本發(fā)明涉及化學檢測技術領域，具體涉及一種日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量測定方法。
背景技術：
氯乙酸別名一氯乙酸，為劇毒化合物。氯乙酸液或粉塵直接接觸皮膚可出現紅、腫、水瘡，伴有劇痛，水皰吸收后出現過度角化，經數次脫皮后痊愈。氯乙酸廣泛用于制農藥和作有機合成中間體，此外，還是染料、醫(yī)藥、農藥、合成樹脂及其他有機合成材料的中間體。
日化用品是指人們日常生活中使用的科技化學制品，包括洗發(fā)水、沐浴露、化妝品、洗衣粉等。氯乙酸也是常見的日化用品原料，其殘留量的多少，決定其對人體的危險性。
目前對于檢測日化用品中氯乙酸含量主要采用的是氣相色譜法，如cn105241967a公開的一種化妝品中氯乙酸類化合物殘留量的測定方法采用的是氣相色譜法進行檢測。雖然其靈敏度、回收率、精密度高，但其專業(yè)性強、成本高、需使用大型的氣相色譜儀器，難以實現現場快速檢測。電化學檢測方法雖然檢測快速、成本低，但使用普通電極進行電化學檢測存在檢出限高、靈敏度低、抗干擾性差等不足，因此限制了其在檢測氯乙酸中的應用，這也是迄今為止未使用電化學檢測方法檢測氯乙酸的主要原因。
技術實現要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量測定方法，該方法采用電化學方法進行含量測定，所述的方法檢出限低，能實現對氯乙酸的快速檢測。
本發(fā)明所要解決的上述技術問題，通過以下技術方案予以實現：
一種日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量測定方法，使用氯乙酸化學修飾電極，采用差分脈沖伏安法測定。
優(yōu)選地，所述的含量測定方法，具體包含如下步驟：
(1)配置待測樣品溶液；
(2)使用氯乙酸化學修飾電極為工作電極、鉑電極為對電極、ag-agcl電極為參比電極構成三電極體系，用差分脈沖伏安法測定待測樣品溶液中氯乙酸或氯乙酸鹽的氧化峰電流值，根據線性方程換算出氯乙酸或氯乙酸鹽的濃度，進而得出樣品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量。
優(yōu)選地，步驟(1)中使用ph為6.5～7.5的磷酸緩沖液配置待測樣品溶液；
最優(yōu)選地，步驟(1)中使用ph為7.0的磷酸緩沖液配置待測樣品溶液。
優(yōu)選地，步驟(2)中差分脈沖伏安法的具體條件為：富集時間為80～120s；電位增量5～7mv、振幅70～90mv、一次脈沖寬度0.3～0.5s、二次脈沖寬度0.05～0.1s、測樣寬度0.01～0.02s、脈沖周期0.4～0.6s。
最優(yōu)選地，步驟(2)中差分脈沖伏安法的具體條件為：富集時間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述的線性方程為：線性方程分別為ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c為氯乙酸濃度，ip為差分脈沖伏安法得到氧化峰電流值。
優(yōu)選地，所述的氯乙酸化學修飾電極通過包含如下步驟的方法制備得到：
(1)取8～15mg碳納米管，加入15～30ml水，超聲15～30min，得碳納米管分散液；取氯金酸2～4mg和六水合氯化鈷1～2mg混合后加入4～8ml水，形成溶液a；取20～40mg硼氫化鈉加入15～30ml水，形成溶液b；
(2)先將溶液a逐滴加入碳納米管分散液中，然后再將溶液b逐滴加入碳納米管分散液中；再靜置3～6h；隨后分離洗滌得固體物；
(3)取10～15mg步驟(2)制備得到的固體物用5～10ml有機溶劑溶解后涂覆并固定在直徑為2～5mm的經預處理的玻碳電極上即得所述的氯乙酸化學修飾電極。
優(yōu)選地，步驟(1)中：取10～15mg碳納米管，加入20～30ml水，超聲20～30min，得碳納米管分散液；取氯金酸3～4mg和六水合氯化鈷1～2mg混合后加入5～8ml水，形成溶液a；取30～40mg硼氫化鈉加入20～30ml水，形成溶液b；
最優(yōu)選地，取10mg碳納米管，加入20ml水，超聲20min，得碳納米管分散液；取氯金酸3mg和六水合氯化鈷1mg混合后加入5ml水，形成溶液a；取30mg硼氫化鈉加入18ml水，形成溶液b。
優(yōu)選地，步驟(3)中：取10mg步驟(2)制備得到的固體物用10ml有機溶劑溶解后涂覆并固定在直徑為3mm的經預處理的玻碳電極上即得所述的氯乙酸化學修飾電極。
優(yōu)選地，所述的有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。
優(yōu)選地，玻碳電極預處理方法為：利用0.3μm的al2o3粉將玻碳電極在砂紙上拋光打磨成光滑的鏡面，然后依次用稀硝酸、丙酮和蒸餾水超聲清洗，即得。
有益效果：本發(fā)明提供了一種全新的日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量測定方法，該方法采用了電化學檢測方法，所述的方法能夠實現對日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的快速檢測，且操作簡單成本低；尤其是，本發(fā)明所述的測定方法中使用了全新制備得到的氯乙酸化學修飾電極，使得該方法檢出限低(檢出限為2.6×10-9mol/l)，穩(wěn)定性和重現性好以及抗干擾性強。
附圖說明
圖1為不同濃度的氯乙酸與其電流響應值之間的線性關系圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例對本發(fā)明不做任何形式的限定。
實施例1氯乙酸化學修飾電極的制備
(1)取10mg碳納米管，加入20ml水，超聲20min，得碳納米管分散液；取氯金酸3mg和六水合氯化鈷1mg混合后加入5ml水，形成溶液a；取30mg硼氫化鈉加入18ml水，形成溶液b；
(2)先將溶液a逐滴加入碳納米管分散液中，然后再將溶液b逐滴加入碳納米管分散液中；再靜置5h；隨后分離洗滌得固體物；
(3)取10mg步驟(2)制備得到的固體物用10ml有機溶劑溶解后涂覆并固定在直徑為3mm的經預處理的玻碳電極上即得所述的氯乙酸化學修飾電極；
步驟(3)中所述的固定是通過在紅外燈照射下烤干后固定在玻碳電極上；
步驟(3)所述的玻碳電極預處理方法為：利用0.3μm的al2o3粉將玻碳電極在砂紙上拋光打磨成光滑的鏡面，然后依次用稀硝酸、丙酮和蒸餾水超聲清洗，即得經預處理的玻碳電極。
本實施例制備得到的氯乙酸化學修飾電極的電化學檢測性能測試如下：
用ph為7.0的磷酸緩沖液配置一系列氯乙酸溶液，利用氯乙酸化學修飾電極為工作電極、鉑電極為對電極、ag-agcl電極為參比電極構成三電極體系，并對其進行差分脈沖伏安法測試。差分脈沖伏安法設置的操作條件為：富集時間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s。
結果表明，氯乙酸的氧化峰電流隨其濃度增加而增大，在1.5×10-5～5.0×10-4mol/l的濃度范圍內線性關系良好。線性方程分別為ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c為氯乙酸濃度，ip為差分脈沖伏安法得到氧化峰電流值。其線性關系圖見圖1。檢出限利用下面方程得到：dl＝ksb/r；上式中，dl為檢出限；sb為空白液測定20次所得信號標準偏差，實驗中測得標準偏差為2.246×10-9；k為置信系數，通常k取3；r為方法的靈敏度；經計算可得檢出限為2.6×10-10mol/l。說明本發(fā)明所制備得到的氯乙酸化學修飾電極具有很低的檢出限。
本實施例制備得到的氯乙酸化學修飾電極的抗干擾能力測試如下：
利用差分脈沖伏安法考察了外來干擾物質對氯乙酸測定的影響。差分脈沖伏安法設置的操作條件為：富集時間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s。
具體測試方法是，用ph為7.0的磷酸緩沖液配置1.0×10-4mol/l的氯乙酸溶液10ml，以富集時間為100s通過差分脈沖伏安法測定其氧化峰電流值，再加入1ml1.0mmol/l的干擾物質，通過差分脈沖伏安法測定氯乙酸的氧化峰電流值。對比加入干擾物質前后氯乙酸的氧化峰電流值的變化情況，如果偏差在±5％以內，可以認為干擾物對分析物的檢測無影響。
測試結果表明，本發(fā)明所制備的氯乙酸化學修飾電極在精氨酸、檸檬酸、乳酸、甘油、維生素c、k+、na+、cl-、so42-和po43-等物質的干擾下對氯乙酸的檢測值偏差在±5％以內。這說明本發(fā)明所制備的氯乙酸化學修飾電極具有很強的選擇性，抗干擾性強。
本實施例制備得到的氯乙酸化學修飾電極的穩(wěn)定性和重現性測試如下：
按本實施例方法制備6支相同的氯乙酸化學修飾電極，分別以這6支氯乙酸化學修飾電極為工作電極，鉑電極為對電極、ag-agcl電極為參比電極構成三電極體系，并采用進行差分脈沖伏安法對同一濃度的氯乙酸溶液進行測定，結果測得6支氯乙酸化學修飾電極測定結果的相對標準偏差為2.68％。差分脈沖伏安法設置的操作條件為：富集時間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s。此外，選取其中1支氯乙酸化學修飾電極，分7次，每次間隔5天，采用上述同樣的方法和條件對同一濃度的氯乙酸溶液進行測定，測定的相對標準偏差為2.15％。上述檢測具有較低的相對標準偏差，這說明本實施例制備得到的氯乙酸化學修飾電極具有很好的穩(wěn)定性和重現性。
上述實驗表明，本發(fā)明所述的對氯乙酸化學修飾電極氯乙酸或氯乙酸離子具有很低的檢出限，且電極的穩(wěn)定性和重現性好，對精氨酸、檸檬酸、乳酸、甘油、維生素c、k+、na+、cl-、so42-和po43-等物質的抗干擾性強；所述的電極適合用于對日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量測定。
實施例2某品牌洗發(fā)水中氯乙酸的含量測定
(1)配置待測樣品溶液：精密稱取某品牌洗發(fā)水1g，用100mlph為7.0的磷酸緩沖液溶解過濾后，取2ml濾液再用ph為7.0的磷酸緩沖液定容至250ml；
(2)使用實施例1制備得到的氯乙酸化學修飾電極為工作電極、鉑電極為對電極、ag-agcl電極為參比電極構成三電極體系，用差分脈沖伏安法測定待測樣品溶液中氯乙酸或氯乙酸鹽的氧化峰電流值，根據線性方程換算出氯乙酸或氯乙酸鹽的濃度，進而得出樣品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量；
步驟(2)中差分脈沖伏安法的具體條件為：富集時間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s；
步驟(2)中所述的線性方程為：線性方程分別為ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c為氯乙酸濃度，ip為差分脈沖伏安法得到氧化峰電流值；
結果測得樣品溶液中氯乙酸的濃度為0.36μmol/l，經換算得某品牌洗發(fā)水中氯乙酸的含量為0.43mg/kg，加樣回收率試驗側得回收率在97.3–102.9％之間。
實施例3某品牌沐浴露中氯乙酸的含量測定
(1)配置待測樣品溶液：精密稱取某品牌沐浴露1g，用100mlph為7.0的磷酸緩沖液溶解過濾后，取2ml濾液再用ph為7.0的磷酸緩沖液定容至250ml；
(2)使用實施例1制備得到的氯乙酸化學修飾電極為工作電極、鉑電極為對電極、ag-agcl電極為參比電極構成三電極體系，用差分脈沖伏安法測定待測樣品溶液中氯乙酸或氯乙酸鹽的氧化峰電流值，根據線性方程換算出氯乙酸或氯乙酸鹽的濃度，進而得出樣品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量；
步驟(2)中差分脈沖伏安法的具體條件為：富集時間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s；
步驟(2)中所述的線性方程為：線性方程分別為ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c為氯乙酸濃度，ip為差分脈沖伏安法得到氧化峰電流值；
結果測得樣品溶液中氯乙酸的濃度為0.45μmol/l，經換算得某品牌洗發(fā)水中氯乙酸的含量為0.53mg/kg，加樣回收率試驗側得回收率在95.6–104.1％之間。
實施例4某品牌洗面奶中氯乙酸的含量測定
(1)配置待測樣品溶液：精密稱取某品牌洗面奶1g，用100mlph為7.0的磷酸緩沖液溶解過濾后，取10ml濾液再用ph為7.0的磷酸緩沖液定容至250ml；
(2)使用實施例1制備得到的氯乙酸化學修飾電極為工作電極、鉑電極為對電極、ag-agcl電極為參比電極構成三電極體系，用差分脈沖伏安法測定待測樣品溶液中氯乙酸或氯乙酸鹽的氧化峰電流值，根據線性方程換算出氯乙酸或氯乙酸鹽的濃度，進而得出樣品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量；
步驟(2)中差分脈沖伏安法的具體條件為：富集時間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s；
步驟(2)中所述的線性方程為：線性方程分別為ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c為氯乙酸濃度，ip為差分脈沖伏安法得到氧化峰電流值；
結果測得樣品溶液中氯乙酸的濃度為0.21μmol/l，經換算得某品牌洗發(fā)水中氯乙酸的含量為0.25mg/kg，加樣回收率試驗側得回收率在96.4–103.9％之間。