本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)技術(shù)領域，更具體地，涉及一種基于太赫茲光的諾氟沙星含量測量裝置及方法。

背景技術(shù)：

諾氟沙星屬于第三代氟喹諾酮類抗生素，具有抗菌譜廣，抗菌作用強，副作用小，組織分布較好等藥動學特點。養(yǎng)殖戶為了防止禽畜生病傳染，往往會喂養(yǎng)大劑量的抗生素，而這些抗生素大部分都沒有被吸收，大約有60％～90％以原藥和代謝產(chǎn)物的形式隨著禽畜糞便排出。而這些糞便往往會直接施用在田里或者以其他形式做成有機肥施用到田里，這種抗生素一部分很可能被植物吸收，最終又被人體吸收，而另外一部分在富集在土壤中，給地下水等造成威脅。據(jù)調(diào)查，現(xiàn)有市場上的禽肉類37％諾氟沙星含量超標。如果人類長期低量攝入含有喹諾酮類的水、肉食，其直接的結(jié)果就是產(chǎn)生耐藥。耐藥基因可通過環(huán)境、食用上述動物的肉制品等方式傳播至人體，有的形成“超級細菌”，導致人們難以甚至不可能通過常規(guī)抗生素來治療感染，而新藥的研發(fā)根本來不及跟上。

為保障動物產(chǎn)品質(zhì)量安全，維護公共衛(wèi)生安全，我國農(nóng)業(yè)部已經(jīng)在2015年的《農(nóng)業(yè)部關于決定禁止在食品動物中使用洛美沙星等4種原料藥的各種鹽、脂及其各種制劑的公告》中提出禁止在動物食品中使用洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、諾氟沙星等4種原料藥的各種鹽、脂及其各種制劑。

國標(gb/t23412-2009)中規(guī)定了蜂蜜中19種喹諾酮(含諾氟沙星)殘留量的液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜的測定方法，農(nóng)業(yè)部783號公告-2-2006水產(chǎn)品中諾氟沙星等殘留量的液相色譜法測定，諾氟沙星的精確測定依靠傳統(tǒng)的化學儀器分析方法，但儀器昂貴、前處理和測定時間較長，需要在實驗室條件下進行，限制了其推廣應用。目前市場上比較流行的基于酶聯(lián)免疫elisa檢測試劑盒可用于快速篩查，但其檢測精度呈現(xiàn)不足，有關其他新型檢測手段仍停留在實驗階段。目前市場上尚缺乏各種禽肉類以及其飼料中諾氟沙星抗生素定量的快速、精準檢測手段。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種克服上述問題或者至少部分地解決上述問題的一種基于太赫茲光的諾氟沙星含量測量裝置及方法，解決了現(xiàn)有的諾氟沙星含量測量條件復雜、測量速度慢、精度不準確的問題。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種諾氟沙星含量測量裝置，包括太赫茲儀、太赫茲光譜發(fā)射端、太赫茲光譜接收端和處理端；

所述太赫茲光譜發(fā)射端用于將所述太赫茲儀產(chǎn)生的太赫茲光譜作用到樣品上；

所述太赫茲光譜接收端用于接收樣品的太赫茲透射波信息；

所述處理端用于根據(jù)所獲取的太赫茲透射波信息中的太赫茲波段的諾氟沙星吸收特征頻率特征，計算所述樣品中諾氟沙星的含量。

作為優(yōu)選的，還包括玻璃罩和樣品固定架，所述樣品固定架用于固定樣品；所述太赫茲光譜發(fā)射端、太赫茲光譜接收端、樣品固定架設于所述玻璃罩內(nèi)。

作為優(yōu)選的，還包括液氮罐，所述液氮罐通過一氮氣軟管連接所述玻璃罩，用于向玻璃罩內(nèi)注入氮氣，排出玻璃罩內(nèi)水蒸氣。

作為優(yōu)選的，所述太赫茲儀連接所述太赫茲光譜發(fā)射端，所述太赫茲光譜接收端連接所述處理端和所述太赫茲儀；所述樣品固定架和所述太赫茲光譜接收端依次設于所述太赫茲光譜發(fā)射端的發(fā)射光路上；所述樣品固定架用于將樣品固定于太赫茲光譜發(fā)射端的發(fā)射光路上，使太赫茲光譜完整垂直作用到所述樣品上。

作為優(yōu)選的，所述處理端用于根據(jù)接收到的太赫茲透射波信息，獲取樣品的光譜特征曲線，并提取太赫茲波段的諾氟沙星的多組吸收系數(shù)，將多組吸收系數(shù)線性組合，得出諾氟沙星指數(shù)，以獲取樣品內(nèi)諾氟沙星含量。

作為優(yōu)選的，所述太赫茲波段的諾氟沙星的多組吸收系數(shù)特征值包括太赫茲波段的任意兩個吸收峰上的吸收系數(shù)特征值m1、m2以及折射系數(shù)突變處特征值m3；諾氟沙星指數(shù)nfhl為：

nfhl＝(m2-m3)/[(m1-m3)(m1-m2)]。

一種根據(jù)上述裝置進行諾氟沙星含量測量方法，包括：

s1、固定樣品，向玻璃罩中充入氮氣，排出空氣；

s2、啟動太赫茲光譜儀，太赫茲光譜透過樣品，太赫茲光譜接收端接收太赫茲透射波信息并發(fā)送至處理端；

s3、根據(jù)太赫茲波段的諾氟沙星的多組吸收系數(shù)，將多組吸收系數(shù)線性組合，得出諾氟沙星指數(shù)，以獲取樣品內(nèi)諾氟沙星含量。

作為優(yōu)選的，所述步驟s1中，若玻璃罩內(nèi)濕度低于4％，則啟動太赫茲儀，若玻璃罩內(nèi)適度高于4％，則繼續(xù)充入氮氣。

作為優(yōu)選的，所述步驟s1中，對樣品進行充分研磨，將粉末狀樣品進行壓片處理制成標準樣品壓片，并將樣品壓片放入固定架。

作為優(yōu)選的，所述步驟s3具體包括：

根據(jù)接收到的太赫茲透射波信息，獲取樣品的光譜特征曲線，并提取太赫茲波段的任意兩個吸收峰上的吸收系數(shù)特征值m1、m2以及折射系數(shù)突變處特征值m3；將這些特征線性性組合，進行定量的分析建模，得到諾氟沙星指數(shù)nfhl，計算公式為：

nfhl＝(m2-m3)/[(m1-m3)(m1-m2)]。

本發(fā)明提出一種基于太赫茲光的諾氟沙星含量測量裝置及方法，通過諾氟沙星在太赫茲光譜范圍內(nèi)的特殊吸收性來測諾氟沙星濃度，通過采集樣品的太赫茲光譜，獲取含諾氟沙星樣品的光譜特征曲線，根據(jù)特征曲線，提取太赫茲波段的諾氟沙星吸收特征頻率特征，并將這些特性組合，進行定量的分析建模，從而得出樣品內(nèi)諾氟沙星含量，測量準確，樣品取量小，檢測速度快，降低了經(jīng)濟損失，太赫茲光譜比起紫外線、x光等光譜而言，攜帶能量小，對人體無輻射，可以放心安全使用；本發(fā)明的方案能實現(xiàn)全程半自動化作業(yè)，無需專業(yè)人員去輔助，傻瓜式操作，方便快速自檢，降低運維成本，利于市場推廣。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例1的諾氟沙星含量測量裝置結(jié)構(gòu)框圖；

圖2為根據(jù)本發(fā)明實施例1的玻璃罩內(nèi)部結(jié)構(gòu)框圖；

圖3為根據(jù)本發(fā)明實施例2的諾氟沙星含量測量方法示意圖；

圖4為根據(jù)本發(fā)明實施例2的含諾氟沙星樣品的太赫茲吸收系數(shù)譜圖；

圖5為根據(jù)本發(fā)明實施例2的含諾氟沙星樣品的太赫茲折射系數(shù)頻譜圖；

圖6為根據(jù)本發(fā)明實施例2的樣品中諾氟沙星真實值和指數(shù)公式計算值擬合圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

太赫茲光譜是指頻率介于0.1thz-10thz(1thz＝10¹²hz)之間的電磁輻射，它的波長為30nm-3mm，屬于遠紅外與微波波段之間，生物大分子的旋轉(zhuǎn)和振動特性正好處于該波段。

諾氟沙星(norfloxacin，又名noroxin、fulgram)，別名：力醇羅、氟哌酸、淋克星。其化學名為1-乙基-6-氟-1,4-二氫-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸。本品為第三代喹諾酮類抗菌藥，會阻礙消化道內(nèi)致病細菌的dna旋轉(zhuǎn)酶(dnagyrase)的作用，阻礙細菌dna復制，對細菌有抑制作用。是治療腸炎痢疾的常用藥。但此藥對未成年人骨骼形成有延緩作用，會影響到發(fā)育。故禁止未成年人服用。諾氟沙星作為一種非離子可溶性的有機物分子，相關研究的表明，其分子鍵類振動和旋轉(zhuǎn)正好處于太赫茲輻射范圍，提取太赫茲波段的諾氟沙星吸收特征頻率特征，并將這些特性組合，然后進行定量的分析建模，從而得出樣品內(nèi)諾氟沙星含量。

實施例1

如圖1所示，圖中示出了一種基于太赫茲光的諾氟沙星含量測量裝置，包括光學檢測臺2，所述光學檢測臺上設有太赫茲儀1、太赫茲光譜發(fā)射端7、樣品固定架8、太赫茲光譜接收端9和pc機5，在本實施例中所述太赫茲光譜發(fā)射端7、樣品固定架8、太赫茲光譜接收端9依次設置，所述樣品固定架8設于太赫茲光譜發(fā)射端7的發(fā)射光路上，所述太赫茲光譜發(fā)射端7、樣品固定架8、太赫茲光譜接收端9通過一玻璃罩3密封，所述玻璃罩3上設有進氣口和出氣口。

所述太赫茲光譜發(fā)射端7、太赫茲光譜接收端9通過光纖連接所述太赫茲儀1，所述太赫茲儀1連接所述pc機5；

所述太赫茲儀1用于產(chǎn)生太赫茲光譜；

所述太赫茲光譜發(fā)射端7用于將太赫茲光譜作用到樣品上；可通過光電導天線、光整流方法獲得太赫茲光。光電導方法就是使用高速光電導材料來作為瞬態(tài)電流源，從而向外輻射太赫茲；光整流方法則是通過入射超短激光脈沖通過非線性極化耦合，從光頻耦合到太赫茲頻段，從而產(chǎn)生太赫茲光譜。

在本實施例中才用光整流方法獲取太赫茲光譜，而常用的光電導材料有：高電阻率的砷化鎵(gaas)，磷化銦(inp)，以及用放射法制作的有缺陷的硅(si)晶片。光電導天線的基本原理是：在這些光電導半導體材料表面淀積上金屬電極制成偶極天線結(jié)構(gòu)金屬電極在這里的作用是對這些光電導半導體施加偏壓。當超快激光(光子的能量要大于或等于該種材料的能隙，即)打在兩電極之間的光電導材料上時，會在其表面瞬間(10-14s量級)產(chǎn)生大量的電子－空穴對。這些光生自由載流子會在外加偏置電場和內(nèi)建電場的作用下作加速運動，從而在光電導半導體材料的表面形成瞬變的光電流。最終這種快速的、隨時間變化的電流會向外輻射出太赫茲脈沖。

所述太赫茲光譜接收端9用于樣品的太赫茲透射波信息；太赫茲的采集包括光電導采樣和電光采樣；在本實施例中才用光電導采樣基于光電導發(fā)射機里的逆過程，激光采樣脈沖激發(fā)光電導戒指中產(chǎn)生自由載流子，太赫茲電場作為偏轉(zhuǎn)電場，促使載流子運動產(chǎn)生電流，對該電流可進行測量，利用太赫茲脈沖與采樣脈沖之間的不同時間延遲就能確定整個太赫茲電場。

所述樣品固定架8用于固定樣品，使用壓片機對粉末狀樣品進行壓片處理，在壓片前對樣品進行充分研磨，將研磨好的粉末放入直徑為壓片磨具中，并進行壓片固定于樣品固定架中。在本實施例中，所述樣品通過壓片機對粉末狀樣品進行壓片處理，在壓片前對樣品進行充分研磨，將研磨好的樣品放入壓片磨具中進行壓片制得樣品壓片，使樣品均勻分布在壓片內(nèi)，將樣品壓片安裝于固定孔中，使使太赫茲光譜的光路正對樣品壓片的中心。

所述太赫茲儀連接所述太赫茲光譜發(fā)射端，所述太赫茲光譜接收端連接所述處理端和所述太赫茲儀；所述樣品固定架和所述太赫茲光譜接收端依次設于所述太赫茲光譜發(fā)射端的發(fā)射光路上；所述樣品固定架用于將樣品固定于太赫茲光譜發(fā)射端的發(fā)射光路上，使太赫茲光譜完整垂直作用到所述樣品上。

在本實施例中，通過將樣品進行壓片處理制得樣品壓片，使得待檢測樣品均勻分布于樣品壓片中，再將太赫茲光譜完整作用到樣品壓片上，使得太赫茲光譜在透射樣品時能夠攜帶樣品的信息，且不造成其他損耗。

所述pc機5用于根據(jù)太赫茲光譜接收端9采集的太赫茲透射波信息，根據(jù)諾氟沙星大分子對太赫茲光譜的吸收特征，并計算樣品諾氟沙星的含量。

在本實施例中，所述光學檢測臺2一側(cè)還設有液氮罐4，所述液氮罐4通過一氮氣軟管6連接所述玻璃罩3的進氣口，用于向玻璃罩3內(nèi)輸入氮氣，進而排出玻璃罩3內(nèi)原有的空氣，降低玻璃罩3內(nèi)濕度，達到降低玻璃罩3內(nèi)水蒸氣干擾的目的。

在本實施例中，所述玻璃罩3、樣品固定架8、太赫茲光譜發(fā)射端7和太赫茲光譜接收端9組成的檢測室著連接著一個檢測室；如圖2所示，檢測室的內(nèi)部的太赫茲光譜發(fā)射端7和太赫茲光譜接收端9通過光纖與太赫茲儀1連接；液氮罐4通過一氮氣軟管6連接著檢測室。

所述樣品固定架8中部設有一固定孔，用于在樣品制成標準樣品壓片后，將樣品壓片固定。

在本實施例中，所述pc機通過獲取太赫茲透射波信息，得到產(chǎn)生的太赫茲電場強度隨時間的變化，通過傅里葉變換獲得頻域上幅度和相位的變化量，進而得到樣品的信息。

當太赫茲波通過樣品時便會攜帶樣品的信息，掃描出的時域信號作為樣品信號。數(shù)據(jù)處理采用dorney和duvillaret等提出的太赫茲時域光譜技術(shù)提取樣品光譜信息的模型。將時域參考信號和時域樣品信號經(jīng)過快速傅里葉變換，得到頻域信息，即獲取含諾氟沙星樣品的光譜特征曲線。

具體的包括，當太赫茲光譜信號(時域參考信號r(t))通過樣品時得到的時域信號作為時域樣品信號s(t)，將時域參考信號r(t)和時域樣品信號s(t)經(jīng)過快速傅里葉變換，得到頻域信息，并根據(jù)頻域信息計算吸收系數(shù)和折射率。將時域參考信號和時域樣品信號相除可以得到傳遞函數(shù)：h(ω)＝s(t)/r(t)；

光學參數(shù)折射率和吸收系數(shù)可以表示為：

式中，d為樣品厚度，ρ(ω)為振幅，為相位。

折射率是識別物質(zhì)的重要參數(shù)，當某種物質(zhì)的吸收曲線中沒有特征吸收峰時，可以將特征吸收光譜和折射率曲線綜合在一起來識別目標成分。這樣做會使得識別結(jié)果更準確。

在本實施例中，研究中所有樣品數(shù)據(jù)都進行了兩次以上的重復探測，多次探測得到的吸收曲線和折射率曲線都能很好的吻合，證明了實驗數(shù)據(jù)的可靠性和樣品太赫茲光譜的唯一性。

由于諾氟沙星抗生素屬于生物大分子物質(zhì)，對太赫茲光譜的吸收很強，所以在本實施例中，通過光整流方法得到太赫茲信號，實驗系統(tǒng)獲得的太赫茲信號頻譜范圍在0.2-2.6thz。如圖4所示，所述pc機通過采集樣品的太赫茲光譜，獲取含諾氟沙星樣品的光譜特征曲線，根據(jù)特征曲線，在太赫茲波段中諾氟沙星呈現(xiàn)兩個特征吸收峰設為f1,f2，對應的吸收特性值分別設為m1、m2，在折射系數(shù)譜下，在頻率f3呈現(xiàn)一次特征突變，特征值設為m3，提出諾氟沙星指數(shù)(nfhl)，其數(shù)學公式：

nfhl＝(m2-m3)/[(m1-m3)(m1-m2)]。

該諾氟沙星指數(shù)直接就反應了樣品中諾氟沙星含量；

實施例2

本實施例中提供了一種諾氟沙星含量檢測方法，才有如實施例1中所述的裝置，具體包括：

s1、固定樣品，向玻璃罩中充入氮氣，排出空氣；

s2、啟動太赫茲光譜儀，太赫茲波透過樣品，太赫茲光譜接收端接收太赫茲透射波信息并發(fā)送至處理端；

s3、根據(jù)太赫茲波段的諾氟沙星的多組吸收系數(shù)，將多組吸收系數(shù)線性組合，得出諾氟沙星指數(shù)，以獲取樣品內(nèi)諾氟沙星含量，具體可提取太赫茲波段的兩個吸收峰上的吸收系數(shù)特征值m1、m2以及折射系數(shù)突變處特征值m3，并計算得出諾氟沙星指數(shù)值。

在本實施例所述步驟s1中，將樣品制成標準樣品壓片，并將樣品壓片放入固定架固定后，啟動系統(tǒng)，初始化，并向玻璃罩3內(nèi)注入氮氣，檢測玻璃罩3內(nèi)的濕度，當濕度低于4％時，啟動太赫茲儀1，太赫茲波透過樣品壓片，太赫茲光譜接收端9接收太赫茲透射波信息并返回pc機5。

在本實施例步驟s3中，通過獲取太赫茲透射波信息，得到產(chǎn)生的太赫茲電場強度隨時間的變化，通過傅里葉變換獲得頻域上幅度和相位的變化量，進而得到樣品的信息，當太赫茲光譜信號(時域參考信號r(t))通過樣品時得到的時域信號作為時域樣品信號s(t)，將時域參考信號r(t)和時域樣品信號s(t)經(jīng)過快速傅里葉變換，得到頻域信息，并根據(jù)頻域信息計算吸收系數(shù)和折射率。將時域參考信號和時域樣品信號相除可以得到傳遞函數(shù)：h(ω)＝s(t)/r(t)；

光學參數(shù)折射率和吸收系數(shù)可以表示為：

式中，d為樣品厚度，ρ(ω)為振幅，為相位。

折射率是識別物質(zhì)的重要參數(shù)，當某種物質(zhì)的吸收曲線中沒有特征吸收峰時，可以將特征吸收光譜和折射率曲線綜合在一起來識別目標成分。這樣做會使得識別結(jié)果更準確。

在本實施例中，研究中所有樣品數(shù)據(jù)都進行了兩次以上的重復探測，多次探測得到的吸收曲線和折射率曲線都能很好的吻合，證明了實驗數(shù)據(jù)的可靠性和樣品太赫茲光譜的唯一性。

由于諾氟沙星抗生素屬于生物大分子物質(zhì)，對太赫茲光譜的吸收很強，所以在本實施例中，通過光整流方法得到太赫茲信號，實驗系統(tǒng)獲得的太赫茲信號頻譜范圍在0.2-2.6thz。

如圖4所示，樣品在0.5-1.5thz之間存在兩個明顯的吸收峰，在1.5-2thz之間存在多個吸收峰，其中兩個吸收峰強度較強；因此，提取太赫茲波段0.5-1.5thz之間的兩個吸收峰上的吸收系數(shù)特征值m1、m2以及折射系數(shù)突變處特征值m3，如圖4中所示，為太赫茲波段的諾氟沙星的太赫茲吸收系數(shù)示意圖，在本實施例中，采用兩個特征吸收峰0.994thz和1.206thz處對應的吸收特性值，圖5為含諾氟沙星樣品的太赫茲折射系數(shù)頻譜圖，提取及折射系數(shù)突變處特征值m3，結(jié)合折射率系數(shù)和吸收系數(shù)，將上述系數(shù)帶入nfhl＝(m2-m3)/[(m1-m3)*(m1-m2)]中，得出諾氟沙星指數(shù)值。折射率是識別物質(zhì)的重要參數(shù)，當某種物質(zhì)的吸收曲線中沒有特征吸收峰時，可以將特征吸收光譜和折射率曲線綜合在一起來識別目標成分。這樣做會使得識別結(jié)果更準確。

如圖6所示，為樣品中諾氟沙星真實值和本發(fā)明指數(shù)公式計算值擬合圖，本發(fā)明實施例的測量值與真實值擬合程度高于98％。

需要說明的是，在本實施例中函數(shù)關系nfhl＝(m2-m3)/[(m1-m3)*(m1-m2)]僅代表諾氟沙星在太赫茲波段的2個吸收峰的吸收系數(shù)特征值及折射系數(shù)突變處特征值與諾氟沙星含量的其中一種對應函數(shù)關系，其他對應關系nfhl＝f(m1，m2，m3)亦為本發(fā)明的保護項。

綜上所述，本發(fā)明提出一種基于太赫茲光的諾氟沙星含量測量裝置及方法，通過諾氟沙星在太赫茲光譜范圍內(nèi)的特殊吸收性來測諾氟沙星濃度，通過采集樣品的太赫茲光譜，獲取含諾氟沙星樣品的光譜特征曲線，根據(jù)特征曲線，提取太赫茲波段的諾氟沙星吸收特征頻率特征，并將這些特性組合，進行定量的分析建模，從而得出樣品內(nèi)諾氟沙星含量，測量準確，樣品取量小，檢測速度快，降低了經(jīng)濟損失，太赫茲光譜比起紫外線、x光等光譜而言，攜帶能量小，對人體無輻射，可以放心安全使用；本發(fā)明的方案能實現(xiàn)全程半自動化作業(yè)，無需專業(yè)人員去輔助，傻瓜式操作，方便快速自檢，降低運維成本，利于市場推廣。

最后，本申請的方法僅為較佳的實施方案，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。