本發(fā)明涉及一種可充電電池的電極材料的循環(huán)性能的預(yù)估方法，尤其涉及一種可充電電池的電極材料的循環(huán)性能的快速預(yù)估方法，屬于電池測試領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、可充電電池由于具有密度能量高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(特別是鋰電池)，如今已成為應(yīng)用十分廣泛的電化學(xué)能量存儲技術(shù)，也是當(dāng)前儲能技術(shù)的研究重點。隨著科技的發(fā)展，可充電電池迅速成為智能手機(jī)、筆記本電腦、電動滑板車和電動車輛的主要能源來源。近年來，對高穩(wěn)定性、高速率、高容量、快速充電的可充電電池的需求逐漸增加。然而，隨著充放電次數(shù)增加，電池內(nèi)部電極材料和電解液不可避免的發(fā)生老化，即使沒有設(shè)計缺陷以及生產(chǎn)質(zhì)量問題，電池也會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、容量下降、充放電速率變慢等問題。其中，電極材料的循環(huán)壽命性能便顯得異常重要，直接決定了電池的工作壽命以及長時穩(wěn)定性。因此，電極材料的研發(fā)過程中，常需要測試電極材料的循環(huán)性能，進(jìn)而評估其工業(yè)應(yīng)用前景。

2、目前，電池電極材料的循環(huán)壽命測試方法通常分為長時間的電化學(xué)性能測試和循環(huán)中的物理化學(xué)性質(zhì)測試兩種，具體如下：

3、(一)長時間的電化學(xué)性能測試。

4、通過外接測試數(shù)據(jù)線，將電池置入電池測量系統(tǒng)，長時間的測量電池的電化學(xué)性能，如充放電循環(huán)測試、電池容量保持率測試、電池內(nèi)阻測試、循環(huán)效率測試、電池自放電測試、電化學(xué)阻抗、過充過放電測試等，并基于輸出數(shù)據(jù)的衰減判斷電極材料的壽命和充放電性能。

5、電化學(xué)性能測試方法存在如下缺陷：(1)測量時間極長，對于長壽命電極材料的測試常常需要幾個月時間乃至更久。(2)無法將性能衰減的原因單獨歸因于電極材料，只能測到電池整體性能衰減、電池的整體壽命，故而無法精準(zhǔn)判斷電極材料的循環(huán)性能。(3)只能測試出性能衰減，難以判斷電極材料壽命長短的內(nèi)在原因。

6、(二)循環(huán)中的物理化學(xué)性質(zhì)測試。

7、通過在循環(huán)過程中對電極材料進(jìn)行常規(guī)物理化學(xué)性質(zhì)測試，并基于經(jīng)驗判斷其循環(huán)穩(wěn)定性以及循環(huán)壽命。例如，采用x射線衍射研究電極材料在循環(huán)過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化、采用掃描電子顯微鏡觀察電極表面和微觀結(jié)構(gòu)的變化、采用透射電子顯微鏡分析電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷、采用x射線光電子能譜分析電極材料的表面化學(xué)成分及其變化、采用拉曼光譜檢測電極材料中的結(jié)構(gòu)和相變、采用熱穩(wěn)定性測試測量電極材料在高溫或低溫下的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

8、物理化學(xué)性質(zhì)測試方法存在如下缺陷：(1)電極材料在循環(huán)前期并不會出現(xiàn)顯著的晶型或者形貌等改變，因此測量所需時間較長，對于長壽命電極材料的測試常常需要1個月時間乃至更久。(2)測量需要拆解電池并對電極材料進(jìn)行測量，拆解電池后無法復(fù)原。(3)鋰電池拆解危險，且需要專門的場地和設(shè)備，拆解難度、成本雙高，也使得測試過程更為復(fù)雜，周期更長。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新的可充電電池的電極材料的循環(huán)性能的預(yù)估方法。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種可充電電池的電極材料的循環(huán)性能的預(yù)估方法，包括如下步驟：

4、s1、將待測的電極材料組裝形成電池樣品；

5、其中，所述電池樣品為半電池或全電池；

6、s2、對s1所得電池樣品進(jìn)行首次充放電，以使得電池樣品達(dá)到初始運行狀態(tài)；

7、s3、將正電子放射源緊貼在所述電池樣品外表面上，采集此時電池樣品的正電子湮沒壽命譜，解譜擬合，獲得初始狀態(tài)下的正電子湮沒壽命和強(qiáng)度；

8、其中，所述外表面為電池樣品的外殼中靠近所述電極材料所在位置的區(qū)域；

9、s4、對所述電池樣品進(jìn)行充放電循環(huán)至少1圈；

10、s5、將正電子放射源緊貼在所述電池樣品外表面上，采集此時電池樣品的正電子湮沒壽命譜，解譜擬合，獲得循環(huán)后狀態(tài)下的正電子湮沒壽命和強(qiáng)度；

11、其中，所述外表面為電池樣品的外殼中靠近所述電極材料所在位置的區(qū)域；

12、s6、根據(jù)初始狀態(tài)下的正電子湮沒壽命和強(qiáng)度、循環(huán)后狀態(tài)下的正電子湮沒壽命和強(qiáng)度的變化情況，預(yù)估所述電極材料的循環(huán)性能。

13、進(jìn)一步地，s1中，將電極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以7-9:0.5-1.5:1的質(zhì)量比混合，并向所得混合料加入適量溶劑(以漿料呈蜂蜜狀為準(zhǔn)，一般每100mg混合料中滴加10-20滴溶劑)，研磨均勻，獲得漿料；再將所述漿料涂膜在集流體上，干燥后，裁剪，得到極片；然后將極片組裝形成電池樣品。

14、進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電劑包括super?p(小顆粒導(dǎo)電炭黑)。

15、進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑包括pvdf。

16、進(jìn)一步，所述溶劑包括nmp(n-甲基吡咯烷酮)。

17、進(jìn)一步地，s3和/或s5中，在所述正電子放射源遠(yuǎn)離外表面的表面放置擋片，形成“三明治”結(jié)構(gòu)，再將所述“三明治”結(jié)構(gòu)放置于正電子湮沒壽命譜儀的采集探頭中，采集正電子湮沒壽命譜；

18、其中，所述擋片由正電子湮沒壽命已知的材料制成；

19、優(yōu)選地，所述擋片為金屬片，更優(yōu)選為鎳片；再優(yōu)選地，所述鎳片由純鎳片在660-700℃、氬氣條件下退火8-12h獲得。

20、優(yōu)選地，所述擋片的厚度≥1mm，更優(yōu)選為2-10mm。

21、優(yōu)選地，外殼的厚度≤1mm。由此，可更好地滿足正電子湮沒壽命譜采集過程的探測要求。

22、更優(yōu)選地，外殼的厚度為0.1-0.3mm，再優(yōu)選為0.2-0.3mm。

23、進(jìn)一步地，采用palsfit3軟件進(jìn)行解譜擬合。

24、進(jìn)一步地，s4中，循環(huán)2-100圈，更進(jìn)一步為循環(huán)3-90圈，優(yōu)選為10-80圈。

25、進(jìn)一步地，s4中，充放電循環(huán)的倍率為0.1-10c，優(yōu)選為0.5-5c，更優(yōu)選為1-3c。

26、進(jìn)一步地，s4中，以1c的倍率對所述電池樣品進(jìn)行充放電循環(huán)10圈。

27、進(jìn)一步地，s6中，當(dāng)△t1<2％、△i1<2％、△t2<2％、△i2<1％時，則所述電池樣品的充放電循環(huán)壽命≥400圈；

28、當(dāng)2％≤△t1<10％、2％≤△i1、△t2<2％時，則所述電池樣品的充放電循環(huán)壽命為100-399圈；

29、當(dāng)10％≤△t1、△t2≥2％時，則所述電池樣品的充放電循環(huán)壽命≤99圈；

30、其中，所述電池樣品的充放電循環(huán)壽命是指在以s4中充放電循環(huán)過程中相同倍率進(jìn)行充放電，電池樣品的容量保持率降低至初始狀態(tài)容量的80％以下，所需進(jìn)行充放電循環(huán)的圈數(shù)；

31、

32、

33、

34、

35、t1為初始狀態(tài)下的短壽命，t1’為循環(huán)后狀態(tài)下的短壽命；

36、t2為初始狀態(tài)下的長壽命，t1’為循環(huán)后狀態(tài)下的長壽命；

37、i1為初始狀態(tài)下的正電子強(qiáng)度1，i1’為循環(huán)后狀態(tài)下的正電子強(qiáng)度1；

38、i2為初始狀態(tài)下的正電子強(qiáng)度2，i2’為循環(huán)后狀態(tài)下的正電子強(qiáng)度2。

39、一般地，正電子湮沒壽命和強(qiáng)度可分為2個壽命、強(qiáng)度對。壽命1為短壽命(一般范圍100-600ps，t1，t1’)，一般為活性材料的體態(tài)湮沒壽命，數(shù)值增加反映了活性材料體態(tài)缺陷的尺寸增加或開裂，其對應(yīng)的強(qiáng)度1(i1，i1’)反映了體態(tài)在材料中的占比和缺陷的密度改變。壽命2為長壽命(一般大于1000ps，t2，t2’)，一般來自于電極材料中的粘結(jié)劑以及材料的多處界面位置，數(shù)值增加反映了電極材料自由體積增大、疏松度增加或界面處產(chǎn)生大的孔隙，均意味著電極材料的老化，其對應(yīng)的強(qiáng)度2(i2，i2’)數(shù)值增加反映了粘結(jié)劑以及材料的多處界面位置內(nèi)部自由體積數(shù)量的增加，或電極開裂導(dǎo)致部分電解液滲入。

40、進(jìn)一步地，當(dāng)2％≤△t1<5％、2％≤△i1<5％、△t2<2％、△i2<1％時，則所述電池樣品的充放電循環(huán)壽命為200-399圈；

41、當(dāng)5％≤△t1<10％、5％≤△i1、△t2<2％、△i2≥1％時，則所述電池樣品的充放電循環(huán)壽命為100-199圈。

42、進(jìn)一步地，所述可充電電池包括鋰電池、鈉電池、鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池中的一種或幾種。

43、進(jìn)一步地，所述電極材料為正極材料或負(fù)極材料；所述負(fù)極材料包括硅基負(fù)極材料。

44、進(jìn)一步地，所述硅基負(fù)極材料包括納米硅粉、多孔納米硅粉、碳納米管包覆多孔納米硅粉中的一種或幾種。

45、可選地，碳納米管包覆多孔納米硅粉的制備方法包括如下步驟：將碳納米管和納米硅粉按0.8-1.2的質(zhì)量比混合后，將所得混合料放入球磨罐中，并加入不銹鋼珠；其中，不銹鋼珠和混合料的質(zhì)量比為110-120：1；將球磨罐固定在行星式球磨機(jī)上，于600rpm球磨2h，獲得碳納米管包覆多孔納米硅粉。

46、進(jìn)一步地，所述正電子放射源為點狀正電子放射源。

47、進(jìn)一步地，s2中，對s1所得電池樣品進(jìn)行首次充放電的倍率為0.1-3c，優(yōu)選為0.3-1.5c，更優(yōu)選為0.5-1c。

48、正電子湮沒技術(shù)是一種材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的探測手段，屬于低能核物理的一種應(yīng)用。其中，正電子是電子的反物質(zhì)，在凝聚態(tài)物質(zhì)中極易擴(kuò)散到空位型缺陷、納米孔、自由體積、特殊納米團(tuán)簇、晶界的界面缺陷等位置湮沒，湮沒特征與捕獲位置的缺陷大小、密度、電子云、化學(xué)環(huán)境等密切相關(guān)。其中，解譜結(jié)果會包括一定數(shù)量的正電子湮沒壽命和對應(yīng)的正電子湮沒強(qiáng)度，一般來說，每一對正電子湮沒壽命和正電子湮沒強(qiáng)度都可反映被測樣品中間某一種空位的尺寸和相對密度，不同的正電子湮沒壽命和正電子湮沒強(qiáng)度對反映了不同種類空位的大小和相對密度。

49、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

50、(1)本發(fā)明的方法通過測量待測電池樣品首充后及循環(huán)少量圈數(shù)后的正電子湮沒壽命及強(qiáng)度，根據(jù)正電子湮沒壽命及強(qiáng)度變化情況，即可快速預(yù)估相應(yīng)可充電電池的電極材料的循環(huán)壽命性能，為電極材料的循環(huán)性能的預(yù)估提供了一種新方法。

51、(2)本發(fā)明的方法可以快速預(yù)估電極材料的循環(huán)壽命所能達(dá)到的區(qū)間，可為相應(yīng)可充電電池或電極材料的研發(fā)提供便利，克服了傳統(tǒng)的通過電池測量系統(tǒng)測試電化學(xué)性能的諸多缺陷，也可克服直接對電極材料進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)測試的相關(guān)缺陷，有助于降低可充電電池或電極材料研發(fā)成本，提升研發(fā)效率。尤其地，本發(fā)明的方法可準(zhǔn)確預(yù)估電極材料、物理改性和/或化學(xué)改性后的電極材料的循環(huán)性能。