本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種測定多巴胺或/和對乙酰氨基酚的電化學(xué)傳感器。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化方式形成的新型二維材料。石墨烯具有良好的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能，在許多領(lǐng)域顯示出光明的應(yīng)用前景。與富勒烯和碳納米管相比，石墨烯的某些性能更優(yōu)，比如比表面積更大、導(dǎo)電性更高、電子傳遞速率更快等，這表明石墨烯是一種極具吸引力的電化學(xué)傳感材料。因此，石墨烯在電化學(xué)傳感領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，各種石墨烯基電極不斷涌現(xiàn)。

石墨烯的制備方法主要包括機械剝離法、氧化-還原法、晶體外延生長法、化學(xué)氣相沉積法和有機合成法等。由于氧化-還原法具有產(chǎn)率高、易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)、制備出的石墨烯結(jié)構(gòu)易于修飾復(fù)合等優(yōu)點，因而目前電化學(xué)傳感領(lǐng)域使用的石墨烯幾乎均采用氧化-還原法制備。但該方法存在以下缺陷：第一、需使用大量的強氧化劑，易造成環(huán)境污染；第二、操作過程繁瑣、反應(yīng)條件苛刻，需控制不同溫度進行多次氧化剝離再進行還原；第三、強氧化劑易于使石墨烯的完整結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆的破壞，削弱其電學(xué)、電化學(xué)等方面的重要性能。隨著石墨烯制備研究的迅猛發(fā)展，簡易的液相剝離法受到越來越多研究者的青睞。然而，通過現(xiàn)有的液相剝離法制備石墨烯仍存在諸多不足：超聲時間長，產(chǎn)率不高，制備效率低，石墨烯質(zhì)量不高，且難以滿足高靈敏檢測特定目標物的電化學(xué)分析要求。

對乙酰氨基酚(ac)是臨床上使用極其廣泛的苯胺類藥物。但是過量使用或濫用對乙酰氨基酚會引起不良反應(yīng)和嚴重的肝損害。多巴胺(da)是重要的神經(jīng)遞質(zhì)，在中樞神經(jīng)、心血管系統(tǒng)等功能中扮演著重要的角色。當多巴胺的濃度偏離正常水平時會引起帕金森疾病和精神分裂癥等疾病。因此，實現(xiàn)對兩種物質(zhì)的檢測，在藥品檢測中具有重要的應(yīng)用價值。目前測定對乙酰氨基酚和多巴胺的方法主要有高效液相色譜法、光譜測定法、熒光光譜法等。這些方法儀器昂貴，需要專門的技術(shù)培訓(xùn)，且操作過程繁瑣，而電分析方法由于靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)時間短、所用儀器設(shè)備價格低廉等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于藥品檢測。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有多巴胺和對乙酰氨基酚測定技術(shù)昂貴繁瑣、電化學(xué)傳感器制備復(fù)雜費時、檢測靈敏度不高的缺陷，提供一種簡便、低成本、高靈敏測定多巴胺或/和對乙酰氨基酚的電化學(xué)傳感器。

本發(fā)明所述的電化學(xué)傳感器，其中，傳感器包括電極芯和石墨烯納米片，且石墨烯納米片附著在電極芯的表面。采用液相剝離法制備石墨烯；將制備好的石墨烯滴涂于處理過的電極芯上。基于本發(fā)明所制備的石墨烯修飾電極對多巴胺和對乙酰氨基酚的檢測具有靈敏度高、線性檢測范圍寬的特點，且整個方法簡單易行、操作成本低，完全能滿足多巴胺或/和對乙酰氨基酚的電化學(xué)分析含量測定。

具體的技術(shù)方案如下：

一種測定多巴胺或/和對乙酰氨基酚的電化學(xué)傳感器，電化學(xué)傳感器包括石墨烯納米片分散液修飾電極，在制備石墨烯納米片分散液的過程中，采用meso-四(4-羧基苯基)卟啉(tcpp)的鈉(或鉀)鹽或meso-四(4-羧基苯基)卟啉金屬配合物(mtcpp)的鈉(或鉀)鹽作為剝離助劑。

所述石墨烯納米片分散液的制備方法是：將質(zhì)量比為0.5:1-3:1(優(yōu)選為2:1)的石墨粉和tcpp的鈉(或鉀)鹽或mtcpp的鈉(或鉀)鹽放入容器中，再向容器中加入溶劑，放入超聲波儀中超聲1.5-4h，得到石墨烯納米片分散液。

所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種，溶劑用量為：每10mg石墨粉使用4-30ml溶劑；

優(yōu)選的，溶劑用量為：每10mg石墨粉使用5-15ml溶劑。

所述tcpp的鈉(或鉀)鹽或mtcpp的鈉(或鉀)鹽的制備方法是：將tcpp或mtcpp溶解于乙醇中，在35-100℃下，加入飽和碳酸氫鈉(或鉀)水溶液，待其完全反應(yīng)后，將溶液放入干燥箱中干燥，最后得到tcpp的鈉(或鉀)鹽或mtcpp的鈉(或鉀)鹽。

tcpp或mtcpp與碳酸氫鈉(或鉀)用量的質(zhì)量比為5:1-3。

所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其金屬配合物的鈉或鉀鹽是在石墨烯納米片分散液的制備過程中原位生成的，方法如下：將石墨粉、氫氧化鈉(或鉀)和mtcpp(或tcpp)置于容器中，加入溶劑，放入超聲波儀中超聲分散；

進一步的，石墨粉、氫氧化鈉(或鉀)、mtcpp(或tcpp)的質(zhì)量比為10:0.5-3:3-15，最佳為10:1:5。

進一步的，所述mtcpp為：meso-四(4-羧基苯基)卟啉銅(cu(ii)tcpp)、meso-四(4-羧基苯基)卟啉氯化鐵(fe(iii)tcpp)、meso-四(4-羧基苯基)卟啉鈀(pd(ii)tcpp)和meso-四(4-羧基苯基)卟啉鉑(pt(ii)tcpp)中的至少一種。

更優(yōu)選的，mtcpp為cu(ii)tcpp。

一種上述的電化學(xué)傳感器的制備方法，包括如下步驟：

(1)將石墨烯納米片分散液滴涂于已拋光好且清洗、干燥過的電極表面，放置于40-110℃真空干燥箱中烘干；

(2)將步驟(1)得到的電極放置在0.1mol/l的氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液中，在-0.2-1.0v電位區(qū)間內(nèi)，循環(huán)伏安掃描至基線穩(wěn)定，洗凈，制備得到電化學(xué)傳感器。

所述電極為玻碳電極、金電極或銅電極，優(yōu)選為玻碳電極。

上述的電化學(xué)傳感器在測定多巴胺和/或?qū)σ阴０被又杏袕V闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明以tcpp或mtcpp的鈉(或鉀)鹽為剝離助劑在液體介質(zhì)(即剝離溶劑)中進行液相物理插層剝離石墨粉，獲得石墨烯納米片分散液，并利用該石墨烯納米片分散液制備石墨烯修飾電極，再利用石墨烯修飾電極以電化學(xué)方法測定多巴胺或/和對乙酰氨基酚含量。在制備石墨烯納米片分散液的過程中，采用tcpp或mtcpp的鈉(或鉀)鹽作為剝離助劑，因其具有大π體系的結(jié)構(gòu)、可以與石墨烯片層之間產(chǎn)生π-π作用而更有利于協(xié)同溶劑分子進行石墨插層，從而提高液相物理插層的剝離效率，另一方面，在電化學(xué)測定過程中，除借助石墨烯大的比表面、高的導(dǎo)電性和快的電子傳遞速率外，石墨烯電極表面所含tcpp或mtcpp的鈉(或鉀)鹽富有孔狀結(jié)構(gòu)以及羧酸根離子可與多巴胺和對乙酰氨基酚的羥基之間形成氫鍵作用，能提高多巴胺和對乙酰氨基酚在石墨烯電極表面的富集效率，從而增強多巴胺和對乙酰氨基酚的電化學(xué)響應(yīng)信號，卟啉化合物表現(xiàn)出對特定目標分子的電催化性能，進而提高測定多巴胺和對乙酰氨基酚的靈敏度和線性檢測范圍。

本發(fā)明的優(yōu)點：通過簡易、高效的液相物理插層剝離法一步制備石墨烯納米片分散液，用滴涂法對電極表面進行修飾，制備石墨烯修飾電極，再利用該石墨烯修飾電極通過電化學(xué)分析方法測定多巴胺或/和對乙酰氨基酚的含量。使用時，在最優(yōu)條件下，對乙酰氨基酚和多巴胺分別在0.004-7.6μmol/l和0.0024-3.6μmol/l范圍內(nèi)具有良好的線性，且同時檢測多巴胺和對乙酰氨基酚時，多巴胺和對乙酰氨基酚的檢測限分別為0.7nmol/l和0.8nmol/l(s/n＝3)，而分別檢測多巴胺和對乙酰氨基酚的檢測限分別為0.4nmol/l和0.5nmol/l。

本發(fā)明方法操作簡便、省時、成本低、檢測靈敏度高，解決了現(xiàn)有測定技術(shù)昂貴繁瑣、電化學(xué)傳感器制備復(fù)雜費時、檢測靈敏度不高的問題，特別適用于測定對乙酰氨基酚片、感冒靈顆粒、精制銀翹解毒片、鹽酸多巴胺注射劑和人血清等實際樣品中多巴胺和對乙酰氨基酚的含量，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1中石墨烯納米片分散液的透射電鏡(tem)圖。

圖2為實施例1中電化學(xué)傳感器的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

圖3為實施例1中電化學(xué)傳感器中石墨烯元素全譜(圖3-1)、c1s(圖3-2)和cu2p(圖3-3)的x光電子能譜(xps)圖。

圖4為利用實施例1中電化學(xué)傳感器檢測時，不同掃描速度對多巴胺(da)氧化還原峰電流響應(yīng)的影響(圖4a)；對乙酰氨基酚(ac)氧化還原峰電流響應(yīng)的影響(圖4b)。

圖5為利用實施例1中電化學(xué)傳感器檢測時，富集時間(圖5a)、富集電位(圖5b)和ph值(圖5c)對多巴胺和對乙酰氨基酚氧化峰電流響應(yīng)的影響。

圖6為利用實施例1中電化學(xué)傳感器檢測時，在da和ac共存時，氧化峰電流響應(yīng)與對乙酰氨基酚濃度的線性關(guān)系圖(圖6a)；氧化峰電流響應(yīng)與多巴胺濃度的線性關(guān)系圖(圖6b)；氧化峰電流響應(yīng)與多巴胺和對乙酰氨基酚濃度的線性關(guān)系圖(圖6c)。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。

本發(fā)明所述的電化學(xué)傳感器，所制備的石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)是通過透射電鏡、掃描電子顯微鏡和x光電子能譜儀進行表征。

在以下實施例和對比例中，meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其金屬配合物均購自北京百靈威科技有限公司；石墨粉購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，光譜純，粒徑為6-10μm；所用電極購自武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司，電極芯的直徑為3mm；硝酸溶液是采用65-68wt％的濃硝酸與水以體積比1:1配制的。

實施例1

一種石墨烯電化學(xué)傳感器的制備方法，依次包括如下步驟：

(1)用電子天平稱取meso-四(4-羧基苯基)卟啉銅(cu(ii)tcpp)50mg，放入到100ml燒杯中，用移液管取10ml乙醇于燒杯中使cu(ii)tcpp完全溶解后放入50℃恒溫水浴鍋中，取20mg碳酸氫鈉配制成飽和碳酸氫鈉水溶液，將其快速加入上述燒杯中讓其完全反應(yīng)，最后將溶液置于60℃干燥箱中減壓干燥6h，最后得到cu(ii)tcpp的鈉鹽。

(2)用電子天平分別稱取10mg石墨粉和5mgcu(ii)tcpp的鈉或鉀鹽放入到25ml燒杯中，再用移液管取10ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)于燒杯中，放入超聲波儀中超聲2.5h，得到石墨烯納米片分散液，其透射電鏡圖見圖1。

(3)取20mg的中性氧化鋁(0.05μm)于拋光布上用水潤濕，將玻碳電極(φ＝3mm)在拋光布上拋光成鏡面；

(4)再依次用硝酸溶液、無水乙醇、二次蒸餾水分別超聲清洗上述玻碳電極1min，每次清洗后均用二次蒸餾水洗凈，最后在紅外燈下烘干；

(5)取5μl步驟(2)制備的石墨烯納米片分散液滴涂于烘干的玻碳電極表面，在45℃真空干燥箱中烘干。

(6)將步驟(5)得到的玻碳電極置于0.1mol/l的氫氧化鈉溶液中，在-0.2-1.0v電位區(qū)間內(nèi)，循環(huán)伏安掃描18圈至基線穩(wěn)定，洗凈，制備得到電化學(xué)傳感器為a1，電極芯的表面積為0.07cm²，a1的sem結(jié)果見圖2，a1中石墨烯元素全譜(圖3-1)、c1s(圖3-2)和cu2p(圖3-3)的x光電子能譜(xps)圖見圖3。

實施例2

一種石墨烯電化學(xué)傳感器的制備方法，依次包括如下步驟：

(1)用電子天平稱取meso-四(4-羧基苯基)卟啉氯化鐵(fe(iii)tcpp)50mg，放入到100ml燒杯中，用移液管取10ml乙醇于燒杯中使fe(iii)tcpp完全溶解后放入50℃恒溫水浴鍋中，取20mg碳酸氫鈉配制成飽和碳酸氫鈉水溶液，將其快速加入上述燒杯中讓其完全反應(yīng)，最后將溶液置于60℃干燥箱中干燥6h，最后得到fe(iii)tcpp的鈉鹽；

(2)用電子天平分別稱取10mg石墨粉和5mgfe(iii)tcpp的鈉鹽放入到25ml燒杯中，再用移液管取10ml的dmf于燒杯中，放入超聲波儀中超聲2.5h，得到石墨烯納米片分散液；

(3)取20mg的中性氧化鋁(0.05μm)于拋光布上用水潤濕，將玻碳電極(φ＝3mm)在拋光布上拋光成鏡面；

(4)再依次用硝酸溶液、無水乙醇、二次蒸餾水分別超聲清洗上述玻碳電極1min，每次清洗后均用二次蒸餾水洗凈，最后在紅外燈下烘干；

(5)取5μl步驟(2)制備的石墨烯納米片分散液滴涂于烘干的玻碳電極表面，在45℃真空干燥箱中烘干；

(6)將步驟(5)得到的玻碳電極置于0.1mol/l氫氧化鈉溶液中，-0.2-1.0v電位區(qū)間內(nèi)，循環(huán)伏安掃描18圈至基線穩(wěn)定，洗凈，制備得到電化學(xué)傳感器為a2。

實施例3

一種石墨烯電化學(xué)傳感器的制備方法，依次包括如下步驟：

(1)用電子天平稱取meso-四(4-羧基苯基)卟啉鈀(pd(ii)tcpp)50mg，放入到100ml燒杯中，用移液管取10ml乙醇于燒杯中，使pd(ii)tcpp完全溶解后放入50℃恒溫水浴鍋中，取19mg碳酸氫鉀配制成飽和碳酸氫鉀水溶液，將其快速加入上述燒杯中讓其完全反應(yīng)，最后將溶液放置于60℃干燥箱中減壓干燥6h，最后得到pd(ii)tcpp的鉀鹽。

(2)用電子天平分別稱取10mg石墨粉和5mgpd(ii)tcpp的鉀鹽置于25ml燒杯中，再用移液管取10ml的dmf于燒杯中，放入超聲波儀中超聲2.5h，得到石墨烯納米片分散液。

(3)取20mg的中性氧化鋁(0.05μm)于拋光布上用水潤濕，將玻碳電極(φ＝3mm)在拋光布上拋光成鏡面；

(4)再依次用硝酸溶液、無水乙醇、二次蒸餾水分別超聲清洗上述玻碳電極1min，每次清洗后均用二次蒸餾水洗凈，最后在紅外燈下烘干。

(5)取5μl步驟(2)制備的石墨烯納米片分散液滴涂于烘干的玻碳電極表面，在45℃真空干燥箱中烘干。

(6)將步驟(5)得到的玻碳電極在0.1mol/l氫氧化鈉溶液中，-0.2-1.0v電位區(qū)間內(nèi)，循環(huán)伏安掃描18圈至基線穩(wěn)定，洗凈，制備得到電化學(xué)傳感器為a3。

實施例4

一種石墨烯電化學(xué)傳感器的制備方法，依次包括如下步驟：

(1)用電子天平稱取meso-四(4-羧基苯基)卟啉鉑(pt(ii)tcpp)50mg，放入到100ml燒杯中，用移液管取10ml乙醇于燒杯中使pt(ii)tcpp完全溶解后放入50℃恒溫水浴鍋中，取18mg碳酸氫鉀配制成飽和碳酸氫鉀水溶液，將其快速加入上述燒杯中讓其完全反應(yīng)，最后將溶液放置于60℃干燥箱中減壓干燥6h，最后得到pt(ii)tcpp的鉀鹽。

(2)用電子天平分別稱取10mg石墨粉和5mgpt(ii)tcpp的鉀鹽置于25ml燒杯中，再用移液管取10ml的dmf于燒杯中，放入超聲波儀中超聲2.5h，得到石墨烯納米片分散液。

(3)取20mg的中性氧化鋁(0.05μm)于拋光布上用水潤濕，將玻碳電極(φ＝3mm)在拋光布上拋光成鏡面；

(4)再依次用硝酸溶液、無水乙醇、二次蒸餾水分別超聲清洗上述玻碳電極1min，每次清洗后均用二次蒸餾水洗凈，最后在紅外燈下烘干。

(5)取5μl步驟(2)制備的石墨烯納米片分散液滴涂于烘干的玻碳電極表面，在45℃真空干燥箱中烘干。

(6)將步驟(5)得到的玻碳電極在0.1mol/l氫氧化鈉溶液中，-0.2-1.0v電位區(qū)間內(nèi)，循環(huán)伏安掃描18圈至基線穩(wěn)定，洗凈，制備得到電化學(xué)傳感器為a4。

實施例5

一種石墨烯電化學(xué)傳感器的制備方法(meso-四(4-羧基苯基)卟啉金屬配合物的鈉或鉀鹽是原位生成)，依次包括如下步驟：

(1)用電子天平分別稱取10mg石墨粉、1mg氫氧化鈉和5mgcu(ii)tcpp置于25ml燒杯中，再用移液管取10ml的dmf于燒杯中，放入超聲波儀中超聲2.5h，得到石墨烯納米片分散液。

(2)取20mg的中性氧化鋁(0.05μm)于拋光布上用水潤濕，將玻碳電極(φ＝3mm)在拋光布上拋光成鏡面；

(3)再依次用硝酸溶液、乙醇、二次蒸餾水分別超聲清洗1min，每次清洗后均用二次蒸餾水洗凈，最后在紅外燈下烘干；

(4)取5μl步驟(1)制備的石墨烯納米片分散液滴涂于烘干的玻碳電極表面，在45℃真空干燥箱中烘干。

(5)將步驟(4)得到的玻碳電極在0.1mol/l氫氧化鈉溶液中，-0.2-1.0v電位區(qū)間內(nèi)，循環(huán)伏安掃描18圈至基線穩(wěn)定，洗凈，制備電化學(xué)傳感器為a5。

對比例1

一種石墨烯電化學(xué)傳感器的制備方法，依次包括如下步驟：

(1)用電子天平稱取meso-四(4-羧基苯基)卟啉(tcpp)50mg，放入到100ml燒杯中，用移液管取10ml乙醇于燒杯中使tcpp完全溶解后放入50℃恒溫水浴鍋中，取22mg碳酸氫鈉配制成飽和碳酸氫鈉水溶液，將其快速加入上述燒杯中讓其完全反應(yīng)，最后將溶液放置于60℃入干燥箱中減壓干燥6h，最后得到tcpp的鈉鹽。

(2)用電子天平分別稱取10mg石墨粉和5mgtcpp的鈉鹽置于25ml燒杯中，再用移液管取10ml的dmf于燒杯中，放入超聲波儀中超聲2.5h，得到石墨烯納米片分散液。

(3)取20mg的中性氧化鋁(0.05μm)于拋光布上用水潤濕，將玻碳電極(φ＝3mm)在拋光布上拋光成鏡面；

(4)再依次用硝酸溶液、無水乙醇、二次蒸餾水分別超聲清洗上述玻碳電極1min，每次清洗后均用二次蒸餾水洗凈，最后在紅外燈下烘干。

(5)取5μl步驟(2)制備的石墨烯納米片分散液滴涂于烘干的玻碳電極表面，在45℃真空干燥箱中烘干。

(6)將步驟(5)得到的玻碳電極在0.1mol/l氫氧化鈉溶液中，-0.2-1.0v電位區(qū)間內(nèi)，循環(huán)伏安掃描18圈至基線穩(wěn)定，洗凈，制備得到電化學(xué)傳感器為d1。

實驗例1

利用實施例1中制備的電化學(xué)傳感器a1通過方波伏安法對對乙酰氨基酚和多巴胺的樣品進行分析檢測，以下實驗例中，對不同濃度多巴胺的檢測以鹽酸多巴胺中多巴胺計量。

配制多巴胺和對乙酰氨基酚溶液：

用電子天平分別稱量鹽酸多巴胺3.8mg和對乙酰氨基酚3.0mg，分別溶于2ml水中，分別制備0.01mol/l的多巴胺和對乙酰氨基酚溶液，逐級稀釋至所需濃度，根據(jù)實驗需要配制多巴胺、對乙酰氨基酚單一溶液以及多巴胺和對乙酰氨基酚混合溶液。

多巴胺和對乙酰氨基酚的測定：

采用方波伏安法，以電化學(xué)傳感器a1為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為對電極，考察不同掃描速度、富集時間、富集電位和ph值對對乙酰氨基酚和多巴胺電流響應(yīng)的影響。

當掃描速度為20、40、70、100、130、160、200mv/s時，16.0μmol/l多巴胺和20.0μmol/l對乙酰氨基酚的電流響應(yīng)分別如圖4a和圖4b，可知其氧化是一個受吸附控制的過程。

當富集時間為10s、40s、70s、100s、130s、160s時，0.8μmol/l多巴胺和4.8μmol/l對乙酰氨基酚的電流響應(yīng)如圖5a，可知最佳富集時間為100s。

富集電位分別為-0.6v、-0.4v、-0.2v、0v、0.2v、0.4v、0.6v時，0.8μmol/l多巴胺和4.8μmol/l對乙酰氨基酚的電流響應(yīng)如圖5b，可知最佳富集電位為0v。

配制兩組ph值為4.9、5.9、6.5、7.0、7.4、8.0的0.1mol/l磷酸緩沖溶液，分別移取10ml于燒杯中，向其中一組的燒杯中加入事先配制的多巴胺2ml使多巴胺濃度為3.2μmol/l，向另外一組的燒杯中加入事先配制的對乙酰氨基酚溶液2ml使乙酰氨基酚濃度為6.4μmol/l，在-0.1-0.9v范圍內(nèi)考察ph值對對乙酰氨基酚、多巴胺電流響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)最佳ph值均為7.0(見圖5c)。

利用電化學(xué)傳感器a1為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為對電極，采用方波伏安法對同時含有不同濃度的多巴胺和對乙酰氨基酚溶液進行含量測定，考察電流響應(yīng)(i)與多巴胺和對乙酰氨基酚濃度(c)的關(guān)系如下：

控制多巴胺濃度為0.5μmol/l，對乙酰氨基酚濃度分別為：0、0.016、0.064、0.32、1.2、2.8、4.4、6、7.6μmol/l，電流響應(yīng)與對乙酰氨基酚在0.016-7.6μmol/l范圍內(nèi)二者具有良好的線性關(guān)系(見圖6a，a1)，其線性方程為：

ipa＝6.2378c。

控制對乙酰氨基酚濃度為2.0μmol/l，多巴胺濃度分別為0、0.008、0.048、0.16、0.64、1.2、2.0、2.8、3.6μmol/l時，電流響應(yīng)與多巴胺在0.008-3.6μmol/l范圍內(nèi)二者具有良好的線性關(guān)系(見圖6b，b1)，其線性方程為：

ipb＝15.6087c。

按照表1中對乙酰氨基酚和多巴胺濃度的一一對應(yīng)關(guān)系配制兩者的一系列混合溶液，檢測結(jié)果顯示，當對乙酰氨基酚和多巴胺分別在0.004-6.4μmol/l和0.0024-2.8μmol/l范圍內(nèi)，電流響應(yīng)與乙酰氨基酚和多巴胺濃度具有良好的線性關(guān)系(見圖6c，c1)，其線性方程分別為：

ipa＝4.7343c，

ipb＝17.4713c。

表1

采用上述表1中的混合溶液濃度，測定實施例1-5和對比例1制備的傳感器對不同濃度的對乙酰氨基酚和多巴胺的方波伏安響應(yīng)圖及響應(yīng)的工作曲線，通過工作曲線計算出工作曲線的斜率并利用下面的公式計算靈敏度，計算結(jié)果見表2。

測定實施例1-5和對比例1制備的電化學(xué)傳感器對對乙酰氨基酚和多巴胺的檢測限。

檢測限的測定方法為：用電化學(xué)傳感器在空白溶液中連續(xù)測量10次，計算其標準偏差，以3倍標準偏差所對應(yīng)的曲線上濃度值即為檢測限。

表2

注：表中，各傳感器對應(yīng)的分析物為兩種時，表示乙酰氨基酚和多巴胺同時存在，對應(yīng)的分析物為一種時，表示其各自單一存在。

通過表2可以看出實施例1的傳感器a1檢測對乙酰氨基酚和多巴胺的檢測限分別為0.8nmol/l和0.7nmol/l(s/n＝3)，靈敏度分別為72.229am^-1cm^-2和177.02am^-1cm^-2，而傳感器a1分別檢測對乙酰氨基酚和多巴胺的檢測限分別為0.5nmol/l和0.4nmol/l，靈敏度分別為84.321am^-1cm^-2和183.912am^-1cm^-2。實施例1-5的傳感器a1-a5與d1比較，可以看出通過meso-四(4-羧基苯基)卟啉金屬配合物剝離制備的石墨烯所制得的傳感器比用meso-四(4-羧基苯基)卟啉制備的傳感器對多巴胺和對乙酰氨基酚同時檢測具有更低的檢測限、更高的靈敏度和更寬的線性范圍，表明meso-四(4-羧基苯基)卟啉金屬配合物對待測物具有更強的電催化活性。

實驗例2

利用傳感器a1對對乙酰氨基酚和多巴胺的實際樣品進行分析檢測，與高效液相色譜法的測定結(jié)果進行比較，并利用傳感器a1對實際樣品進行加標回收實驗，每個樣品平行測量三次取平均值。

測定結(jié)果見下表3，結(jié)果顯示對乙酰氨基酚和多巴胺的加標回收率分別為95.5％-103.5％和96.7％-102.5％，相對標準偏差范圍分別為1.9％-3.1％和1.7％-2.4％，且測定結(jié)果與高效液相測定結(jié)果之間的相對誤差較小，說明利用本發(fā)明制備的電化學(xué)傳感器測定對乙酰氨基酚和多巴胺的方法重復(fù)性好、靈敏度高，可以用于對乙酰氨基酚片、感冒靈顆粒、精制銀翹解毒片、鹽酸多巴胺注射劑和人血清等實際樣品的分析檢測。

表3

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明是在國家自然科學(xué)基金(no.21561011)的支持下完成的。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。