本發(fā)明屬于納米材料修飾電極領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)背景

靜電紡絲法修飾電極是近些年興起的一種新型修飾電極方法，將電極作為導(dǎo)電接收屏，使經(jīng)靜電紡絲法制備的納米纖維直接吸附于電極表面，從而實現(xiàn)靜電紡絲與修飾電極二者間的聯(lián)系。與傳統(tǒng)制備方法相比，其操作過程簡單，可使納米纖維與電極直接接觸，有利于電子在纖維和電極之間直接而快速地傳遞。經(jīng)靜電紡絲法制備的納米纖維，其直徑要小1-2個數(shù)量級，且具有絡(luò)合的孔結(jié)構(gòu)、比表面積大和比表面能高等優(yōu)勢，可顯著地增加電極的有效工作面積，提高電極的表面吸附率，從而提高檢測的靈敏度。通過此修飾方法獲得的納米纖維修飾電極可應(yīng)用于多種生物活性分子的電學(xué)傳感分析與研究。

目前，已有的應(yīng)用納米纖維修飾各種電極的文獻(xiàn)報道較多，包括金屬氧化物、高分子材料、碳材料等單一、復(fù)合納米纖維修飾電極，但普遍存在納米纖維導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和生物相容性差，及其修飾電極比表面積放大不顯著等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極。該二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極，比表面積大、生物相容性好、穩(wěn)定性好、電子傳遞速率快等特性。

本發(fā)明還提供該二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極的制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述目的，如本發(fā)明所述的一種二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極，由復(fù)合納米纖維pa6-gr修飾電極浸于teos溶液中制得；所述復(fù)合納米纖維pa6-gr修飾電極由聚酰胺6與石墨烯混合溶于間甲酚/甲酸/n，n-二甲基甲酰胺混合溶劑中形成前驅(qū)體紡絲溶液，通過靜電紡絲收集于裸電極表面制得。

其中，所述teos溶液中水和乙醇的體積比為1：1～1:10。通常選用體積分?jǐn)?shù)為1％teos溶液。

所述聚酰胺6與石墨烯的質(zhì)量比為32～28：0.01～1。

所述間甲酚/甲酸/n，n-二甲基甲酰胺混合溶劑中，間甲酚、甲酸、n，n-二甲基甲酰胺的體積比為19：1：1～1：1：1。

所述裸電極為玻碳、金、石墨或鉑圓盤電極中任意一種。

本發(fā)明所述的二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)紡絲溶液的配制：將聚酰胺6與石墨烯溶于間甲酚/甲酸/n，n-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，形成pa6-gr混合物，在室溫下連續(xù)攪拌，獲得均勻透明的前驅(qū)體紡絲溶液；

(2)靜電紡絲法制備復(fù)合納米纖維：將前驅(qū)體紡絲溶液置于注射器中，注射器針頭連接于高壓靜電發(fā)生器的正極，裸電極與發(fā)生器負(fù)極連接，采用微量注射泵供液，高壓靜電直接施加于注射器針頭，通過高壓靜電紡絲生成復(fù)合納米纖維pa6-gr，同步收集于裸電極表面，形成復(fù)合納米纖維pa6-gr修飾電極；

(3)復(fù)合納米纖維電沉積二氧化硅功能化：將復(fù)合納米纖維pa6-gr修飾電極浸于teos溶液中，采用多電位階躍法，將teos水解得到的納米sio2直接沉積在復(fù)合納米纖維pa6-gr表面，電極表面修飾上一層二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物pa6-gr-sio2，由此獲得二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極pa6-gr-sio2/電極。

其中，步驟(2)所述的注射器針頭為6.5～9.5號針頭，電壓：15～26v，注射器流速：0.1～1.0ml/h，注射器針頭與裸電極的距離為15～25cm，裸電極表面收集復(fù)合納米纖維的時間是2～5min，環(huán)境溫度為20～30℃，濕度小于40％。

所述多電位階躍法的階躍電位1＝-0.5v～-4v，階躍時間1＝20s～120s；階躍電位2＝+0.1v～+1.5v，階躍時間2＝20s～120s；初始電位0v，采樣間隔0.002s，靜置時間2s，循環(huán)次數(shù)1次。

本發(fā)明所述的二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極在生物傳感檢測中的應(yīng)用。

本發(fā)明中的所有試劑均由市售可得。

其中，相關(guān)簡寫說明如下：

聚酰胺6(pa6)

石墨烯(gr)

二氧化硅(sio2)

正硅酸乙酯(teos)

復(fù)合納米纖維(pa6-gr)

二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物(pa6-gr-sio2)

裸玻碳電極(gc)

復(fù)合納米纖維修飾電極(pa6-gr/電極)

二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極(pa6-gr-sio2/電極)

場發(fā)射掃描電鏡(fesem)

循環(huán)伏安法(cv)。

本發(fā)明將導(dǎo)電性強(qiáng)的納米材料(石墨烯)與穩(wěn)定性好的可紡高分子材料(聚酰胺6)摻雜獲得前驅(qū)體靜電紡絲溶液，經(jīng)靜電紡絲技術(shù)獲得導(dǎo)電復(fù)合納米纖維修飾電極；后經(jīng)電學(xué)修飾(多電位階躍法電沉積二氧化硅)，將一層生物相容性良好的二氧化硅納米顆粒直接沉積于導(dǎo)電復(fù)合納米纖維表面，由此獲得二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物電極修飾材料，是一種制備納米修飾電極的新方法。本發(fā)明所述的二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物電極修飾材料，經(jīng)兩次優(yōu)勢疊加放大，可克服現(xiàn)存方法的不足，使其具備導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性好、有效比表面積大及生物相容性良好等特性，該修飾電極在生物傳感分析檢測方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明中采用的聚酰胺6(pa6)的分子主鏈的鏈段單位中含有酰胺基團(tuán)和亞甲基，由于c-n具有部分雙鍵的性質(zhì)，使得酰胺基團(tuán)處于同一平面，整個分子主鏈有序的排列，氨基和?；g的亞甲基鏈段獲得最大的疏水性。以pa6為高分子模板制備的功能化復(fù)合納米纖維修飾電極，在中性緩沖液中穩(wěn)定性好、電化學(xué)響應(yīng)高，在磷酸緩沖液中保存2天后，其電流響應(yīng)幾乎不變。二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極(pa6-gr-sio2/電極)連續(xù)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(cv)30次，其電流信號值幾乎不變、穩(wěn)定性好。

本發(fā)明中形成的復(fù)合納米纖維(pa6-gr)在裸電極表面無規(guī)取向，形成多孔3d結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，納米纖維表面光滑平整且無突兀(見圖1)。復(fù)合納米纖維修飾電極經(jīng)電沉積sio2功能化，表面生成一層致密的納米sio2修飾層(見圖2)。二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極(pa6-gr-sio2/電極)較電沉積二氧化硅修飾電極(sio2nps/電極)、裸玻碳電極的比表面積分別放大2.4、9.7倍(見表1)。因此二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極(pa6-gr-sio2/電極)具有更大的比表面積。

沉積在復(fù)合納米纖維(pa6-gr)表面納米二氧化硅(sio2)即指二氧化硅的微小顆粒，其直徑在1～100nm，無毒副作用，具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、生物降解性及優(yōu)良的生物相容性，sio2納米顆粒呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有一定的抗?jié)B透能力，允許小分子、質(zhì)子、電子的自由進(jìn)出。且sio2表面易修飾改性，攜帶大量nh2、cooh、hs等基團(tuán)，其可作為生物材料固定的媒介，能迅速、穩(wěn)定地與多種生物活性物質(zhì)結(jié)合；同時sio2可與生物分子的某些特定基團(tuán)定向結(jié)合，使固定的生物分子達(dá)到定向排列、取向規(guī)則的目的，進(jìn)而提高生物分子的活性和空間結(jié)構(gòu)。這種易于表面修飾的特性使它廣泛應(yīng)用于生物分析，在生化檢測領(lǐng)域愈來愈受重視。

同時本發(fā)明將石墨烯(gr)摻雜在聚酰胺6(pa6)中，可保留gr好的電子傳遞能力和大的比表面積。sio2微結(jié)構(gòu)呈絮狀和網(wǎng)狀的無定形結(jié)構(gòu)，使得sio2具有許多獨特的性能如特殊光電特性、高磁阻現(xiàn)象、非線性電阻現(xiàn)象。由于gr和sio2的雙重作用，使得二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物電極修飾材料(pa6-gr-sio2/電極)電子傳遞速率快，具有良好的導(dǎo)電性能。

有益效果：由現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中通過石墨烯顯著增加pa6-gr納米纖維的導(dǎo)電性能，pa6-gr納米纖維首次作為經(jīng)teos水解得到的納米sio2直接沉積的載體，獲得優(yōu)勢疊加的功能化復(fù)合納米纖維pa6-gr-sio2電極修飾材料。該二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極穩(wěn)定性好、比表面積大、生物相容性良好、電子傳遞速率快，可以廣泛應(yīng)用于生物分析，生物傳感檢測等領(lǐng)域。同時本發(fā)明的制備方法通過將靜電紡絲技術(shù)和電學(xué)修飾相結(jié)合，制備流程簡單方便、成本低、原料來源廣、產(chǎn)率高，可以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例3中pa6-gr的fesem圖像；

圖2是本發(fā)明實施例3中pa6-gr-sio2的fesem圖像；

圖3是本發(fā)明實施例3中pa6-gr-sio2/gc(a)和pa6-gr/gc(b)在1mmk3fe(cn)6溶液中的循環(huán)伏安圖；掃描范圍為-0.2～+0.6v(vs.ag/agcl)，掃描速度為0.05v/s。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實施例1

(1)紡絲溶液的配制：

將3.2g的聚酰胺6(pa6，粘度為2.4)與100mg石墨烯(gr)溶解于10.5ml的混合溶劑中(間甲酚：甲酸：n，n-二甲基甲酰胺＝19:1:1，v/v/v)，在室溫下連續(xù)攪拌10小時，獲得均勻透明的前驅(qū)體紡絲溶液；

(2)靜電紡絲法制備復(fù)合納米纖維：

將上述制備的前驅(qū)體紡絲溶液置于注射器中，注射器針頭連接于高壓靜電發(fā)生器的正極，潔凈的石墨裸電極與發(fā)生器的負(fù)極連接，采用微量注射泵供液，高壓靜電發(fā)生器產(chǎn)生的高壓靜電直接施加于注射器針頭，由此生成的復(fù)合納米纖維(pa6-gr)收集于裸電極表面；

靜電紡絲條件的設(shè)置：6.5～9.5號針頭，電壓：15v，注射器流速：0.1ml/h，針頭與裸電極間的距離為15cm，紡絲電極上收集納米纖維時間為5min，環(huán)境溫度為30℃，濕度30％；

(3)復(fù)合納米纖維電沉積二氧化硅功能化：

將復(fù)合納米纖維(pa6-gr)修飾電極浸于體積分?jǐn)?shù)1.0％teos溶液(h2o：乙醇＝1:10，v/v)中，采用多電位階躍法，階躍電位1＝-0.5v，階躍時間1＝20s；階躍電位2＝+0.1v，階躍時間2＝20s。初始電位0v，采樣間隔0.002s，靜置時間2s，循環(huán)次數(shù)1次。由此獲得二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極(pa6-gr-sio2/石墨電極)。

實施例2

(1)紡絲溶液的配制：

將2.8g的聚酰胺6(pa6，粘度為2.4)與50mg石墨烯(gr)溶解于9ml的混合溶劑(間甲酚：甲酸：n，n-二甲基甲酰胺＝1:1:1，v/v/v)中，在室溫下連續(xù)攪拌10小時，獲得均勻透明的前驅(qū)體紡絲溶液；

(2)靜電紡絲法制備復(fù)合納米纖維：

將上述制備的前驅(qū)體紡絲溶液置于注射器中，注射器針頭連接于高壓靜電發(fā)生器的正極，潔凈的裸金電極與發(fā)生器的負(fù)極連接，采用微量注射泵供液，高壓靜電發(fā)生器產(chǎn)生的高壓靜電直接施加于注射器針頭，由此生成的復(fù)合納米纖維(pa6-gr)收集于裸電極表面；

靜電紡絲條件的設(shè)置：6.5～9.5號針頭，電壓：26v，注射器流速：1.0ml/h，針頭與電極間的距離為25cm，紡絲時間為2min，環(huán)境溫度為20℃，濕度35％；

(3)復(fù)合納米纖維電沉積二氧化硅功能化：

將復(fù)合納米纖維(pa6-gr)修飾電極浸于體積分?jǐn)?shù)1.0％teos溶液(h2o：乙醇＝1：5，v/v)中，采用多電位階躍法，階躍電位1＝-4v，階躍時間1＝120s；階躍電位2＝+1.5v，階躍時間2＝120s。初始電位0v，采樣間隔0.002s，靜置時間2s，循環(huán)次數(shù)1次。由此獲得二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極(pa6-gr-sio2/金電極)。

實施例3

(1)紡絲溶液的配制：

將3.0g的聚酰胺6(pa6，粘度為2.4)與1mg石墨烯(gr)溶解于10ml的混合溶劑(間甲酚：甲酸：n，n-二甲基甲酰胺＝8：1：1，v/v/v)中，在室溫下連續(xù)攪拌10小時，獲得均勻透明的前驅(qū)體紡絲溶液；

(2)靜電紡絲法制備復(fù)合納米纖維：

將上述制備的前驅(qū)體紡絲溶液置于注射器中，注射器針頭連接于高壓靜電發(fā)生器的正極，潔凈的玻碳裸電極與發(fā)生器的負(fù)極連接，采用微量注射泵供液，高壓靜電發(fā)生器產(chǎn)生的高壓靜電直接施加于注射器針頭，由此生成的復(fù)合納米纖維(pa6-gr)收集于裸電極表面；

靜電紡絲條件的設(shè)置：6.5～9.5號針頭，電壓：20v，注射器流速：0.5ml/h，針頭與電極間的距離為20cm，紡絲時間為3min，環(huán)境溫度為25℃，濕度小于38％；

(3)復(fù)合納米纖維電沉積二氧化硅功能化：

將復(fù)合納米纖維(pa6-gr)修飾電極浸于體積分?jǐn)?shù)1.0％teos溶液(h2o：乙醇＝1:1，v/v)中，采用多電位階躍法，階躍電位1＝-2v，階躍時間1＝40s；階躍電位2＝+0.4v，階躍時間2＝80s。初始電位0v，采樣間隔0.002s，靜置時間2s，循環(huán)次數(shù)1次。由此獲得二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極(pa6-gr-sio2/gc)。

試驗例1

對實施例3制備的pa6-gr和pa6-gr-sio2進(jìn)行微觀形態(tài)表征。場發(fā)射掃描電鏡圖譜(fesem)(圖1)顯示，復(fù)合納米纖維(pa6-gr)無規(guī)取向，形成多孔3d結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，納米纖維表面光滑平整且無突兀，直徑范圍從100nm到300nm。復(fù)合納米纖維修飾電極經(jīng)電沉積sio2功能化，表面生成一層致密sio2修飾層(圖2)。納米纖維表面清晰可見密密麻麻的sio2納米顆粒，其直徑從幾納米到幾十納米。由電沉積sio2前后的納米纖維的微觀形貌對比可以得出，納米纖維表面成功電沉積了一層致密的納米sio2。

pa6-gr/gc、pa6-gr-sio2/gc在1mmk3fe(cn)6溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(cv)(圖3)，掃描范圍為-0.2～+0.6v(vs.ag/agcl)，掃描速度為0.05v/s。sio2-pa6-gr/gc電極(曲線a)、pa6-gr/gc電極(曲線b)的cv曲線說明在pa6-gr/gc電極上成功地電沉積了大量納米sio2。

根據(jù)randles-sevcik方程，ip＝2.69×10⁵n^3/2ad^1/2v^1/2c，其中ip為修飾電極在電活性物質(zhì)中的電流，n為電活性物質(zhì)氧化時的得失電子數(shù)，a為電極面積，d為擴(kuò)散系數(shù)(298k，d＝0.76×10^-5cm²/s)，v為掃描速率，c為電活性物質(zhì)的濃度。在不同掃速下(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1v/s)，先后分別測定sio2nps/gc電極、pa6-gr-sio2/gc電極在5.0×10^-3mol/lk3fe(cn)6溶液(含1.0mol/lkcl)中的峰電流ip，用ip對v^1/2作線性，斜率即為修飾電極的真實比表面積。將pa6-gr-sio2/gc電極的真實比表面積于sio2nps/gc(在裸玻碳電極表面直接電沉積二氧化硅，電沉積二氧化硅的條件和步驟同pa6-gr/gc電極)、裸玻碳電極的比表面積在同樣的條件下進(jìn)行對比，具體數(shù)值見表1。

表1各種修飾電極的參數(shù)比較.^*

*gc電極(直徑3mm).

由表1可以看出，本發(fā)明實施例3制備的二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾玻碳電極(pa6-gr-sio2/gc)較電沉積二氧化硅修飾玻碳電極(sio2nps/gc)、裸玻碳電極的比表面積分別放大2.4、9.7倍。因此二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極(pa6-gr-sio2/gc)具有更大的比表面積。同時本發(fā)明實施例1和實施例2制備的二氧化硅/納米纖維功能復(fù)合物修飾電極和實施例3的效果類似。