本發(fā)明涉及檢測技術領域，具體涉及一種測定污泥中總磷的方法。
背景技術：
隨著我國城鎮(zhèn)化進程的加快，城市中生活污水和工業(yè)廢水的排放量不斷增加，污泥的產(chǎn)出量也迅速增加。這些污泥含有多種由微生物形成的菌膠團及其吸附的有機物、重金屬元素和鹽類，在排放之前必須進行合理的處理，否則會對水體、土壤甚至整個生態(tài)造成極大危害。磷及磷酸鹽不僅是維持生命活動必不可少的營養(yǎng)物質(zhì)，也是重要化學化工原料，廣泛應用于合成洗滌劑、化肥、治煉等領域。然而，由于磷元素具有單向流動的特點，因此，在污水處理過程中，大部分的磷只能以必要元素的形式儲存在生物體中，最終以污泥的形式進行排放。然而，直接排放含有高含量磷的污泥，含量過高的磷會導致周圍水體因發(fā)生過營養(yǎng)化而造成環(huán)境污染，而且由于磷是一種十分有限且不可再生的自然礦產(chǎn)資源，直接排放造成了極大的資源浪費。因此，尤其應當對污泥中的磷加以合理化利用，才能既有利于環(huán)境保護，又解決資源短缺的問題，與此同時還能創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟收益。而要對污泥進行合理化利用前必須對污泥中的總磷含量進行準確測定，才能合理化進行回收處理；且對于回收處理后的污泥中的總磷含量也必須經(jīng)過測定后才可排放，以免對環(huán)境造成污染。
目前，國內(nèi)對于污泥中總磷的標準測定方法是根據(jù)cj/t221-2005中的堿熔融法預處理后通過鉬銻抗分光光度法進行測定的，即將污泥樣品與氫氧化鈉熔融后，將污泥中含磷礦物及有機磷化合物全部轉(zhuǎn)化為可溶性的正磷酸鹽，用水和稀硫酸溶解熔塊，在規(guī)定條件下將樣品與鉬銻抗顯色劑反應，生成磷鉬藍，然而再用分光光度法進行定量測定。盡管采用該方法進行測定結(jié)果準確，但測定過程過于繁瑣，如在升溫過程中需要全程監(jiān)控、調(diào)節(jié)溶液ph值過程要采用稀酸緩慢調(diào)節(jié)，否則會導致溶液過熱噴出容量瓶等，十分不利于工業(yè)化應用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種操作簡便的測定污泥中總磷的方法。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：一種測定污泥中總磷的方法，包括以下步驟：
s10、稱取污泥樣于聚四氟乙烯瓶中，加入王水，使平均每毫升王水中有0.03～0.05g污泥，搖勻后靜置7～12小時得到樣品溶液；
s20、將上述靜置后的樣品溶液置于120～130℃的石墨爐中進行消解反應，待消解反應完全后，繼續(xù)加熱至殘液體積剩余4～6％；
s30、將上述殘液取下，加入氫氟酸，所述氫氟酸的體積為加入的王水體積的1/2～3/5，去蓋繼續(xù)加熱蒸發(fā)至不流動狀；
s40、將上述步驟處理后的樣品取下，加入高氯酸，所述高氯酸的體積為加入的王水體積的1/10～3/20，繼續(xù)加熱直至不流動狀，取下冷卻至室溫；
s50、待s40處理后的樣品冷卻至室溫后，加入水定容后取上清液；
s60、取s50處理得到的上清液進行鉬鏑抗分光光度法測定計算出污泥中總磷的含量。
本發(fā)明的有益效果在于：采用酸法對污泥進行預處理，與現(xiàn)有技術中的堿熔融法預處理相比，操作過程簡單方便，避免了需要對升溫過程全程監(jiān)控及繁雜的ph調(diào)節(jié)步驟；本發(fā)明方案通過酸法消解污泥后通過鉬鏑抗分光光度法進行比色測定，操作簡單快捷，便于批量化處理。測定結(jié)果準確可信，與標準方法相比，本方法的相對偏差范圍規(guī)定范圍內(nèi)，準確可信；不同樣品，平行樣測定相對標準偏差也在行業(yè)規(guī)定范圍內(nèi)，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。
具體實施方式
為詳細說明本發(fā)明的技術內(nèi)容、所實現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實施方式予以說明。
本發(fā)明最關鍵的構(gòu)思在于：利用酸法對污泥進行預處理，操作簡單快捷，測定結(jié)果與標準方法相比，相對偏差小，結(jié)果準確可信；不同樣品平行樣測定后相對標準偏差小，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。
本發(fā)明提供一種測定污泥中總磷的方法，包括以下步驟：
s10、稱取污泥樣于聚四氟乙烯瓶中，加入王水，使平均每毫升王水中有0.03～0.05g污泥，搖勻后靜置7～12小時得到樣品溶液；
s20、將上述靜置后的樣品溶液置于120～130℃的石墨爐中進行消解反應，待消解反應完全后，繼續(xù)加熱至殘液體積剩余4～6％；
s30、將上述殘液取下，加入氫氟酸，所述氫氟酸的體積為加入的王水體積的1/2～3/5，去蓋繼續(xù)加熱蒸發(fā)至不流動狀；
s40、將上述步驟處理后的樣品取下，加入高氯酸，所述高氯酸的體積為加入的王水體積的1/10～3/20，繼續(xù)加熱直至不流動狀，取下冷卻至室溫；
s50、待s40處理后的樣品冷卻至室溫后，加入水定容后取上清液；
s60、取s50處理得到的上清液進行鉬鏑抗分光光度法測定計算出污泥中總磷的含量。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：采用酸法對污泥進行預處理，與現(xiàn)有技術中的堿熔融法預處理相比，操作過程簡單方便，避免了需要對升溫過程全程監(jiān)控及繁雜的ph調(diào)節(jié)步驟；本發(fā)明方案通過酸法消解污泥后通過鉬鏑抗分光光度法進行比色測定，操作簡單快捷，便于批量化處理。測定結(jié)果準確可信，與標準方法相比，本方法的相對偏差范圍規(guī)定范圍內(nèi)，準確可信；不同樣品，平行樣測定相對標準偏差也在行業(yè)規(guī)定范圍內(nèi)，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。
進一步地，所述步驟s30中去蓋后于120～130℃下繼續(xù)加熱45～60min，蒸發(fā)至不流動狀。
進一步地，所述步驟s40中的加熱溫度為150～160℃，加熱時間為20～30min。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：節(jié)約能耗，本實驗過程中，加熱溫度不超過160℃，操作方便，節(jié)約能耗。
進一步地，所述步驟s30中，將殘液取下后，冷卻至50～60攝氏度后再加入氫氟酸。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：將殘液取下冷卻至約50-60℃后再加入氫氟酸，避免高溫時加入氫氟酸劇烈反應。
進一步地，所述步驟s40中，將殘液取下后，冷卻至50-60℃后加入高氯酸。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：將殘液取下冷卻至約50-60℃后再加入高氯酸，避免高溫時加入高氯酸產(chǎn)生大量白煙。
進一步地，所述步驟s50中，加入純水定容至50ml。
進一步地，所述步驟s20的消解反應時間為45～75分鐘。
進一步地，所述步驟s20中消解反應過程中搖勻樣品2-3次。
優(yōu)選地，每次搖勻的時間間隔為15～30分鐘。
優(yōu)選地，每次搖勻的時間隔相等。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：間歇性搖勻，使得消解反應更徹底。
優(yōu)選地，所述王水由優(yōu)級純的鹽酸和優(yōu)級純的硝酸按3:1的比例臨用前現(xiàn)配而成。
優(yōu)選地，所述高氯酸和氫氟酸均為優(yōu)級純試劑。
優(yōu)選地，一種測定污泥中總磷的方法，包括以下步驟：
s10、稱取0.3～0.5g污泥樣于聚四氟乙烯瓶中，加入10ml王水，使平均每毫升王水中有0.03～0.05g污泥，搖勻后靜置8小時得到樣品溶液；
s20、將上述靜置后的樣品溶液置于120℃的石墨爐中進行消解反應60min，消解反應過程中搖勻樣品3次，待消解反應完全后，繼續(xù)加熱至殘液體積剩余0.5ml；
s30、將上述殘液取下于室溫下靜置冷卻至50～60攝氏度，加入氫氟酸5ml，去蓋于120℃繼續(xù)加熱1小時，蒸發(fā)至不流動狀；
s40、將上述步驟處理后樣品取下，室溫下靜置冷卻至50～60攝氏度，加入高氯酸1ml，升溫至150℃繼續(xù)加熱30分鐘直至不流動狀，冷卻至室溫；
s50、待s40處理后的樣品冷卻至室溫后，加入純水定容至50ml后搖勻靜置后取上清液；
s60、取s50處理得到的上清液進行鉬鏑抗分光光度法測定計算出污泥中總磷的含量。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：合理設計各步驟的參數(shù)，以確保測定過程快速、高效。
進一步地，所述鉬鏑抗分光光度法測定上清液的步驟為：取上清液于50ml比色管中，定容至刻度線，分別加入1ml100mg/l的抗壞血酸溶液混勻，30s后加入2ml鉬酸鹽溶液充分混勻得到待測溶液。
具體地，所述抗壞血酸溶液的制備步驟如下：溶解10g抗壞血酸(c6h8o6)于水中，并稀釋至100ml。此溶液貯于棕色的試劑瓶中，在冷處可穩(wěn)定幾周。如不變色可長時間使用。
進一步地，所述鉬酸鹽溶液的制備方法如下：溶解13g鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]于100ml水中，溶解0.35g酒石酸銻鉀ksbc4h4o7·1/2h2o]于100ml水中。在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液緩慢加到300ml硫酸溶液中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。本操作過程中所用的硫酸溶液為將濃硫酸與水1:1稀釋后制備得到的。此溶液貯存于棕色試劑瓶中，放在0-4攝氏度處可保存二個月。
優(yōu)選地，所述鉬鏑抗分光光度法測定上清液的過程中，所述上清液的體積為1ml、2.5ml、5ml或10ml。
進一步地，所述鉬鏑抗分光光度法測定步驟中，還包括配制一個空白試樣，即消解后用水稀釋至刻度線，然后只向空白試樣中加入濁度-色度補償液測定其吸光度值，從樣品的上清液測定的吸光度值中扣除空白試樣的吸光度值；其中，所述濁度-色度補償液是指將1mol/l的硫酸和100g/l的抗壞血酸溶液按2:1的比例混合，使用當天配制而成。
進一步地，所述100g/l的抗壞血酸溶液的制備方法如下：溶解10g抗壞血酸(c6h8o6)于水中，并稀釋至100ml。此溶液貯于棕色的試劑瓶中，在冷處可穩(wěn)定幾周。如不變色可長時間使用。
進一步地，所述1mol/l的硫酸的制備方法如下：將27ml硫酸加入到973ml水中。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：配制空白試樣，消除試樣本身濁度或色度對本實驗的干擾，使得測量結(jié)果更準確。
進一步地，所述鉬鏑抗分光光度法測定是將待測溶液在室溫下靜置15min后在700nm波長下以水做參比進行吸光度測定，所述比色管的光程為10mm。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：合理選擇測定條件參數(shù)，以確保測定結(jié)果更準確。
進一步地，所述比色管也可使用比色皿或其他常用器件代替。
進一步地，所述鉬鏑抗分光光度法測定步驟中，還包括加入硫代硫酸鈉去除砷對鉬鏑抗分光光度法測定過程的干擾的步驟、通入氮氣去除硫化物對鉬鏑抗分光光度法測定過程的干擾和/或通入亞硫酸鈉對鉻對鉬鏑抗分光光度法測定過程的干擾。
其中，所述砷的濃度大于2mg/l時，才添加硫代硫酸鈉；所述硫化物的含量大于2mg/l時，才通入氮氣；所述鉻濃度大于50mg/l時，才添加亞硫酸鈉。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：添加氧化還原劑等避免其他元素對磷測定過程的干擾。
進一步地，本發(fā)明中的室溫是指環(huán)境溫度。
進一步地，所述室溫為13℃以上。
優(yōu)選地，所述室溫為13～35℃。
進一步地，當室溫低于13℃時，所述鉬鏑抗分光光度法測定步驟還包括將所有待測樣品在20～30℃水浴中顯色15min。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：當環(huán)境溫度過低時，利用水浴加熱，避免測定結(jié)果受溫度干擾顯色不完全，使得測定結(jié)果不準確。本實驗充分考慮各種環(huán)境干擾因素，避免因環(huán)境影響，干擾測定結(jié)果，確保測定結(jié)果準確可靠。
進一步地，所述鉬鏑抗分光光度法測定過程還包括標準工作曲線的繪制。
具體地，所述標準曲線的繪制步驟如下：
s10、配制磷標準貯備溶液：稱取0.2197±0.001g于110℃干燥2h在干燥器中放冷的磷酸二氫鉀(kh2po4)，用水溶解后轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，加入800ml水、加5ml硫酸溶液，用水稀釋至標線并混勻。本操作過程中所加入的硫酸溶液是將濃硫酸與水1:1稀釋后的硫酸溶液。1.00ml此標準貯備溶液含50.0μg磷。本溶液在玻璃瓶中可貯存至少六個月。
s20、配制磷標準溶液：取10.0ml的磷標準貯備溶液轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中，用水稀釋至標線并混勻。1.00ml此標準溶液含2.0μg磷。使用當天配制。
s30、繪制工作曲線：取6支50ml比色管，分別加入0.00，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0ml磷酸鹽標準溶液。加水至50ml。然后按測定步驟進行處理。以水做參比，測定吸光度?？鄢瞻自囼灥奈舛群?，和對應的磷的含量繪制工作曲線。
具體地，利用鉬鏑抗分光光度法計算污泥中的總磷含量為本領域中常用的測定計算過程。扣除空白試驗的吸光度后，從工作曲線上查得磷的含量，根據(jù)下述公式計算污泥樣品中總磷的含量：
總磷含量以c(mg/kg)表示，按下式計算：
式中：c——試樣測得含磷量從標準曲線上查得(mg/l)；
v——樣品的定容體積(ml)；
m——樣品的稱樣量(g)。
本方法所用試劑除另有說明外，均使用符合國家標準或?qū)I(yè)標準的分析試劑和蒸餾水或同等純度的水。實驗過程中所有玻璃器皿均應用稀鹽酸或稀硝酸浸泡。
本發(fā)明的實施例一為方法穩(wěn)定性試驗組一：稱取gss-1土壤標準樣品0.3g于聚四氟乙烯瓶中，加入10ml王水，使平均每毫升王水中有0.03g污泥，搖勻后靜置過夜8小時后于120℃石墨爐中消解反應1小時，期間每間隔20min搖勻樣品一次，共搖勻三次，繼續(xù)加熱至殘液體積剩余0.5ml，取下于室溫下靜置冷卻至至50℃，加入氫氟酸5ml，去蓋于120℃下加熱1h，揮發(fā)除硅，蒸至近干呈不流動狀，但未干涸時，取下于室溫下靜置冷卻至50℃，再加高氯酸1ml，升溫至150℃繼續(xù)加熱30min蒸至近干呈不流動狀，但不要干涸，取下靜置冷卻至室溫后用純水定容至50ml，搖勻后靜置，取上清液備用，取上清液5ml用鉬鏑抗分光光度法進行測定。
本發(fā)明的實施例二為方法穩(wěn)定性試驗組二：稱取gss-3土壤標準樣品0.4g于聚四氟乙烯瓶中，加入12ml王水，使平均每毫升王水中有0.03g污泥，搖勻后靜置7小時后于130℃石墨爐中消解反應45分鐘，期間每間隔15min搖勻樣品一次，共搖勻三次，繼續(xù)加熱至殘液體積剩余0.48ml，取下稍冷至55℃，加入氫氟酸6ml，去蓋于130℃加熱45min揮發(fā)除硅，蒸至近干呈不流動狀，但未干涸時，取下冷卻至60℃，再加高氯酸1.8ml，升溫至160℃繼續(xù)加熱20min蒸至近干呈不流動狀，但不要干涸，取下冷卻至室溫后用純水定容至50ml，搖勻后靜置，取上清液備用，取上清液5ml用鉬鏑抗分光光度法進行測定。
本發(fā)明的實施例三為方法穩(wěn)定性試驗組三：稱取gss-4土壤標準樣品0.5g于聚四氟乙烯瓶中，加入15ml王水，使平均每毫升王水中有0.03g污泥，搖勻后靜置12小時后于125℃石墨爐中消解反應75分鐘，期間每間隔25min搖勻樣品一次，共搖勻三次，繼續(xù)加熱至殘液體積剩余0.6ml，取下稍冷至58℃，加入氫氟酸9ml，去蓋于125℃下加熱50min揮發(fā)除硅，蒸至近干呈不流動狀但未干涸時，取下冷卻至50℃，再加高氯酸1.5ml，150攝氏度下繼續(xù)加熱30min蒸至近干呈不流動狀但未干涸，取下冷卻至室溫后用純水定容至50ml，搖勻后靜置，取上清液備用，取上清液5ml用鉬鏑抗分光光度法進行測定。
本發(fā)明的實施例四為方法穩(wěn)定性試驗組四：稱取gss-6土壤標準樣品0.3g于聚四氟乙烯瓶中，加入10ml王水，使平均每毫升王水中有0.03g污泥，搖勻后靜置過夜8小時后于125℃石墨爐中消解反應1小時，期間每間隔20min搖勻樣品一次，共搖勻三次，繼續(xù)加熱至殘液體積剩余0.5ml，取下稍冷至60℃，加入氫氟酸5ml，去蓋，120℃加熱1h揮發(fā)除硅，蒸至近干呈不流動狀，但未干涸時，取下冷卻至50攝氏度，再加高氯酸1ml，150℃繼續(xù)加熱30min蒸至近干呈不流動狀，但不要干涸，取下冷卻至室溫后用純水定容至50ml，搖勻后靜置，取上清液備用，取上清液5ml用鉬鏑抗分光光度法進行測定。
分別重復上述實施例1-4的實驗操作五次，測定計算出總磷量結(jié)果如表1所示，表1為實施例1-4測定的總磷含量表：
表1
計算測定平均值及本方法的保證值結(jié)果如表2所示，表2為實施例1-4的測定的結(jié)果平均值和保證值匯總表：
表2
從上述結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明方法測試，結(jié)果穩(wěn)定可靠且準確可信。
本發(fā)明的實施例五為方法準確性實驗：
取某污水廠的污泥樣品四份，分別標記為樣品1、樣品2、樣品3和樣品4，分別用本發(fā)明方法和標準方法進行測定。
其中，本發(fā)明方法的操作步驟如下：稱取0.5g污泥樣品于聚四氟乙烯瓶中，加入10ml王水，使平均每毫升王水中有0.05g污泥，搖勻后靜置8小時得到樣品溶液；將上述靜置后的樣品溶液置于120℃的石墨爐中進行消解反應60min，消解反應過程中搖勻樣品3次，待消解反應完全后，繼續(xù)加熱至殘液體積剩余0.5ml；將上述殘液取下冷卻至60℃，加入氫氟酸5ml，去蓋于120℃繼續(xù)加熱1小時，蒸發(fā)至不流動狀，冷卻至60℃；將上述冷卻后的樣品中，加入高氯酸1ml，升溫至150℃繼續(xù)加熱30分鐘直至不流動狀，冷卻至室溫；待上述步驟處理后的樣品冷卻至室溫后，加入純水定容至50ml后取上清液；取上述處理得到的上清液進行鉬鏑抗分光光度法測定計算出污泥中總磷的含量。
標準方法的操作步驟如下：稱取適量污泥樣品0.25g，小心放入鎳坩堝底部，且勿粘在壁上。加無水乙醇3-4滴，濕潤樣品，在樣品上平鋪2g氫氧化鈉。將坩堝放入高溫電路中，升溫。當溫度升至400℃時，切斷電源，暫停15min。然后繼續(xù)升溫至650℃，并保持15min，取出冷卻，加入80℃的水10ml，靜置4小時，待熔塊溶解后，將溶液用無磷定性濾紙過濾后無損失的轉(zhuǎn)入100ml容量瓶中，同時用硫酸溶液(3mol/l)10ml多次洗滌坩堝，洗滌液也過濾后一并轉(zhuǎn)入該容量瓶，調(diào)節(jié)溶液ph至5-6，冷卻，定容至50ml，待測。同樣通過鉬摘抗分光光度法進行測定計算出污泥中總磷的含量。
實施5的測定出的總磷含量結(jié)果如表3所示，表3為樣品1～4的本發(fā)明方法和標準方法處理的樣品測定的總磷含量值對照表：
表3
從上述測定結(jié)果可以看出，采用本方法測定，與標準方法相比，相對偏差均在5％以內(nèi)，本發(fā)明方法準確可信。
綜上所述，本發(fā)明提供的一種測定污泥中總磷的方法，利用酸法對污泥進行預處理，操作簡單快捷，測定結(jié)果與標準方法相比，相對偏差小，結(jié)果準確可信；不同樣品平行樣測定后相對標準偏差小，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。采用酸法對污泥進行預處理，與現(xiàn)有技術中的堿熔融法預處理相比，操作過程簡單方便，避免了需要對升溫過程全程監(jiān)控及繁雜的ph調(diào)節(jié)步驟；本發(fā)明方案通過酸法消解污泥后通過鉬鏑抗分光光度法進行比色測定，操作簡單快捷，便于批量化處理。測定結(jié)果準確可信，與標準方法相比，本方法的相對偏差范圍規(guī)定范圍內(nèi)，準確可信；不同樣品，平行樣測定相對標準偏差也在行業(yè)規(guī)定范圍內(nèi)，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。節(jié)約能耗，本實驗過程中，加熱溫度不超過200℃，操作方便，節(jié)約能耗。所有干擾因素，均簡單操作克服，確保測定結(jié)果準確可靠。
以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運用在相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。