本發(fā)明屬于電化學分析檢測技術領域，具體涉及一種用于檢測銅離子的電化學電極及其制備方法與應用。

背景技術：

銅離子是生物體內一種必需微量元素，在許多生理過程中都發(fā)揮著重要的作用。但是體內過量的銅離子會導致老年癡呆、帕金森病、威爾遜病和阮病毒病。隨著工業(yè)、農業(yè)、交通等領域含銅污染物的大量排放，銅已成為一種重要的環(huán)境污染物。因此，設計和開發(fā)靈敏度高、選擇性好的方法，對生物樣品和水溶液中銅離子的快速檢測具有重要的實際意義。

到目前為止，銅離子的測定方法有比色法、熒光光譜法、原子吸收光譜法、離子色譜法等。這些檢測方法雖然精密度和準確度較高，但檢測儀器昂貴，對實驗室和儀器化程度要求高,并且操作費時,分析成本昂貴,不利于推廣使用,難以適應大量樣本和現(xiàn)場檢測的要求。電化學分析方法及技術以操作方便快捷，成本低廉，檢測體系簡單的優(yōu)勢，在銅離子檢測中獲得研究者廣泛的重視。

文獻《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》公開了一種用于同時檢測多種重金屬離子的電化學電極及其制備方法，利用sno2/rgo作為活性添加劑對導電基底材料進行修飾，以提高電極活性，但該方法中，電極所用材料導電性較差，對痕量銅離子檢測時，檢測信號較弱，檢測精度較低。

申請?zhí)?01410298881.x的中國專利公開了一種輕丙基纖維素/碳納米管/石墨烯修飾電極的制備及應用。輕丙基纖維素能有效改善碳納米管的分散性，增加了有效的反應位點，提高了有效的比表面積，碳納米管作為活性材料可提高電極的選擇性，但該方法中，電極所用材料活性較弱，對痕量銅離子檢測時，檢測信號較弱，檢測精度較低。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種用于檢測銅離子的電化學電極及其制備方法與應用。由五水合四氯化錫反應制得的sno2作為活性材料，rgo、rgo/活性炭混合物作為活性添加劑，可提高電極的選擇性。碳黑、碳納米管作為導電添加劑，其高導電率可起到信號放大的作用,檢測痕量銅離子時，顯著增強了檢測信號強度，且顯著提高了檢測精度，具有廣泛的應用前景。

本發(fā)明公開了一種用于檢測銅離子的電化學電極，其特征在于，包括作為導電基底材料的玻碳電極或碳糊電極以及固載在電極上的修飾材料，所述玻碳電極經(jīng)過拋光處理，所述碳糊電極填充有碳糊并經(jīng)過打磨處理。

本發(fā)明上述的的用于檢測銅離子的電化學電極的制備方法，包括對玻碳電極進行拋光處理；制備碳糊電極；制備修飾材料并將修飾材料固載在導電基底材料上。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述玻碳電極的拋光處理方法為：

(1)用濕潤的鏡頭紙輕輕擦拭電極表面，去除污物，確保電極表面光滑；

(2)在拋光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉將電極拋光成“鏡面”，用去離子水沖洗電極表面，將電極分別浸入無水乙醇、去離子水中超聲清洗2～3min，室溫下自然干燥。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述碳糊電極的制備方法為：

(1)將石墨粉與液體石蠟按質量比為7：3的比例混合研磨均勻，所得混合物填充至潔凈的碳糊電極套管中壓實；

(2)將碳糊電極在砂紙上打磨至電極表面光潔平整。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述修飾材料固載在導電基底材料上的方法為：

(1)取活性添加劑前驅物、導電添加劑前驅物放入去離子水中，超聲處理；

(2)將活性材料前驅物溶解于去離子水中制得四氯化錫溶液，滴加步驟(1)中所制得的溶液后將溶液置于磁力攪拌器中攪動。

(3)將步驟(2)制得的溶液離心后棄上清液，加熱獲得修飾材料；

(4)向制得的修飾材料中滴加無水乙醇，超聲處理，修飾材料完全溶解后，將混合液滴涂至導電基底材料表面，室溫干燥。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的活性材料前驅物至少包含五水合四氯化錫；步驟(1)中的活性添加劑前驅物包含氧化石墨烯和/或活性炭中的至少一種，導電添加劑前驅物包含碳黑和/或碳納米管中的至少一種。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述活性材料前驅物與活性添加劑前驅物、導電添加劑前驅物的質量比為1:(7×10^-4-3×10^-2):(1.5×10^-4-1.2×10^-3)。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(1)中的超聲處理時間為90分鐘，步驟(2)中的磁力攪拌器中攪拌時間為5小時。步驟(3)中的離心機參數(shù)設置轉速為8000r/min，離心時間為5分鐘。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(3)中在氬氣保護氣氛中、500℃條件下加熱2h獲得修飾材料。

上述任一方案優(yōu)選的是，將修飾材料固載在導電基底材料上之后還包括電化學電極的活化，電化學電極的活化方法為：修飾電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑電極作為對電極組成三電極系統(tǒng)；在pbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內利用循環(huán)伏安法進行測試，多次掃描至連續(xù)兩次所的測試曲線重合時活化完成。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述pbs緩沖溶液的配制方法：取4.9g磷酸、6.8g磷酸二氫鉀、14.411g三水合磷酸氫二鉀和2g氫氧化鈉，加入500ml蒸餾水并混合均勻，使用前用乙酸調節(jié)ph至5.0。

上述任一方案優(yōu)選的是，所述的對照電極是指：使用與本發(fā)明中相同的導電基底材料和電極制作工序，而修飾材料有所不同的修飾電極。對照電極的修飾材料僅包含活性材料和還原氧化石墨烯(rgo)，制備修飾材料所用前驅物為五水合四氯化錫、氧化石墨烯(go)，二者質量比為(1:6.7×10^-4)。

本發(fā)明還提供一種上述任一所述的制備方法制備的的電化學電極用于檢測銅離子。

上述任一方案優(yōu)選的是，對銅離子的檢測方法為：電極活化完成后，在緩沖液中逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅，使用swsv技術進行電化學電流檢測

本發(fā)明技術方案是這樣實現(xiàn)的：

將石墨粉和液體石蠟配置成碳糊填充至碳糊電極中，在砂紙上打磨平整作為導電基底材料備用；對玻碳電極進行拋光處理，清洗干凈作為導電基底材料備用。將活性材料前驅物、活性添加劑前驅物和導電添加劑前驅物按一定質量比混合，經(jīng)過超聲、攪拌、離心、高溫處理，使其發(fā)生氧化還原反應制得修飾材料，活性材料前驅物包含五水合四氯化錫，活性添加劑前驅物包含氧化石墨烯、活性炭，導電添加劑前驅物包含碳黑、碳納米管。將制備好的修飾材料用無水乙醇溶解后滴涂至導電基底材料表面，室溫自然干燥。修飾電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對電極組成三電極系統(tǒng)，電極活化后采用swsv測定銅離子濃度。

在本發(fā)明中，為確保修飾材料的純度和質量，從而避免混入的雜質或材料自身形態(tài)對電極性能的影響，需要做到原料配比精確，稀釋需要用超純水，需要長時間充分攪拌，制得的修飾材料成品需要完全密封保存在真空干燥箱中。溶解時，需要使材料在無水乙醇中溶解完全。定量滴涂時，需要避免觸碰到電極表面。

本發(fā)明的電化學電極的工作原理為：

本發(fā)明采用三電極系統(tǒng)，利用swsv技術進行測試。沉積階段，銅離子在工作電極表面發(fā)生還原反應；溶出階段，銅離子在工作電極表面發(fā)生氧化反應。

本發(fā)明中導電基底材料包含玻碳電極、碳糊電極，修飾材料包含活性材料、活性添加劑與導電添加劑。其中，活性材料包含二氧化錫；活性添加劑包含還原氧化石墨烯、活性炭；導電添加劑包含碳黑、碳納米管。修飾材料通過超聲溶解、攪拌混合、離心處理和高溫加熱工序合成，通過溶解滴涂工藝與導電基底材料結合。

本發(fā)明中的電化學電極的性能是通過將其檢測結果與對照電極檢測結果進行比較而體現(xiàn)。

本發(fā)明中使用的導電基底材料為玻碳電極和碳糊電極，二者均具有高導電性，較好的化學穩(wěn)定性。修飾材料中，rgo能夠吸附溶液中的銅離子，使銅離子在電極表面得到相比在未加修飾材料的導電基底材料更多的富集量，從而顯著提高了銅離子的電化學響應；活性炭具有較大的比表面積，也能夠增大其吸附能力，富集銅離子，多方面的協(xié)同作用使修飾電極檢測銅離子的能力大大增加；碳黑、碳納米管作為導電添加劑，其高導電率起到信號放大的作用,實現(xiàn)對痕量銅離子檢測。此外，rgo良好的導電性對于信號擴大亦有一定的促進作用。

有益效果

本發(fā)明提供一種銅離子檢測電化學電極及其制備方法與應用。電極修飾材料中，sno2作為活性材料，rgo、rgo/活性炭混合物作為活性添加劑，能夠提高電極的選擇性。碳黑、碳納米管作為導電添加劑，其高導電率能夠起到信號放大的作用,使電極在痕量銅離子的檢測中得到強度更高的檢測信號，提高了電極的檢測精度。采用本發(fā)明的電化學電極具有以下優(yōu)勢：電極制備方法簡單、靈敏度高、銅離子濃度與電流響應強度呈良好的線性關系、離子檢測限低，具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為修飾電極結構圖；

圖2為實施例1所用修飾材料的x射線能譜分析圖像；

圖3為實施例1所用修飾材料的掃描電子顯微鏡成像圖；

圖4為實施例1所用修飾材料的x射線衍射圖；

圖5為實施例1中對照電極測試曲線；

圖6為實施例1中修飾電極測試曲線；

圖7為實施例1中修飾電極與對照電極檢測所得線性擬合曲線對比。

具體實施方式

下述實施例是對于本發(fā)明內容的進一步說明以作為對本發(fā)明技術內容的闡釋，但本發(fā)明的實質內容并不僅限于下述實施例所述，本領域的普通技術人員可以且應當知曉任何基于本發(fā)明實質精神的簡單變化或替換均應屬于本發(fā)明所要求的保護范圍。

實施例1

1)用濕潤的鏡頭紙輕輕擦拭玻碳電極表面，去除污物。在拋光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉將電極拋光成“鏡面”,用去離子水沖洗電極表面，將電極分別浸入無水乙醇、去離子水中超聲清洗2～3min，室溫下自然干燥，作為導電基底材料備用；

2)配制溶液，其中：碳黑的濃度為0.35g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml。混合所得溶液置于磁力攪拌器中攪動5個小時，隨后置于離心機中分離5分鐘，設置轉速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質在氬氣保護氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護氛圍是為隔絕空氣、防止氧化；

5)向修飾材料中滴加5μl無水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導電基底材料表面，室溫干燥；制得的修飾電極結構如圖1所示，其中1為導電基底材料，2為電極修飾材料；

6)修飾過的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對照電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內利用循環(huán)伏安法(cv)進行測試，多次掃描至連續(xù)兩次測得的曲線基本重合，則活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅溶液，使用swsv技術進行電化學電流檢測，溶液滴加共進行八次，使得銅離子濃度由0μm遞增至16μm。參數(shù)設置：沉積電壓為-1v、沉積時間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

步驟4)所制得的修飾材料的x射線能譜分析圖像如圖2所示，修飾材料的掃描電子顯微鏡成像圖如圖3所示，修飾材料的x射線衍射圖如圖4所示；

該實施例中修飾電極測試曲線和對照電極測試曲線分別如圖5、圖6所示；

對測試結果進行線性擬合，可得到修飾電極與依照文獻(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對照電極檢測所得線性擬合曲線如圖7所示，分析曲線可知：緩沖液中銅離子濃度與電流響應強度呈良好的線性關系,其線性回歸方程為i＝0.212c+2.601,線性相關系數(shù)為r＝0.973。對照電極測試所得線性回歸方程為i＝0.168c+2.492，線性相關系數(shù)為r＝0.931。對比可發(fā)現(xiàn)，本實施例中的修飾電極檢測所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應強度具有更優(yōu)良的線性關系。

實施例2

1)用濕潤的鏡頭紙輕輕擦拭電極表面，去除污物。在拋光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉將電極拋光成“鏡面”,用去離子水沖洗電極表面，將電極分別浸入無水乙醇、去離子水中超聲清洗2～3min，室溫下自然干燥，作為導電基底材料備用；

2)配制溶液，其中：碳納米管的濃度為0.25g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，活性炭的濃度為0.01g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml?；旌纤萌芤褐糜诖帕嚢杵髦袛噭?個小時，隨后置于離心機中分離5分鐘，設置轉速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質在氬氣保護氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護氛圍是為隔絕空氣；

5)向修飾材料中滴加5μl無水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導電基底材料表面，室溫干燥；

6)修飾過的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內進行cv測試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅溶液，使用swsv技術進行電化學電流檢測，溶液滴加共進行八次，使得銅離子濃度由0μm遞增至16μm。參數(shù)設置：沉積電壓為-1v、沉積時間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應強度呈良好的線性關系,其線性回歸方程為i＝1.018c+4.192,線性相關系數(shù)為r＝0.997，檢測限為0.060μm。依照文獻(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對照電極測試所得線性回歸方程為i＝0.675c+6.707，線性相關系數(shù)為r＝0.973，檢測限為0.395μm。對比可發(fā)現(xiàn)，本實例中的修飾電極檢測所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應強度具有更優(yōu)良的線性關系。此外，本實例中的修飾電極具有更低的檢測限。

實施例3

1)用濕潤的鏡頭紙輕輕擦拭電極表面，去除污物。在拋光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉將電極拋光成“鏡面”,用去離子水沖洗電極表面，將電極分別浸入無水乙醇、去離子水中超聲清洗2～3min，室溫下自然干燥，作為導電基底材料備用；

2)配制溶液，其中：碳黑的濃度為0.25g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，活性炭的濃度為6g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml。混合所得溶液置于磁力攪拌器中攪動5個小時，隨后置于離心機中分離5分鐘，設置轉速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質在氬氣保護氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護氛圍是為隔絕空氣；

5)向修飾材料中滴加5μl無水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導電基底材料表面，室溫干燥；

6)修飾過的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內進行cv測試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅溶液，使用swsv技術進行電化學電流檢測，溶液滴加共進行八次，使得銅離子濃度由0μm遞增至16μm。參數(shù)設置：沉積電壓為-1v、沉積時間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應強度呈良好的線性關系,其線性回歸方程為i＝0.692c+2.354,線性相關系數(shù)為r＝0.956。依照文獻(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對照電極測試所得線性回歸方程為i＝0.168c+2.492，線性相關系數(shù)為r＝0.931。對比可發(fā)現(xiàn)，本實例中的修飾電極檢測所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應強度具有更優(yōu)良的線性關系。

實施例4

1)用濕潤的鏡頭紙輕輕擦拭電極表面，去除污物。在拋光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉將電極拋光成“鏡面”,用去離子水沖洗電極表面，將電極分別浸入無水乙醇、去離子水中超聲清洗2～3min，室溫下自然干燥，作為導電基底材料備用；

2)配制溶液，其中：碳納米管的濃度為0.35g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml?；旌纤萌芤褐糜诖帕嚢杵髦袛噭?個小時，隨后置于離心機中分離5分鐘，設置轉速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質在氬氣保護氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護氛圍是為隔絕空氣；

5)向修飾材料中滴加5μl無水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導電基底材料表面，室溫干燥；

6)修飾過的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內進行cv測試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅溶液，使用swsv技術進行電化學電流檢測，溶液滴加共進行八次，使得銅離子濃度由0μm遞增至16μm。參數(shù)設置：沉積電壓為-1v、沉積時間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應強度呈良好的線性關系,其線性回歸方程為i＝0.397c+3.695，線性相關系數(shù)為r＝0.987。依照文獻(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對照電極測試所得線性回歸方程為i＝0.168c+2.492，線性相關系數(shù)為r＝0.931。對比可發(fā)現(xiàn)，本實例中的修飾電極檢測所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應強度具有更優(yōu)良的線性關系。

實施例5

1)將石墨粉(325目)與液體石蠟按質量比為7：3的比例混合研磨均勻，所得混合物填充至潔凈的碳糊電極套管中壓實。將碳糊電極在砂紙上打磨至電極表面光潔平整；

2)配制溶液，其中：碳黑的濃度為0.25g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，活性炭的濃度為8g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml?；旌纤萌芤褐糜诖帕嚢杵髦袛噭?個小時，隨后置于離心機中分離5分鐘，設置轉速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質在氬氣保護氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護氛圍是為隔絕空氣；

5)向修飾材料中滴加5μl無水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導電基底材料表面，室溫干燥；

6)修飾過的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內進行cv測試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為1.5mm的硫酸銅溶液，使用swsv技術進行電化學電流檢測。參數(shù)設置：沉積電壓為-1v、沉積時間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應強度呈良好的線性關系,其線性回歸方程為i＝0.548c+5.860,線性相關系數(shù)為r＝0.934。依照文獻(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對照電極測試所得線性回歸方程為i＝0.168c+2.492，線性相關系數(shù)為r＝0.931。對比可發(fā)現(xiàn)，本實例中的修飾電極檢測所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應強度具有更優(yōu)良的線性關系。

實施例6

(1)將石墨粉(325目)與液體石蠟按質量比為7：3的比例混合研磨均勻，所得混合物填充至潔凈的碳糊電極套管中壓實。將碳糊電極在砂紙上打磨至電極表面光潔平整；

(2)配制溶液，其中：碳黑的濃度為0.05g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

(3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml。混合所得溶液置于磁力攪拌器中攪動5個小時，隨后置于離心機中分離5分鐘，設置轉速為8000r/min；

(4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質在氬氣保護氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護氛圍是為隔絕空氣；

(5)向修飾材料中滴加5μl無水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導電基底材料表面，室溫干燥；

(6)修飾過的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內進行cv測試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時活化完成；

利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為15mm的硫酸銅溶液(首次滴加60μl)，使用swsv技術進行電化學電流檢測，溶液滴加共進行八次，使得銅離子濃度由30μm遞增至170μm。參數(shù)設置：沉積電壓為-1v、沉積時間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應強度呈良好的線性關系,其線性回歸方程為i＝0.039c+1.876,線性相關系數(shù)為r＝0.873。依照文獻(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對照電極測試所得線性回歸方程為i＝0.009c+0.892，線性相關系數(shù)為r＝0.860。對比可發(fā)現(xiàn)，本實例中的修飾電極檢測所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應強度具有更優(yōu)良的線性關系。

實施例7

1)將石墨粉(325目)與液體石蠟按質量比為7：3的比例混合研磨均勻，所得混合物填充至潔凈的碳糊電極套管中壓實。將碳糊電極在砂紙上打磨至電極表面光潔平整；

2)配制溶液，其中：碳納米管的濃度為0.05g/l，氧化石墨烯的濃度為0.2g/l，溶劑為去離子水，超聲處理90分鐘；

3)將2.4gsncl4·5h2o溶解于20ml去離子水中制得0.24m的sncl4溶液，并加入步驟2)中所制得溶液8ml?；旌纤萌芤褐糜诖帕嚢杵髦袛噭?個小時，隨后置于離心機中分離5分鐘，設置轉速為8000r/min；

4)將離心溶液丟棄上清液后，所得物質在氬氣保護氣氛中、500℃條件下加熱2h，制得電極修飾材料，其中，氬氣保護氛圍是為隔絕空氣；

5)向修飾材料中滴加5μl無水乙醇，超聲處理5分鐘，將混合液滴涂至導電基底材料表面，室溫干燥；

6)修飾過的玻碳電極作為工作電極，氯化銀電極作為參比電極，鉑片作為對電極組成三電極系統(tǒng)。在30mlpbs緩沖液中于-1v至+1v范圍內進行cv測試，多次掃描至連續(xù)兩次基本重合時活化完成；

7)利用步驟6)中的三電極系統(tǒng)，逐次滴加40μl濃度為15mm的硫酸銅溶液(首次滴加60μl)，使用swsv技術進行電化學電流檢測，溶液滴加共進行八次，使得銅離子濃度由30μm遞增至170μm。參數(shù)設置：沉積電壓為-1v、沉積時間為120v、起始電位為-1.0v、終止電位為0.5v、方波頻率為15hz、振幅為25mv、電位增量為4mv；

8)經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，緩沖液中銅離子濃度與電流響應強度呈良好的線性關系,其線性回歸方程為i＝0.033c+0.465,線性相關系數(shù)為r＝0.927。

依照文獻(《sno2/reducedgrapheneoxidenanocompositeforthesimultaneouelectrochemicaldetectionofcadmium(ii),lead(ii),copper(ii),andmercury(ii):aninterestingfavorablemutualinterference》)制備的對照電極測試所得線性回歸方程為i＝0.009c+0.892，線性相關系數(shù)為r＝0.860。對比可發(fā)現(xiàn)，本實例中的修飾電極檢測所得線性回歸方程具有更大的斜率，即電極具有更高的靈敏度；銅離子濃度與電流響應強度具有更優(yōu)良的線性關系。

以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發(fā)明的構思在現(xiàn)有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。