本發(fā)明涉及一種銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液的制備方法，屬電化學(xué)傳感器材料制備及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

雙氧水作為氧化劑、漂白劑、消毒劑和還原劑在化工、染色、醫(yī)學(xué)、制藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并且是食品檢測(cè)、臨床醫(yī)療和環(huán)境分析必不可少的媒介材料；針對(duì)雙氧水的廣泛應(yīng)用，快速、便捷、高效地檢測(cè)雙氧水濃度具有重要意義；檢測(cè)雙氧水濃度采用的方法有熒光分析法、分光光度測(cè)定法、細(xì)胞成像法和電化學(xué)檢測(cè)法等；其中，電化學(xué)檢測(cè)法具有成本低、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，是檢測(cè)的首選。

近年來(lái)，利用過(guò)氧化氫酶或辣根過(guò)氧化物酶制備電化學(xué)生物傳感器，開展了許多有關(guān)雙氧水檢測(cè)的研究；然而，由于天然酶的成本高、穩(wěn)定性差、制備過(guò)程復(fù)雜，并且酶作為活性生物大分子，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件比較敏感，容易失活變性，從而影響傳感器的檢測(cè)性能；因此，研制無(wú)酶雙氧水電化學(xué)生物傳感器具有重要的意義。

二硫化鉬具有層狀結(jié)構(gòu)，且具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)；納米級(jí)的二硫化鉬具有較大的比表面積，可以增大電子傳輸速率和檢測(cè)的靈敏度，但是單一的二硫化鉬構(gòu)建的電化學(xué)傳感器存在靈敏度低、選擇性差、響應(yīng)速度慢的弱點(diǎn)；通過(guò)對(duì)二硫化鉬摻雜銀納米顆粒，構(gòu)建雙氧水電化學(xué)傳感器，提高二硫化鉬的電化學(xué)特性是一個(gè)新的研究課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是針對(duì)背景技術(shù)的狀況，采用硝酸銀、檸檬酸鈉、硫脲和鉬酸鈉為原材料，制備銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液，提高二硫化鉬的電化學(xué)特性，以使二硫化鉬復(fù)合材料在電化學(xué)傳感器中得到應(yīng)用。

技術(shù)方案

本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為：硫脲、鉬酸鈉、硝酸銀、檸檬酸鈉、無(wú)水乙醇、去離子水、氬氣，其組合準(zhǔn)備用量如下：以克、毫升、厘米³為計(jì)量單位

制備方法如下：

(1)、精選化學(xué)物質(zhì)材料，并進(jìn)行質(zhì)量純度控制：

(2)、水熱合成制備二硫化鉬

二硫化鉬的水熱合成是在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的，是在加熱爐內(nèi)加熱過(guò)程中完成的；

①、配置反應(yīng)溶液

稱取鉬酸鈉2g±0.001g，量取去離子水100ml±0.001ml，加入燒杯中；用磁力攪拌器攪拌20min，攪拌后成0.0827mol/l的鉬酸鈉水溶液；

稱取硫脲1.5g±0.001g，加入聚四氟乙烯容器內(nèi)，量取鉬酸鈉水溶液60ml±0.001ml加入到聚四氟乙烯容器內(nèi)，使其混合均勻，成反應(yīng)溶液；

②、將盛有反應(yīng)溶液的聚四氟乙烯容器放置于反應(yīng)釜中，密閉；

③、將反應(yīng)釜置于加熱爐中加熱，加熱溫度為220℃±1℃，加熱時(shí)間為24h；

反應(yīng)溶液在加熱過(guò)程中將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

式中：mos2：二硫化鉬，na2so4：硫酸鈉，nascn：硫氰化鈉，nh3：氨氣，co2：二氧化碳

④、反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，使反應(yīng)釜自然冷卻至25℃；

⑤、將反應(yīng)后的混合溶液加入到離心管中，進(jìn)行離心分離，離心分離轉(zhuǎn)數(shù)為8000r/min，分離時(shí)間5min，分離后留存沉淀物，棄去分離液；

⑥、無(wú)水乙醇洗滌、抽濾

將沉淀物加入燒杯中，加入無(wú)水乙醇100ml，攪拌洗滌5min，然后用微孔濾膜進(jìn)行抽濾，留存濾餅，棄去洗滌液；

無(wú)水乙醇洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行三次；

⑦、去離子水洗滌、抽濾

將濾餅置于另一燒杯中，加入去離子水100ml，攪拌洗滌5min；然后用微孔濾膜進(jìn)行抽濾，留存濾餅，棄去洗滌液；

去離子水洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行三次；

⑧、真空冷凍干燥

將濾餅置于石英容器中，然后置于真空冷凍干燥箱中干燥，真空度2pa，冷凍干燥溫度-80℃，真空冷凍干燥時(shí)間12h；

干燥后得二硫化鉬粉體顆粒；

(3)、制備銀納米顆粒

①、配置硝酸銀水溶液

稱取硝酸銀0.849g±0.001g，量取去離子水10ml±0.001ml，加入燒杯中，攪拌10min，成0.5mol/l的硝酸銀水溶液；

②、配置檸檬酸鈉水溶液

稱取檸檬酸鈉0.05g±0.001g，量取去離子水100ml±0.001ml，加入另一燒杯中，攪拌10min，成0.0017mol/l的檸檬酸鈉水溶液；

③、溶液聚合

將檸檬酸鈉水溶液100ml±0.001ml、硝酸銀水溶液0.117ml±0.001ml加入三口燒瓶中，成混合溶液；

將三口燒瓶置水浴缸上，水浴缸內(nèi)加入水浴水，水浴水要淹沒(méi)三口燒瓶體積的9/10；

將水浴缸置于電加熱器上，加熱溫度100℃±2℃，水浴缸內(nèi)的水浴水沸騰，三口燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)溶液在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)60min；

在加熱反應(yīng)過(guò)程中輸入保護(hù)氣體氬氣，氬氣輸入速度40cm³/min；

硝酸銀水溶液、檸檬酸鈉水溶液在加熱、氬氣保護(hù)、水循環(huán)冷凝下，將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

式中：ag：銀納米顆粒，h3c6h5o7：檸檬酸，nano3：硝酸鈉，hno3：硝酸，o2：氧氣

聚合反應(yīng)后，停止加熱，停止輸入氬氣，停止水循環(huán)冷凝，三口燒瓶?jī)?nèi)的聚合溶液隨瓶冷卻至25℃；

④、離心分離

將聚合溶液置于離心分離管內(nèi)進(jìn)行離心分離，分離轉(zhuǎn)數(shù)8000r/min，留存沉淀物，棄去分離液；

⑤、無(wú)水乙醇洗滌、抽濾

將沉淀物置于燒杯中，加入無(wú)水乙醇100ml，攪拌洗滌10min；然后用微孔濾膜進(jìn)行抽濾，留存濾餅，棄去洗滌液；

無(wú)水乙醇洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行三次；

⑥、去離子水洗滌、抽濾

將濾餅置于另一燒杯中，加入去離子水100ml，攪拌洗滌10min；然后用微孔濾膜進(jìn)行抽濾，留存濾餅，棄去洗滌液；

去離子水洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行三次；

⑦、將濾餅置于另一燒杯中，加入去離子水100ml±0.001ml，成混合液；將盛有混合液的燒杯置于超聲波分散儀中，進(jìn)行超聲分散，超聲波頻率40khz，超聲分散時(shí)間120min，成銀納米顆?；旌弦?；

(4)、制備銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液

①、研磨二硫化鉬

將二硫化鉬粉體顆粒0.2g±0.001g，用瑪瑙研缽、研棒進(jìn)行研磨，然后用650目篩網(wǎng)過(guò)篩，研磨、過(guò)篩反復(fù)進(jìn)行；

②、配制二硫化鉬混合液、超聲分散處理

將二硫化鉬0.2g±0.001g加入燒杯中，然后加入去離子水100ml±0.001ml，成二硫化鉬混合液；

將盛有二硫化鉬混合液的燒杯置于超聲波分散儀中，進(jìn)行超聲分散，超聲波頻率40khz，超聲分散時(shí)間120min，成0.0125mol/l的二硫化鉬混合液；

③、配液，制備銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液

量取二硫化鉬水溶液100ml±0.001ml、銀納米顆?；旌弦?00ml±0.001ml，加入另一燒杯中；

然后置于超聲波分散儀中，進(jìn)行超聲分散，超聲波頻率40khz，超聲分散時(shí)間12h；

成銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液；

(5)、檢測(cè)、分析、表征

對(duì)制備的銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)特性進(jìn)行檢測(cè)分析和表征；

用電子顯微鏡進(jìn)行形態(tài)分析；

用x射線衍射分析儀進(jìn)行物質(zhì)成分分析；

用電化學(xué)工作站分析儀進(jìn)行雙氧水電催化特性分析；

結(jié)論：銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液為液態(tài)，成花瓣?duì)?，花瓣間層次分明，花片尺寸在200-1000nm，產(chǎn)物純度達(dá)99.6％；銀納米顆粒在液態(tài)中分布均勻，分散性好，銀納米顆粒直徑≤80nm；

(6)、產(chǎn)物存儲(chǔ)

銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液存儲(chǔ)于棕色透明的玻璃容器中，密閉避光保存，要防曬、防潮、防酸堿鹽侵蝕，存儲(chǔ)溫度20℃，相對(duì)濕度≤10％。

有益效果

本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有明顯的先進(jìn)性，是針對(duì)二硫化鉬靈敏度低、響應(yīng)速度慢的情況，以硝酸銀、檸檬酸鈉、硫脲、鉬酸鈉為材料，經(jīng)水熱合成，制備銀納米顆粒，經(jīng)溶液聚合，制成銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液，此制備方法工藝先進(jìn)、數(shù)據(jù)精確翔實(shí)，制備的銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料為液態(tài)，成花瓣?duì)?，花片間層次分明，花片尺寸在200-1000nm，產(chǎn)物純度達(dá)99.6％，銀納米顆粒尺寸均勻，分散性好，顆粒直徑≤80nm，均勻的分布在花瓣上，是先進(jìn)的制備銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液的方法。

附圖說(shuō)明

圖1、硝酸銀+檸檬酸鈉聚合狀態(tài)圖；

圖2、二硫化鉬材料混合液的形態(tài)圖；

圖3、銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液銀納米顆粒負(fù)載圖；

圖4、銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料x射線衍射強(qiáng)度圖譜；

圖中所示，附圖標(biāo)記清單如下：

1、水浴缸，2、電熱器，3、三口燒瓶，4、固定架，5、磁子攪拌器，6、進(jìn)氣管，7、加液漏斗，8、控制閥，9、水循環(huán)冷凝管，10、進(jìn)水口，11、出水口，12、出氣口，13、水浴水，14、混合溶液，15、氬氣瓶，16、氬氣管，17、氬氣閥，18、氬氣表，19、氬氣，20、顯示屏，21、指示燈，22、電源開關(guān)，23、加熱溫度調(diào)控器。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明：

圖1所示，為硝酸銀+檸檬酸鈉聚合狀態(tài)圖，各部位置、連接關(guān)系要正確，按量配比，按序操作。

制備使用的化學(xué)物質(zhì)的量值是按預(yù)先設(shè)置的范圍確定的，以克、毫升、厘米³為計(jì)量單位。

硝酸銀+檸檬酸鈉聚合是在三口燒瓶中進(jìn)行的，是在三口燒瓶?jī)?nèi)，在水浴加熱沸騰、氬氣保護(hù)、水循環(huán)冷凝狀態(tài)下完成的；

水浴缸1呈矩形，在水浴缸1的下部為電熱器2、上部為三口燒瓶3，并由固定架4固定；水浴缸1內(nèi)為水浴水13，水浴水13要淹沒(méi)三口燒瓶3體積的9/10；在三口燒瓶3上部由左至右設(shè)有進(jìn)氣管6、加液漏斗7及控制閥8、水循環(huán)冷凝管9及進(jìn)水口10、出水口11、出氣口12；在三口燒瓶3內(nèi)底部置放磁子攪拌器5，三口燒瓶3內(nèi)為混合溶液14、氬氣19；在水浴缸1左部設(shè)有氬氣瓶15，氬氣瓶15上部設(shè)有氬氣管16、氬氣閥17、氬氣表18，并連接進(jìn)氣管6，向三口燒瓶3內(nèi)輸入氬氣19；在電熱器2上設(shè)有顯示屏20、指示燈21、電源開關(guān)22、加熱溫度調(diào)控器23。

圖2所示，為二硫化鉬材料混合液形態(tài)圖，成花瓣?duì)?，且花瓣間層次分明。

圖3所示，為銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液銀納米顆粒負(fù)載圖，銀納米顆粒負(fù)載在花瓣?duì)疃蚧f片上。

圖4所示，為銀摻雜二硫化鉬復(fù)合材料混合液x射線衍射強(qiáng)度圖譜，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度指數(shù)，橫坐標(biāo)為衍射角2θ，銀衍射峰由黑色三角標(biāo)注，處于最高峰，二硫化鉬衍射峰由黑色圓點(diǎn)標(biāo)注。