本發(fā)明涉及一種光電化學傳感電極的制備方法。

背景技術(shù)：

光電化學分析是基于光電化學過程和化學/生物識別過程建立起來的一種新的分析方法。該方法以光作為激發(fā)信號，以光電流作為檢測信號，具有靈敏度高、響應(yīng)快速、設(shè)備簡單和易微型化等優(yōu)點，在生物和環(huán)境等分析領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。光電化學傳感系統(tǒng)包含：激發(fā)光源(氙燈)，單色器，樣品室，電化學工作站，數(shù)據(jù)處理器及光電化學傳感電極。作為其核心部件的光電化學傳感電極可以將特定的識別反應(yīng)轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的光電流變化，而這種轉(zhuǎn)換通常需要光電活性材料來實現(xiàn)。因此，從功能結(jié)構(gòu)上看光電化學傳感電極一般包括兩個部分：光電轉(zhuǎn)換單元(無機半導體材料、有機導電材料及復合材料等光電活性材料)和傳感識別單元(dna、酶、抗原抗體等)。受到光源激發(fā)后，電極表面的光電轉(zhuǎn)換單元便會發(fā)生電荷分離與電荷轉(zhuǎn)移，進而產(chǎn)生了一個會被電化學工作站檢測到的電流信號。利用在光電轉(zhuǎn)換單元上修飾的傳感識別單元與待測分子發(fā)生氧化還原、分子識別與結(jié)合、酶催化等反應(yīng)而導致的光電流變化，可實現(xiàn)對目標物的檢測和定量分析。利用不同的生物識別元件，人們已經(jīng)設(shè)計出了多種pec生物傳感器來檢測相應(yīng)的目標分析物，如dna，酶，蛋白質(zhì)。因此，如何選擇光電轉(zhuǎn)換單元和傳感識別單元是構(gòu)建光電化學傳感電極的關(guān)鍵因素。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種具有高響應(yīng)、易修飾、高生物相容等的光電化學傳感電極的制備方法。

為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種光電化學傳感電極的制備方法,其特征在于包括以下步驟：

a、cds量子點的制備：

在50ml水中加入適量的cdcl2·2.5h2o與250μl巰基乙酸(tga)，隨后用1mol/lnaoh調(diào)節(jié)ph至11.0，通n2除氧20分鐘，然后加入一定體積對的na2s·9h2o溶液，確保s和cd的物質(zhì)的量比為1.1:1，100℃下加熱回流4小時，制得cds量子點溶液，用二次水稀釋一倍，保存于4℃冰箱備用。

b、pdda/cdsqds多層膜在電極上的修飾：

將氧化銦錫導電玻璃(ito)放入沸騰的koh異丙醇溶液中清洗15分鐘，隨后用二次水洗凈，120℃干燥2小時，備用。首先，將洗凈干燥后的ito電極浸沒在聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中10分鐘，取出后用膠頭滴管吸取二次水淋洗電極3次，隨后將電極放入二次水中浸泡3分鐘；再將上述電極浸沒在含有0.5mol/lnacl的cds量子點溶液中10分鐘，取出后用膠頭滴管吸取二次水淋洗電極3次，隨后將電極放入二次水中浸泡2分鐘。最后，重復該過程2次，便得到了三層量子點膜修飾的電極，將電極放入冰箱干燥36h備用。

最后制得的光電傳感電極具有良好的穩(wěn)定性，在4℃的環(huán)境下存放一個月后，仍然具有較強的光電流強度，且表面修飾了羧基，易于與其他生物分子相結(jié)合。

本發(fā)明基于靜電層層自組裝技術(shù)，在電極上修飾表面帶有電荷的量子點，抑或某些易電離的有機分子以制備光電化學傳感電極。相比于傳統(tǒng)的傳感電極，我們的電極具有以下幾點優(yōu)勢：

(1)光電流強。高的電流信號能夠有效降低環(huán)境因素帶來的背景干擾，有利于提高pec傳感器的靈敏度。在優(yōu)化了一系列的電極制備條件后，制備的電極具有很高的光電流強度，達到了50微安，其強度是傳統(tǒng)電極的8～10倍。

(2)可見光激發(fā)。大部分生化樣品對紫外光耐受能力較差，若使用紫外作為激發(fā)光源會對傳感體系產(chǎn)生干擾，擴大了pec傳感器在生物傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。

(3)易于修飾。由于量子點表面可以攜帶各類官能團(如，巰基、羧基、氨基)，各類傳感識別單元可以輕易地修飾到傳感電極的表面，以實現(xiàn)對不同檢測目標的檢測。

(4)光電活性材料選擇廣泛。量子點作為一種常見的光電活性材料在光電傳感器中發(fā)揮重要作用，但不同的量子點有不同的特性，某些pec傳感器需要具有特定光電化學性質(zhì)的量子點，此方法適用于大部分水溶性量子點，因此，可根據(jù)不同的傳感體系/檢測目標，選擇不同類型的量子點在電極上修飾。

綜上所述，本方法具有很強的普適性，對于光電化學傳感器的發(fā)展具有重要意義。

附圖說明

圖1，量子點中nacl濃度對光電流的影響

圖2，pdda質(zhì)量分數(shù)對光電流的影響

圖3，pdda中nacl濃度對光電流的影響

圖4，制備溫度對光電流的影響

圖5，傳感電極對不同波長的響應(yīng)

具體實施方式

第一步：cds量子點的制備方法：

在三頸燒瓶中依次加入0.1142gcdcl2·2.5h2o固體，50.0ml二次蒸餾水，250μl巰基乙酸(分析純)，攪拌溶解，加入5.8ml1mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph至11.0，通n2除氧20分鐘，密封，在n2保護下，按s與cd的物質(zhì)的量1.1:1的投料比注入5.5ml0.1mol/l的na2s·9h2o溶液，100℃下加熱回流4小時，制得cds量子點溶液，用二次水以1:1的體積比稀釋量子點溶液，保存于4℃冰箱備用。

第二步：cdsqds多層膜在電極上的修飾：

將ito導電玻璃放入沸騰的koh異丙醇溶液中，清洗15分鐘除去電極表面的雜質(zhì)，隨后用大量二次水洗去異丙醇，120℃干燥2小時，備用。首先，將洗凈干燥后的ito電極浸沒在聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中10分鐘，取出后用膠頭滴管吸取二次水淋洗電極3次，隨后將電極放入二次水中浸泡3分鐘；再將上述電極浸沒在含有0.5mol/lnacl的cds量子點溶液中10分鐘，取出后用膠頭滴管吸取二次水淋洗電極3次，隨后將電極放入二次水中浸泡2分鐘。最后，重復該過程2次，便得到了三層量子點膜修飾的電極，將電極放入冰箱干燥36h備用。

在pdda/cdsqds多層膜自組裝的過程中，pdda(電離后帶正電荷)與cdsqds(電離后帶負電荷)間的靜電相互作用是驅(qū)動自組裝的核心力量。離子強度、自組裝底物的濃度、表面電荷密度、和溫度等過程參數(shù)直接影響了pdda和qds之間的靜電相互作用。

圖1，在保持pdda的質(zhì)量分數(shù)和其中的nacl濃度(c’)的條件下，光電流強度和qds中nacl濃度間的關(guān)系，結(jié)果表明，隨著nacl的濃度的增加，cdsqds/ito電極的光電流顯著增加，當cnacl＝0.06mol/l時，光電流達到最大值。nacl的引入能夠有效屏蔽同層相鄰量子點之間的靜電排斥力，從而使得cdsqds可以更緊密地安排。當cnacl大于0.06mol/l后，光電流開始下降，這可能因為nacl在屏蔽同層相鄰量子點之間的排斥力的同時也削弱與下一層pdda間的靜電引力。因此，nacl的作用具有兩面性，在一定范圍內(nèi)增加其濃度可以有效增加光電流。另外，nacl濃度超過0.12mol/l，cds量子點會因過渡的電荷補償而變混濁或團聚沉淀。

圖2與圖3是在固定cdsqds濃度及其中的nacl濃度(c)的條件下，考察了pdda濃度及pdda中nacl濃度對光電流的影響。結(jié)果表明，聚電解質(zhì)(pdda)溶液的濃度與離子強度影響光電流強度可歸結(jié)于濃度與離子強度引起的聚電解質(zhì)在溶液中鏈段構(gòu)象的變化。聚電解質(zhì)的稀溶液中，由于相鄰帶電基團間存在靜電斥力，聚合物鏈在溶液中采取伸展的構(gòu)像，這樣吸附在基底上的聚合物單層膜就??；當聚合物濃度較大或離子強度較高時，聚合物鏈上的帶電基團可以部分的相互屏蔽，此時，聚合物鏈在溶液中采取較為卷曲的構(gòu)象，被吸附到基底上的厚度相對較大。另外，高濃度的pdda有利于超過自組裝要求的最低閾值濃度，同時還可以防止多次浸漬后pdda被過度消耗。

圖4為最適條件下，考察了溫度對光電流的影響，結(jié)果表明cdsqds/ito電極的光電流隨著溫度的增加而增加。這可能是由于溫度提高有利于qds/pdda在電極上的吸附。

圖5為最適條件下制備的光電化學傳感電極對不同波長的響應(yīng)情況。