本發(fā)明屬于電化學領域，尤其涉及一種葡萄糖傳感電極及其制備方法和應用。

背景技術：

據(jù)國際糖尿病聯(lián)合會(idf)統(tǒng)計，2015年全球有4.15億糖尿病患者，即平均每11人中就有一名患者，并預計到2040年患病人次將繼續(xù)增長至6.42億。尤其是在中低收入的發(fā)展中國家和地區(qū)，這一增長趨勢更加明顯。持續(xù)的高血糖會損害人體的各種組織、臟器，如造成心血管疾病、腎功能衰竭、截肢、失明等。資料顯示，糖尿病及其并發(fā)癥的致死人數(shù)甚至超過了艾滋病、結核病、瘧疾的總和。遏制糖尿病的全球蔓延已經成為21世紀的一個重要課題。

血糖監(jiān)測是控制和預防糖尿病的一個重要環(huán)節(jié)。作為一種常用的葡萄糖檢測方法之一，電化學檢測方法相比其他方法(如比色法，色譜法等)具有儀器簡單，選擇性高，響應快速，靈敏度高等優(yōu)點。根據(jù)電極傳感材料的不同，可分為含酶和無酶傳感電極兩大類。值得指出的是，基于過渡金屬氧化物(如鐵、鈷、鎳、銅等氧化物)的電極材料近年來受到研究人員廣泛的關注。這一類無酶且不含貴金屬的葡萄糖傳感電極既保持了良好的葡萄糖檢測選擇性和靈敏度，同時又避免了酶在特定溫度或ph條件下易失活的不足。另外，過渡金屬材料價格低廉，原料豐富易得，有著很好的應用前景。

如四川大學xiaodan等人利用電紡絲技術在fto玻璃上承載cuo納米纖維，其葡萄糖檢測的靈敏度為873μa/mm·cm²，檢測區(qū)間在0.2μm～1.3mm(liug,zhengb,jiangy,etal.improvementofsensitivecuonfs–itononenzymaticglucosesensorbasedoninsituelectrospunfiber[j].talanta,2012,101:24-31.)。該材料抗干擾性良好且具有超低的檢出限(低至40nm)，但是檢測靈敏度仍有待提高。

又如中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的fengxinjian等人在journalofmaterialschemistryb雜志上報道了一種利用電化學方法沉積在fto玻璃上的cu/cu2o復合電極材料，這種材料對葡萄糖檢測具有較好的靈敏度(1434.12ma/cm²·mm)和選擇性，檢出限為1.6μm(s/n＝3)，線性范圍最高可至40mm(chengx,zhangj,changh,etal.highperformancecu/cu2onanohybridelectrocatalystfornonenzymaticglucosedetection[j].journalofmaterialschemistryb,2016,4(27):4652-4656.)。在這項工作中，雖然材料表現(xiàn)出了較高的檢測靈敏度，但是檢出限遠低于前者。這意味著在相同濃度的血糖檢測條件下，后者可能需要使用更多的血清樣品。

因此，為了微量、快速、準確的檢測血糖濃度，需要一種既有良好靈敏度、抗干擾性和穩(wěn)定性，同時又有較低檢測限的葡萄糖傳感電極。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種葡萄糖傳感電極及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的葡萄糖傳感電極具有較高的光電轉化效率，將其應用于葡萄糖的檢測可有效提高葡萄糖檢測的靈敏度，拓寬葡萄糖檢測的線性區(qū)間，并且可以實現(xiàn)較低的檢出限。

本發(fā)明提供了一種葡萄糖傳感電極，包括：

導電玻璃層；

復合在所述導電玻璃層表面的cu2o層；

復合在所述cu2o層表面的cu-btc金屬有機骨架材料。

優(yōu)選的，所述cu2o層的厚度為1～4μm。

優(yōu)選的，所述cu-btc金屬有機骨架材料為柱狀顆粒，柱狀顆粒的長度為50～200nm。

優(yōu)選的，所述導電玻璃層為ito導電玻璃層。

本發(fā)明提供了一種上述技術方案所述葡萄糖傳感電極的制備方法，包括以下步驟：

a)、提供cu2o薄膜電極，所述cu2o薄膜電極包括導電玻璃層和復合在所述導電玻璃層表面的cu2o層；

b)、將所述cu2o薄膜電極浸在均苯三甲酸溶液中進行反應，得到葡萄糖傳感電極材料。

優(yōu)選的，步驟b)中，所述反應的溫度為60～80℃；所述反應的時間為20～80min。

優(yōu)選的，步驟b)中，所述均苯三甲酸溶液的濃度為0.01～0.02mol/l。

優(yōu)選的，步驟a)中，所述cu2o薄膜電極按照以下方法制備得到：

i)、將銅鹽、絡合劑和水混合后調節(jié)ph值至9.3～12.3，得到電解液；

ii)、以導電玻璃襯底作為工作電極在所述電解液中進行電沉積，得到cu2o薄膜電極。

優(yōu)選的，步驟ii)中，所述電沉積的溫度為55～70℃；所述電沉積的電位為-0.25～0.55v；所述電沉積的時間為20～90min。

本發(fā)明提供了一種葡萄糖的檢測方法，包括以下步驟：

1)、向電解液中加入葡萄糖測試液，在可見光照射下以上述技術方案所述的電極作為工作電極對加入葡萄糖測試液的電解液進行電化學檢測，獲得電化學信號；

2)、根據(jù)所述電化學信號計算得到所述葡萄糖測試液中的葡萄糖含量。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種葡萄糖傳感電極及其制備方法和應用。本發(fā)明提供的葡萄糖傳感電極包括：導電玻璃層；復合在所述導電玻璃層表面的cu2o層；復合在所述cu2o層表面的cu-btc金屬有機骨架材料。本發(fā)明提供的葡萄糖傳感電極具有較高的光電轉化效率，將其應用于葡萄糖的光電化學檢測可有效提高葡萄糖檢測的靈敏度，拓寬葡萄糖檢測的線性區(qū)間，并且可以實現(xiàn)較低的檢出限。實驗結果表明：以本發(fā)明提供的葡萄糖傳感電極作為工作電極對樣品進行葡萄糖檢測時，檢測靈敏度可達4.029μa/μm，線性區(qū)間拓寬為0.1～150μm，檢出限可低至為0.06μm。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1制備的cu2o薄膜電極的正面(a)和側面(b)以及所制備的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的正面(c)和側面(d)的掃描電子顯微鏡(sem)照片；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的cu2o薄膜電極以及cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的x射線粉末衍射(xrd)譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的cu2o薄膜電極以及cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的光電化學測試的電流-時間(i-t)曲線；

圖4為本發(fā)明實施例2提供的光電化學葡萄糖檢測的實驗裝置示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例2提供的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極分別在黑暗和可見光光照條件下對葡萄糖的安培響應曲線(a)及相應的工作曲線(b)；

圖6為本發(fā)明對比例提供的cu2o薄膜電極分別在黑暗和可見光光照條件下對葡萄糖的安培響應曲線(a)及相應的工作曲線(b)；

圖7為本發(fā)明實施例3提供的四種cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的光電化學測試的電流-時間(i-t)曲線；

圖8為本發(fā)明實施例4提供的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極(cu2o/cu-btc60min)在可見光光照條件下的葡萄糖光電化學檢測工作曲線；

圖9為本發(fā)明實施例4提供的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極(cu2o/cu-btc40min)在可見光光照條件下的葡萄糖光電化學檢測工作曲線。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種葡萄糖傳感電極，包括：

導電玻璃層；

復合在所述導電玻璃層表面的cu2o層；

復合在所述cu2o層表面的cu-btc金屬有機骨架材料。

本發(fā)明提供的葡萄糖傳感電極包括導電玻璃層、cu2o層和cu-btc金屬有機骨架材料。其中，所述導電玻璃層優(yōu)選為ito導電玻璃層。在本發(fā)明中，所述cu2o層復合在所述導電玻璃層表面；所述cu2o層的厚度為1～4μm。在本發(fā)明中，所述cu-btc金屬有機骨架材料復合在所述cu2o層表面，btc為均苯三甲酸的簡稱；復合在所述cu2o層表面的cu-btc金屬有機骨架材料優(yōu)選為柱狀顆粒，柱狀顆粒的長度為50～200nm。

本發(fā)明提供的葡萄糖傳感電極具有較高的光電轉化效率，將其應用于葡萄糖的檢測可有效提高葡萄糖檢測的靈敏度，拓寬葡萄糖檢測的線性區(qū)間，并且可以實現(xiàn)較低的檢出限。實驗結果表明：以本發(fā)明提供的葡萄糖傳感電極作為工作電極對樣品進行葡萄糖檢測時，檢測靈敏度可達4.029μa/μm，線性區(qū)間拓寬為0.1～150μm，檢出限可低至為0.06μm。

本發(fā)明提供了一種上述技術方案所述葡萄糖傳感電極的制備方法，包括以下步驟：

a)、提供cu2o薄膜電極，所述cu2o薄膜電極包括導電玻璃層和復合在所述導電玻璃層表面的cu2o層；

b)、將所述cu2o薄膜電極浸漬在均苯三甲酸溶液中進行反應，得到葡萄糖傳感電極材料。

在本發(fā)明提供的制備方法中，首先提供cu2o薄膜電極，所述cu2o薄膜電極包括導電玻璃層和復合在所述導電玻璃層表面的cu2o層，所述cu2o薄膜電極優(yōu)選按照以下方法制備得到：

i)、將銅鹽、絡合劑和水混合后調節(jié)ph值至9.3～12.3，得到電解液；

ii)、以導電玻璃襯底作為工作電極在所述電解液中進行電沉積，得到cu2o薄膜電極。

在本發(fā)明提供的上述cu2o薄膜電極的制備方法中，首先將銅鹽、絡合劑和水混合，得到混合液。其中，所述銅鹽優(yōu)選為硫酸銅，所述銅元素在混合液中的含量優(yōu)選為0.3～0.4mol/l；所述絡合劑優(yōu)選為乳酸，所述絡合劑在混合液中的含量優(yōu)選為3～4mol/l。之后調節(jié)所述混合液的ph值至9.3～12.3，優(yōu)選調節(jié)至9.5～11.5，具體可為10.5。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用濃naoh溶液調節(jié)混合液的ph值。ph調節(jié)完畢后，得到電解液。

得到電解液后，以導電玻璃襯底作為工作電極在所述電解液中進行電沉積。在本發(fā)明中，所述導電玻璃襯底在進行電沉積之前，優(yōu)選先對其進行清潔，所述清潔的過程優(yōu)選包括：所述導電玻璃襯底依次進行堿洗、酸洗、水洗、醇洗和丙酮清洗后進行干燥。在本發(fā)明中，上述清洗過程優(yōu)選在超聲條件下進行；堿洗劑優(yōu)選為10wt％的氫氧化鈉溶液，堿洗時間優(yōu)選為10～40s；酸洗劑優(yōu)選為5～6vol％的鹽酸溶液，酸洗時間優(yōu)選為10～40s；水洗、醇洗和丙酮清洗的時間獨立優(yōu)選為20～40min。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用電化學工作站采用三電極體系進行電沉積。其中，所述三電極體系的對電極優(yōu)選為鉑片電極，參比電極優(yōu)選為飽和ag/agcl電極。在本發(fā)明中，所述電沉積的溫度優(yōu)選為55～70℃，更優(yōu)選為60～65℃；所述電沉積的電位優(yōu)選為-0.25～0.55v，更優(yōu)選為-0.3～-0.4v，具體可為-0.35v；所述電沉積的時間優(yōu)選為20～90min，更優(yōu)選為50～60min。電沉積完畢后，在導電玻璃襯底上形成cu2o膜層，之后對表面形成有cu2o膜層的導電玻璃襯底進行沖洗和干燥，得到cu2o薄膜電極。其中，所述沖洗的方式優(yōu)選包括依次進行水洗和醇洗。

獲得cu2o薄膜電極后，將所述cu2o薄膜電極浸在均苯三甲酸溶液中進行反應。其中，所述均苯三甲酸溶液的濃度優(yōu)選為0.01～0.02mol/l，更優(yōu)選為0.01～0.015mol/l；配制所述均苯三甲酸溶液的溶劑優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺；所述反應的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為65～70℃；所述反應的時間優(yōu)選為20～80min；更優(yōu)選為40～60min。反應過程中，cu2o薄膜電極表面的cu2o層與均苯三甲酸(btc)進行反應，在cu2o層上形成cu-btc金屬有機骨架材料。反應結束后，對電極進行沖洗和干燥，得到本發(fā)明提供的葡萄糖傳感電極。其中，所述沖洗的方式優(yōu)選為醇洗。

采用本發(fā)明提供的方法能夠制備得到完整且均一的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極，該電極具有較高的光電轉化效率，在葡萄糖的電化學檢測中具有良好的應用前景。同時，制備方法簡便易行，對設備要求較低，可滿足大規(guī)模生產的需求，有廣闊應用潛力。實驗結果表明：以本發(fā)明制備的葡萄糖傳感電極作為工作電極對樣品進行葡萄糖檢測時，檢測靈敏度可達4.029μa/μm，線性區(qū)間拓寬為0.1～150μm，檢出限可低至為0.06μm。

本發(fā)明提供了一種葡萄糖的檢測方法，包括以下步驟：

1)、向電解液中加入葡萄糖測試液，在可見光照射下以上述技術方案所述的電極作為工作電極對加入葡萄糖測試液的電解液進行電化學檢測，獲得電化學信號；

2)、根據(jù)所述電化學信號計算得到所述葡萄糖測試液中的葡萄糖含量。

在本發(fā)明提供的檢測方法中，首先將待檢測的葡萄糖測試液加入到電解液中。其中，所述電解液優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液，所述氫氧化鈉水溶液的濃度優(yōu)選為0.05～0.2mol/l，更優(yōu)選為0.05～0.1mol/l。之后，在可見光照射下以所述電極作為工作電極對加入葡萄糖測試液的電解液進行電化學檢測。其中，所述工作電極面積優(yōu)選為1～3cm²，具體可為2cm²；所述可見光照射強度優(yōu)選為70～120mw/cm²，更優(yōu)選為90～100mw/cm²；所述電化學檢測的電壓優(yōu)選為0.4～0.8v，更優(yōu)選為0.5～0.7v，具體可為0.6v。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用電化學工作站采用三電極體系進行電化學檢測。其中，所述三電極體系的對電極優(yōu)選為鉑片，參比電極優(yōu)選為飽和ag/agcl電極。電解液進行電化學檢測后，獲得電化學信號。

獲得電化學信號后，根據(jù)所述電化學信號計算得到所述葡萄糖測試液中的葡萄糖含量。在本發(fā)明中，根據(jù)所述葡萄糖測試液的電化學信號與葡萄糖檢測工作曲線的對應關系計算得到葡萄糖測試液中的葡萄糖含量。在本發(fā)明中，可通過如下方式繪制葡萄糖檢測的工作曲線：向電解液中連續(xù)加入一定濃度的葡萄糖溶液并記錄其安培響應，之后根據(jù)安培響應結果繪制得到葡萄糖檢測的工作曲線。

本發(fā)明提供的葡萄糖檢測方法以所述電極作為工作電極對樣品進行檢測，可以有效地提高葡萄糖檢測的靈敏度，拓寬葡萄糖檢測的線性區(qū)間，并且可以實現(xiàn)較低的檢出限。本發(fā)明所提供的葡萄糖檢測方法有助于優(yōu)化葡萄糖傳感電極的適用性，有著較好的研究價值和應用前景。實驗結果表明：采用本發(fā)明提供的方法對樣品進行葡萄糖檢測時，檢測靈敏度可達4.029μa/μm，線性區(qū)間拓寬為0.1～150μm，檢出限可低至為0.06μm。

為更清楚起見，下面通過以下實施例進行詳細說明。

實施例1：cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的制備與表征

將ito玻璃襯底依次用10％wt的氫氧化鈉溶液和5～6vol％的鹽酸溶液超聲清洗20s，再依次用蒸餾水、無水乙醇、丙酮超聲清洗20min，烘干。

稱取10gcuso4·5h2o(0.4m)，36.032g乳酸(4m)于100ml容量瓶中加水定容至刻度線，得到電解液。隨后用濃的氫氧化鉀溶液調節(jié)電解液ph值至10.50，并攪拌30min。

接著，使用chi660b電化學工作站進行電化學沉積。采用三電極體系：ito玻璃襯底作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和ag/agcl電極作為參比電極。電沉積溫度為60℃，沉積電位為-0.35v，沉積時間60min。結束后取出，依次用大量蒸餾水和乙醇沖洗工作電極，烘干，得到cu2o薄膜電極。

將上述所得薄膜電極完全浸入濃度為0.01m的均苯三甲酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中。在70℃恒溫油浴下，反應60min。結束后取出，用大量乙醇沖洗，在真空烘箱中干燥8h，即得到cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極。

下面通過附圖對本實施例中制備得的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極進行表征：

圖1是本實施例制備的cu2o薄膜電極的正面(a)和側面(b)以及所制備的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的正面(c)和側面(d)的掃描電子顯微鏡(sem)照片。通過圖1可以看出，所制備的cu2o薄膜電極的cu2o層厚度約為3μm；所制備的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的cu2o層厚度約為3μm，cu2o層表面生長的柱狀cu-btc(約200nm長)。

圖2為本實施例制備的cu2o薄膜電極以及cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的xrd譜圖。通過圖2可以看出，所制備得到的電極表面主要成分為結晶性良好的cu2o薄膜。cu-btc的生長并沒有破壞cu2o薄膜的晶型結構。但由于cu-btc含量較少，故未表現(xiàn)出cu-btc的xrd衍射峰。

圖3為本實施例制備的cu2o薄膜電極以及cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的光電化學測試的電流-時間(i-t)曲線。通過圖3可以看出，后者比前者具有更好的光生電子-空穴分離的能力。

本實施例中的電解液濃度為0.4mcuso4和4m乳酸。事實上電解液濃度為0.3～0.4mcuso4和3～4m乳酸范圍內也能夠得到類似的結果。

本實施例中用濃的氫氧化鈉溶液調節(jié)電解液的ph值至10.5。事實上電解液ph值在9.3～12.3范圍內，也能夠得到類似的效果。

本實施例中電化學沉積的溫度為60℃，沉積電位為-0.35v，沉積時間為60min。事實上電化學沉積溫度在55～70℃，電沉積電位在-0.25～-0.55v，電沉積時間在20～90min范圍內，也能夠得到類似的效果。值得注意的是，在選擇電解液的ph值與電沉積電位時，兩者有相互依賴關系。

本實施例中均苯三甲酸溶液的濃度為0.010m。事實上均苯三甲酸溶液的濃度在0.010～0.015m范圍內，也能夠得到類似的結果。

本實施例中濕法化學合成的反應溫度為70℃，反應時間為60min。事實上反應溫度在60～80℃，反應時間在40～70min范圍內，也能夠得到類似的結果。

實施例2：cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極用于光電化學葡萄糖檢測的方法

實驗條件為：

1)使用電化學工作站進行檢測，采用三電極體系：以實施例1中所得的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極作為工作電極(工作電極面積為2cm²)，鉑片作為對電極，飽和ag/agcl電極作為參比電極；

2)電解液為0.05m氫氧化鈉溶液，電化學檢測電壓為0.6v；

3)光照條件為強度100mw/cm²的可見光，由配備cut400濾光片的300w氙燈光源提供；

4)實驗裝置示意圖見圖4，圖4為本發(fā)明實施例2提供的光電化學葡萄糖檢測的實驗裝置示意圖。

在上述實驗條件下，向體系中連續(xù)加入一定濃度的葡萄糖溶液，并記錄其安培響應，由此得到其葡萄糖檢測的工作曲線，如圖5所示。圖5a為本實施例提供的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極分別在黑暗和可見光光照條件下對葡萄糖的安培響應曲線。圖5a中，上方曲線為可見光光照條件下的曲線，下方曲線為黑暗條件下的曲線。圖5b為相應的葡萄糖檢測的工作曲線。表明在黑暗條件下，上述電極對葡萄糖的檢出限為0.06μm，線性區(qū)間為0.1～40μm，靈敏度為2.918μa/μm。而在可見光光照條件下，上述電極對葡萄糖的靈敏度提升至4.029μa/μm，線性區(qū)間拓寬為0.1～150μm，檢出限為0.06μm。

本實施例中的電解液為0.05m氫氧化鈉溶液。事實上氫氧化鈉溶液濃度在0.05～0.2m范圍內，也能夠得到類似的效果。

本實施例中光電化學檢測電壓為0.6v。事實上光電化學檢測電壓在0.4～0.7v范圍內，也能夠得到類似的效果。

本實施例中光照條件為強度為100mw/cm²的可見光光照。事實上光照強度在70～120mw/cm²范圍內，也能得到類似的效果。

由此表明，利用上述cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極，本發(fā)明所提供的光電化學檢測葡萄糖的方法能夠有效地改善其葡萄糖檢測效率，可用于臨床上進行微量葡萄糖檢測，具有一定的研究意義和實用價值。

對比例：cu2o薄膜電極用于光電化學葡萄糖檢測的方法

本實施例的操作與實施例2基本相同，但有如下變化：cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極改為cu2o薄膜電極。

其安培響應和葡萄糖檢測的工作曲線如圖6所示。圖6a為對比例提供的cu2o薄膜電極分別在黑暗和可見光光照條件下對葡萄糖的安培響應曲線。圖6a中，上方曲線為可見光光照條件下的曲線，下方曲線為黑暗條件下的曲線。圖6b為相應的葡萄糖檢測的工作曲線。表明在黑暗條件下，上述電極對葡萄糖的檢出限為0.1μm，線性區(qū)間為0.1～90μm，靈敏度為2.125μa/μm。而在可見光光照條件下，上述電極對葡萄糖的靈敏度提升至2.788μa/μm，線性區(qū)間拓寬為0.1～300μm，檢出限為0.08μm。

可見，相比于cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極，采用cu2o薄膜電極作為工作電極在進行葡萄糖檢測時，其檢測靈敏度和檢出限方面要更差一些。

實施例3：cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的制備與表征

將ito玻璃襯底依次用10％wt的氫氧化鈉溶液和5～6vol％的鹽酸溶液超聲清洗20s，再依次用蒸餾水、無水乙醇、丙酮超聲清洗20min，烘干。

稱取10gcuso4·5h2o(0.4m)，36.032g乳酸(4m)于100ml容量瓶中加水定容至刻度線，得到電解液。隨后用濃的氫氧化鉀溶液調節(jié)電解液ph值至9.3，并攪拌30min。

接著，使用chi660b電化學工作站進行電化學沉積。采用三電極體系：ito玻璃襯底作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和ag/agcl電極作為參比電極。電沉積溫度為60℃，沉積電位為-0.35v，沉積時間60min。結束后取出，依次用大量蒸餾水和乙醇沖洗工作電極，烘干，得到cu2o薄膜電極。

將4個上述所得薄膜電極分別完全浸入濃度為0.01m的均苯三甲酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中。在70℃恒溫油浴下，分別反應20、40、60、80min。結束后取出，用大量乙醇沖洗，在真空烘箱中干燥8h，即得到四種cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極，分別標記為cu2o/cu-btc20min、cu2o/cu-btc40min、cu2o/cu-btc60min和cu2o/cu-btc80min。

圖7為本實施例制備的cu2o薄膜電極以及四種cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的光電化學測試的電流-時間(i-t)曲線。由圖7可以看出，所制備的四種cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極的光生電子-空穴分離的能力均優(yōu)于單純的cu2o薄膜電極。

實施例4：cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極用于光電化學葡萄糖檢測的方法

與實施例2基本相同，但有以下改變：將實驗條件1)中的工作電極改為實施例3制備的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極(cu2o/cu-btc60min)；將實驗條件2)中的測試電壓分別改為0.4、0.5、0.6、0.7v，得到cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極在可見光光照條件下的葡萄糖光電化學檢測工作曲線，如圖8所示。由圖8可知，采用葡萄糖光電化學檢測方法，所制備葡萄糖傳感電極在不同測試電壓下對低濃度的葡萄糖均有較好的靈敏度和線性相關關系。對于不同的檢測電壓(0.4、0.5、0.6、0.7v)，靈敏度分別為1.464、2.596、3.010、2.969μa/μm；檢出限分別為0.08、0.05、0.06、0.10μm；線性區(qū)間分別為0.1～100、0.1～150、0.1～250、0.1～350μm。

實施例5：cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極用于光電化學葡萄糖檢測的方法

與實施例2基本相同，但有以下改變：將實驗條件1)中的工作電極改為實施例3制備的cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極(cu2o/cu-btc40min)；將工作電極面積分別改為1、2、3cm²，得到cu2o/cu-btc復合葡萄糖傳感電極在可見光光照條件下的葡萄糖光電化學檢測工作曲線，如圖9所示。由圖9可知，采用葡萄糖光電化學檢測方法，所制備葡萄糖傳感電極在使用不同工作面積時對低濃度的葡萄糖均有較好的靈敏度和線性相關關系。對于不同的工作電極面積(1、2、3cm²)，靈敏度分別為1.345、2.528、3.757μm；檢出限約為0.07；線性區(qū)間在0.1～300μm之間。.

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。