本發(fā)明涉及納米電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，具體為一種用于高靈敏檢測玩具中壬基酚的化學(xué)修飾電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為研究熱點材料之一，硒化銀(ag2se)是一種快離子導(dǎo)體，可用于制備光學(xué)器件和多功能選擇電極等，也可應(yīng)用于電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。納米au的電子密度很高，催化作用強(qiáng)，制備簡便，具有特殊的介電特性，能夠與多種生物大分子結(jié)合，且不影響生物活性，常用于基礎(chǔ)研究和實驗。

壬基酚是一種重要的化工原料和中間體，屬于有機(jī)污染物，會干擾內(nèi)分泌，導(dǎo)致乳腺癌細(xì)胞增殖，食物、水和衣服等里面均含有壬基酚，它對人體會產(chǎn)生直接危害，故對壬基酚的檢測需要更進(jìn)一步的研究。為此，基于硒化銀金納米粒子復(fù)合材料(ag2se@aunps)構(gòu)建化學(xué)修飾電極檢測壬基酚是十分必要的。本發(fā)明采用ag2se@aunps為電極修飾材料，它結(jié)合了硒化銀和納米金的特點，可有效降低檢出限，實現(xiàn)對壬基酚的高靈敏檢測。

目前，檢測壬基酚的方法主要有高效液相色譜法、高效液相色譜－質(zhì)譜法、毛細(xì)管電泳法等，但它們樣品前處理繁瑣、靈敏度不高，且所需儀器昂貴，操作繁瑣；電化學(xué)方法具有響應(yīng)快、價廉、省時、靈敏度高、選擇性好、與現(xiàn)代分析儀器兼容性好以及可實時在線檢測等特點。

因此，制備一種具有簡便快捷、樣品和溶劑用量少和穩(wěn)定性好的ag2se@aunps修飾的離子液體碳糊電極(il/cpe)對壬基酚進(jìn)行檢測，已經(jīng)是一個值得研究的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有檢測技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于高靈敏檢測壬基酚的化學(xué)修飾電極及其制備方法。本發(fā)明建立的方法能有效減少復(fù)雜基體成分干擾，獲得了滿意的效果，壬基酚的檢出限為7.5nm。該修飾電極被成功應(yīng)用于玩具樣品中壬基酚的測定。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：

一種用于高靈敏檢測壬基酚的化學(xué)修飾，所述的修飾電極為高電化學(xué)活性ag2se@aunps修飾的離子液體碳糊電極；

所述的高電化學(xué)活性ag2se@aunps修飾的離子液體碳糊電極的制備方法，步驟如下：

步驟1)、ag2se@aunps納米復(fù)合物的制備：

首先，將0.50g硒粉和0.22gagno3溶解于20ml水中，攪拌至完全溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中加熱到150℃反應(yīng)12h，將反應(yīng)釜冷卻至室溫后離心收集沉淀，用水和乙醇分別洗五次，在60℃干燥12h，即制得ag2se亞微球；

取0.2g上述產(chǎn)物于100ml乙醇中超聲20min，攪拌下加入1ml3-氨丙基三甲氧基硅烷，90℃回流6h，產(chǎn)物離心，醇洗5次，40℃干燥，即獲得氨基化ag2se亞微球；

然后，室溫下向1ml氯金酸(1wt％)中依次加入90ml蒸餾水、2ml38.8mm檸檬酸鈉，攪拌2min，繼續(xù)加入1ml新制備的0.075wt％硼氫化鈉(包含檸檬酸鈉33.8mm)，混合液繼續(xù)攪拌5min，離心、洗滌，即得到5nm金顆粒；

最后，將50mgag2se溶于25ml水中，然后加入7ml5nm金顆粒溶液，室溫下攪拌3h，離心，用去離子水洗滌三次，干燥后得到ag2se@aunps納米復(fù)合物；

步驟2)、碳糊電極的制備：將步驟1制備的ag2se@aunps納米復(fù)合物與導(dǎo)電石墨粉按比例混合，以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為粘合劑，于瑪瑙研缽中研磨均勻，取適量填入內(nèi)徑3mm的聚四氟乙烯管，一端壓實，將銅線插入另一端并封膠固定，成功制備ag2se@aunps納米復(fù)合物修飾的新型離子液體碳糊電極，表示為ag2se@aunps/il/cpe。其它碳糊電極按類似方法制備。

采用以ag2se@aunps/il/cpe為工作電極的三電極體系進(jìn)行隨后的電化學(xué)檢測，具體應(yīng)用于檢測玩具樣品中壬基酚的測定。

所述的具體檢測條件和手段為：

以ag2se@aunps/il/cpe為工作電極，將三電極體系置于ph7.5pbs緩沖溶液中，設(shè)置富集時間為120s、富集電位為0v，記錄ph7.5pbs緩沖溶液中50μm壬基酚在不同電極上的循環(huán)伏安曲線；采用方波伏安法采集不同修飾電極上低濃度壬基酚的伏安曲線；記錄5mm的k3fe(cn)6/k4fe(cn)6(1mkcl)在不同修飾電極上的電化學(xué)交流阻抗圖譜；采集不同濃度壬基酚的方波伏安曲線；以幾種兒童玩具樣品為例考察該ag2se@aunps/il/cpe的實際應(yīng)用價值，向3mlph7.5pbs緩沖溶液中加入50μl兒童玩具樣品的萃取液，富集120s后記錄0～1.0v之間的方波伏安曲線，對這些樣品中的壬基酚進(jìn)行檢測分析。

積極有益效果

本發(fā)明首次采用修飾電極為高電化學(xué)活性ag2se@aunps修飾的新型離子液體碳糊電極(ag2se@aunps/il/cpe)，提供了一種高靈敏檢測壬基酚含量的化學(xué)修飾電極。本方法制備的修飾電極對壬基酚具有較高的選擇性和靈敏度，線性范圍為0.03～25μm，檢出限為7.5nm。該修飾電極相較于其它檢測方法具有體積小、價廉、分析速度快、穩(wěn)定性好和適合現(xiàn)場檢測等優(yōu)點，很具研究意義。

附圖說明

圖1為ag2se@aunps復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為裸cpe(a)，ag2se/cpe(b)，ag2se@aunps/il/cpe空白(c)，ag2se@aunps/il/cpe(d)和aunps/cpe(e)在ph7.5pbs緩沖溶液中50μm壬基酚在不同電極上的循環(huán)伏安曲線；

圖3為aunps/cpe(a)，ag2se@aunps/il/cpe空白(b)，裸cpe(c)，ag2se/cpe(d)和ag2se@aunps/il/cpe(e)在含0.8μm壬基酚的ph7.5pbs中的方波伏安曲線；

圖4為ag2se@aunps/il/cpe(a)、ag2se/cpe(b)、aunps/cpe(c)和裸cpe(d)的電化學(xué)交流阻抗圖譜；

圖5為不同濃度壬基酚的方波伏安曲線，插圖為線性關(guān)系；

圖6為測定幾種玩具樣品中壬基酚的方波伏安曲線一；

圖7為測定幾種玩具樣品中壬基酚的方波伏安曲線二；

圖8為測定幾種玩具樣品中壬基酚的方波伏安曲線三；

圖9為測定玩具樣品中壬基酚的加標(biāo)回收實驗結(jié)果表圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明：

所述的修飾電極為高電化學(xué)活性ag2se@aunps修飾的離子液體碳糊電極，其制備方法如下：

步驟1)、ag2se@aunps納米復(fù)合物的制備：

首先，將0.50g硒粉和0.22gagno3溶解于20ml水中，攪拌至完全溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中加熱到150℃反應(yīng)12h，將反應(yīng)釜冷卻至室溫后離心收集沉淀，用水和乙醇分別洗五次，在60℃干燥12h，即制得ag2se亞微球；

取0.2g上述產(chǎn)物于100ml乙醇中超聲20min，攪拌下加入1ml3-氨丙基三甲氧基硅烷，90℃回流6h，產(chǎn)物離心，醇洗5次，40℃干燥，即獲得氨基化ag2se亞微球；

然后，室溫下向1ml氯金酸(1wt％)中依次加入90ml蒸餾水、2ml38.8mm檸檬酸鈉，攪拌2min，繼續(xù)加入1ml新制備的0.075wt％硼氫化鈉(包含檸檬酸鈉33.8mm)，混合液繼續(xù)攪拌5min，離心、洗滌，即得到5nm金顆粒；

最后，將50mgag2se溶于25ml水中，然后加入7ml5nm金顆粒溶液，室溫下攪拌3h，離心，用去離子水洗滌三次，干燥后得到ag2se@aunps納米復(fù)合物(如圖1所示)；

步驟2)、碳糊電極的制備：將ag2se@aunps納米復(fù)合物與導(dǎo)電石墨粉按比例混合，以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為粘合劑，于瑪瑙研缽中研磨均勻，取適量填入內(nèi)徑3mm的聚四氟乙烯管，一端壓實，將銅線插入另一端并封膠固定，成功制備ag2se@aunps納米復(fù)合物修飾的新型離子液體碳糊電極，表示為ag2se@aunps/il/cpe。其它碳糊電極按類似方法制備；

采用以ag2se@aunps/il/cpe為工作電極的三電極體系進(jìn)行隨后的電化學(xué)檢測，具體應(yīng)用于檢測玩具樣品中壬基酚的測定。

所述的具體檢測條件和手段為：

以ag2se@aunps/il/cpe為工作電極，將三電極體系置于ph7.5pbs緩沖溶液中，設(shè)置富集時間為120s、富集電位為0v，記錄ph7.5pbs緩沖溶液中50μm壬基酚在不同電極上的循環(huán)伏安曲線(如圖2所示)；采用方波伏安法采集不同修飾電極上低濃度壬基酚的伏安曲線(如圖3所示)；記錄5mm的k3fe(cn)6/k4fe(cn)6(1mkcl)在不同修飾電極上的電化學(xué)交流阻抗圖譜(如圖4所示)；采集不同濃度壬基酚的方波伏安曲線(如圖5所示)；以幾種兒童玩具樣品為例考察該ag2se@aunps/il/cpe的實際應(yīng)用價值，向3mlph7.5pbs緩沖溶液中加入50μl兒童玩具樣品的萃取液，富集120s后記錄0～1.0v之間的方波伏安曲線(如圖6、7、8所示)，對這些樣品中的壬基酚進(jìn)行檢測分析。

實際應(yīng)用：以幾種樣品為例考察該修飾電極的應(yīng)用價值，將本發(fā)明的修飾電極用于實際樣品的檢測，樣品中所含壬基酚的濃度通過方波脈沖伏安實驗并結(jié)合加標(biāo)回收法計算得到，結(jié)果見圖9。每個樣品平行測定20次，rsd低于2.6％，說明該化學(xué)修飾電極穩(wěn)定性好，方法可靠。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，用以說明和解釋本發(fā)明而非限制。在本發(fā)明的宗旨和原則之內(nèi)，可以對上述實施例所說明的方案進(jìn)行修改或等同替換，只要不違背本發(fā)明的思想，所作的任何修改或等同替換同樣視為該發(fā)明所公開的內(nèi)容。