玻璃缸。試片起始電阻在120-600ohm范圍內(nèi)。向裝置中添加幾毫升純苯以產(chǎn)生汞蒸氣并把裝置組件安放在溫度可控的烘箱中。電阻與時間的關(guān)系曲線試驗在一個溫度下完成之后，用一塊新試片進行在新溫度下，從而新的汞蒸氣壓下的另一個試驗。把汞的蒸氣壓，即濃度取成汞在給定溫度下的平衡蒸氣壓。使四塊試片照這樣在室溫和91℃之間暴露在汞蒸氣中。圖12中畫出了式Ⅲ定義的靈敏度，并具體說明了一種強的溫度依賴性和近似于時間的平方根關(guān)系，并指出固態(tài)擴散是限速步驟。
設(shè)想把一個鍍金晶須復(fù)合材料看成“金柱”分布的模型，該金柱由汞經(jīng)由合金固態(tài)擴散到合金/金界面而轉(zhuǎn)化成AuHg合金，金柱的長度隨t 1/2 縮短，靈敏度可用Au和合金的電阻率，和Hg通過合金的擴散系數(shù)來表示。圖18表明靈敏度對溫度倒數(shù)的關(guān)系曲線，由此能夠得出所示的擴散系數(shù)的溫度關(guān)系。
實施例35，一種G型試樣的制法是把2500埃等效質(zhì)量的Au蒸鍍在涂敷晶須的基片上，然后用4ml DUCOTM膠，以440rpm的轉(zhuǎn)速離心涂敷到8cm直徑聚酰亞胺圓片上風(fēng)干。試片象實施例34那樣從剝離的復(fù)合材料剪裁下來暴露在各種溫度的汞蒸氣中。試片的電阻開始是在5-20ohm的范圍內(nèi)。對每個新溫度來說，試樣首先在指定溫度下于無汞裝置中監(jiān)控，證實該電阻在任何溫度的空氣中是恒定的。當轉(zhuǎn)換成含汞裝置時，電阻按圖13中所示的靈敏度曲線圖而上升，其中顯示出一個比實施例34中用F型試樣時大得多的響應(yīng)。
實施例34和35表明，傳感器對Hg的靈敏度，用Au作活性金屬，強烈依賴于起始的試樣電阻，假設(shè)聚合物的種類此時不那么重要，能夠得出一種反應(yīng)機理，提出固態(tài)擴散和汞齊化。這意味著，用不同的金屬鍍層，例如鋁甚至能夠制造更靈敏的汞蒸氣傳感器，雖然用Au更為有益，因為它對水蒸氣或在高溫下沒有反應(yīng)是比較理想的。
實施例36實施例36表明，用銅作晶須的共形鍍層產(chǎn)生一種不可逆的靈敏的水蒸氣暴露總量顯示器。
實施例36，用實施例32中所述的方法制備E型試樣。剪裁成2-3cm長和6-8mm寬的起始電阻在50-數(shù)百ohm范圍的試片。把試片連接到電位計的引線上的試片直接懸浮在盛裝于絕緣真空瓶中的溫水面上。然后記錄不同的平均水溫下電阻變化與時間的關(guān)系曲線。在暴露期間水溫一般在1℃范圍內(nèi)保持恒定。圖14表明用七塊試片在不同的水溫，因而不同的相對濕度下的靈敏度，S＝(R-R0)/R0，與時間的概括關(guān)系曲線圖，如所示，隨著晶須上的Cu鍍層被氧化，電阻能夠在幾個數(shù)量級范圍內(nèi)變化?？磥碇辽儆袃煞N形為狀態(tài)或動力學(xué)狀態(tài)，假設(shè)S與暴露時間之間有一種阿侖尼烏斯(Arrheniur)關(guān)系，S＝S0exp(mt)，其中間部分可以建立模型。用log(s)與時間關(guān)系曲線拐點的斜率，得到作為溫度函數(shù)的m，圖16為m與溫度倒數(shù)的關(guān)系曲線，從中得出的表觀熱焓的值只有11kcal/mol。此值顯著低于報導(dǎo)的大多數(shù)金屬氧化物的生成熱，30-200kcal/mole，Cu約為60kcal/mol。這種高反應(yīng)性可能是因為晶須的高表面積和小粒徑的緣故。這導(dǎo)致比固體薄膜型傳感器的響應(yīng)更快和靈敏度更高。
實施例37實施例37具體說明為專門檢測有機溶劑蒸氣而選定聚合物密封劑的可能性。在這類實驗中氣體的濃度不變化或不受控制，而是用室溫下的蒸氣壓來簡單證明不同的金屬/聚合物組合，其響應(yīng)是可逆的和其靈敏度完全取決于氣體或蒸氣對密封劑的滲透性。
實施例37中，毫微結(jié)構(gòu)膜試樣，除實施例24中的物質(zhì)外，采用了四種不同的金屬鍍層和聚合物密封劑的組合。與以前實施例中所述的相同的試片自試樣圓片裁切而成，與試片終端電接觸的各種方法包括卷邊的銦箔和導(dǎo)電銀涂料。然后記錄各試片的電阻對時間的關(guān)系曲線，先使各試片懸掛在一個干燥的空的聚乙烯燒杯中，然后接著懸掛在底部添加溶劑后的燒杯中。
表5概括了各種溶劑的電阻變化率的平均觀測值并指明在測試的一兩個操作過程期間的響應(yīng)是否可逆。用靈敏度S表示的總變化，如果合適也予以指明。靈敏度變化率隨著起始電阻率而增加，因為全部試片的尺寸和形狀大體是一樣的。另外，聚合物與溶劑的親合力大概是單一類型傳感器對各種溶劑的響應(yīng)呈現(xiàn)巨大差異的主要原因。
在所有情況下都上升的電阻變化，最大可能是由于聚合物溶脹以及伴隨的晶須間間距的增大，和晶須間聚合物材料吸收溶劑分子之后的固有的電子遷移性能的變化。炭黑顆粒在聚合物中的三維分散物的同樣的電阻變化是眾所周知的，并常用滲濾理論和Hildebrand聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)加以描述。也可以想象得到，有鍍層的晶須的聚合物/金屬界面在引入或穿過電荷方面也是一個控制因素。為從特定的氣體或蒸氣得到預(yù)定的響應(yīng)而制作聚合物與金屬組合的可能性看來是可行的。實驗結(jié)果提出，就H2S來說，其靈敏度變化率可以同蒸氣濃度關(guān)聯(lián)。
實施例 38實施例38具體說明用復(fù)合材料作為液態(tài)分析物傳感器。
把一片B型試片，6mm×40mm，用電位計的電引線的半圓的形式夾住并浸泡于盛裝在250ml玻璃缸里的180ml蒸餾水中，使電夾子引線剛好在水面之上。當浸泡在水中達幾分鐘后，初始空氣電阻，149，3ohm，不變，此時電阻開始以恒定速率0.26ohm/min在45分鐘內(nèi)緩緩下降。此時把1ml Br2在蒸餾水的平衡溶液用注射器注入180ml試樣體積中心，短暫攪拌得到一種68ppm溴水溶液。電阻保持穩(wěn)定約2分鐘，然后開始以約4ohm/min的速率快速下降，最后在15分鐘后以總靈敏度變化26%達到平衡。
實施例39實施例39具體說明，垂直于膜面測得的電容可以用作傳感器的特性。
從B，E，L和M型試樣剪裁成小面積(大約2cm2)試片。每試片的聚合物密封劑面貼以鋁箔襯托的膠粘帶，為的是同復(fù)合材料的毫微結(jié)構(gòu)表面形成一個簡單的電容器，并構(gòu)成電容器的一個導(dǎo)電面，而鋁箔則是另一個導(dǎo)電面。膠粘帶的粘結(jié)層的厚度比復(fù)合膜薄得多，后者的厚度范圍在0.05-0.125mm之間。用平夾片鱷魚夾與形成的電容器構(gòu)成電接觸。將1.025兆歐的電阻器與試樣電容器串聯(lián)接入以測量電容，使100Hz-數(shù)千Hz的矩形波信號施加跨接到兩個電路元件上，用示波器監(jiān)控該跨接到試樣電容器上的電壓信號。從試樣電容器的波形可直接讀出RC時間常數(shù)，試樣的電容則可從式Ⅰ算出。然后把試樣測試裝置安放在有蓋的燒杯中，直接放在燒杯底部丙酮液體的上面，使試樣電容器暴露在標稱飽和蒸氣中。然后定期從示波器上讀取RC時間常數(shù)，算出總電路電容，減去顯示器探頭電容，便得到試樣電容。圖15表明四種試樣類型的試樣電容隨經(jīng)過的時間而變化(從t＝0，當試樣放在蒸氣中開始)。
把本實施例的電容特性和實施例37的已證實的表面電阻性能結(jié)合起來，很明顯，該傳感器裝置能夠作成具有快速頻率偏移型響應(yīng)的諧振調(diào)諧電路元件。
對本行業(yè)的人說來，各種各樣的不偏離本發(fā)明范圍和精神的修改形態(tài)和變動是顯而易見的，應(yīng)該說明白，本發(fā)明不應(yīng)受本文中所述的說明性實施方案的不適當?shù)南拗啤?br> 權(quán)利要求
1.具有導(dǎo)電表面的復(fù)合材料制品，該制品包括具有離散的微結(jié)構(gòu)的有規(guī)或無規(guī)陣列的密封層，各微結(jié)構(gòu)包括晶須狀結(jié)構(gòu)和任意選擇敷形涂覆層包封該晶須狀結(jié)構(gòu)，其中該微結(jié)構(gòu)部分地封裝在該密封層中，以使該微結(jié)構(gòu)的一端在該密封層內(nèi)而該微結(jié)構(gòu)的另一端暴露并與該密封層的導(dǎo)電表面重合。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料制品，其中該晶須狀結(jié)構(gòu)包括有機或無機材料。
3.權(quán)利要求2的復(fù)合材料制品，其中該有機材料選自多核芳烴和雜環(huán)芳族化合物等。
4.權(quán)利要求3的復(fù)合材料制品，其中該有機材料選自苝，酞菁，和卟啉等。
5.權(quán)利要求2的復(fù)合材料制品，其中該無機材料是金屬氧化物。
6.權(quán)利要求4的復(fù)合材料制品，其中該有機材料是N，N′-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4∶9，10-雙(二羧酰亞胺)。
7.權(quán)利要求1的復(fù)合材料制品，其中該敷形涂覆層選自金屬，無機化合物，和導(dǎo)電性聚合物等導(dǎo)電材料。
8.權(quán)利要求7的復(fù)合材料制品，其中該金屬選自鋁，鈷，鈷鉻，鎳，鎳鉻，鉑，銀，金，鐵，銅和其它過渡金屬。
9.權(quán)利要求1的復(fù)合材料制品，其中該密封材料是有機或無機材料。
10.權(quán)利要求9的復(fù)合材料制品，其中該有機材料選自由范德瓦耳斯力結(jié)合在一起的分子固體諸如有機顏料包括苝紅，酞菁和卟啉以及熱塑性聚合物和共聚物，諸如來自烯烴和其它乙烯單體的聚合物，縮聚物和加聚物，諸如聚酯，聚酰亞胺，聚酰胺，聚醚，聚氨酯，聚脲，和天然聚合物和它們的衍生物，諸如纖維素，硝酸纖維素，明膠，蛋白質(zhì)和橡膠。
11.權(quán)利要求9的復(fù)合材料制品，其中該無機材料選自凝膠，溶膠，或半導(dǎo)體，或金屬氧化物等。
12.權(quán)利要求1的復(fù)合材料制品，其中垂直于該制品的表平面測量容抗，平行于該制品的表平面測量電阻阻抗。
13.按照權(quán)利要求1復(fù)合材料制品組成的傳感器，其中根據(jù)對氣體，蒸氣，或液體分析物的響應(yīng)性而分別獨立地選擇該敷形涂層，該密封材料和該晶須狀結(jié)構(gòu)。
14.按照權(quán)利要求13的柔性薄膜。
15.具有導(dǎo)電性表面的復(fù)合材料制品的制備方法，該方法包括下列步驟(a)在基片上設(shè)置晶須狀結(jié)構(gòu);(b)任意選擇用敷形涂料涂敷該晶須狀結(jié)構(gòu)，其中每個微結(jié)構(gòu)包括產(chǎn)生共形涂敷的晶須狀結(jié)構(gòu);(c)用密封材料封裝該微結(jié)構(gòu)，其中產(chǎn)生包括封裝的微結(jié)構(gòu)的薄層;(d)從該基片上剝離該微結(jié)構(gòu)層，以使從該基片剝離的該層表面上，該微結(jié)構(gòu)的一端暴露，以使該暴露端和該層表面在該層的共用面上重合。
全文摘要
本申請描述了電抗性的復(fù)合材料制品[20]，該制品包括部分地封裝在密封層[12]中的微結(jié)構(gòu)[16]的無規(guī)或有規(guī)陣列，微結(jié)構(gòu)[16]各自包括晶須狀結(jié)構(gòu)[14]，該晶須狀結(jié)構(gòu)可任意地選擇有敷形涂層包封晶須狀結(jié)構(gòu)[14]。復(fù)合材料制品[20]作為導(dǎo)電元件是有效的。該元件可用于電路，天線，微電極，電抗加熱器，和用來檢測蒸氣，氣體或液體分析物存在的模式傳感器。
文檔編號G01N27/22GK1065527SQ92102350
公開日1992年10月21日 申請日期1992年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月5日
發(fā)明者M·K·戴貝 申請人:明尼蘇達州采礦制造公司