本發(fā)明屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及重油裂解性能評價技術(shù)，具體地說，涉及一種重油催化裂解性能的微量評價裝置及方法，用于重油催化裂解性能的微量評價。

背景技術(shù)：

全球約10萬億桶的剩余石油資源中，70％以上是重油資源。隨著常規(guī)原油資源的日益枯竭，重油資源逐漸成為全球未來開發(fā)利用的重要資源，是石油資源增量的主體。由于重油特別是劣質(zhì)重油通常具有密度大、黏度高，硫、氮、氧、金屬等雜原子含量高，殘?zhí)扛撸约八嶂蹈叩忍匦?，且不同地區(qū)的重油資源性質(zhì)差別很大，導(dǎo)致重油資源加工利用難度大。因此，開發(fā)一種可用于評價重油裂解性能的評價方法及裝置對實現(xiàn)重油資源的高效利用顯得尤為重要。

目前，實驗室用于研究重油催化裂解性能的微量評價裝置主要有催化裂化微反實驗裝置、固定流化床實驗裝置等。但由于重油資源具有密度大、黏度大、轉(zhuǎn)化率低以及殘?zhí)扛叩忍匦?，?dǎo)致實驗室無法準確確定微量汞的進油量，實驗誤差大，且重復(fù)性差，對于高粘度重油甚至無法進樣評價。此外，由于重油沸點高、氣化率低，霧化效果差，大量未氣化的重油在反應(yīng)器中發(fā)生殘留，導(dǎo)致實驗產(chǎn)物收率低，損失大，重現(xiàn)性差。因此，現(xiàn)有的實驗裝置很難評價重油，特別是劣質(zhì)重油的催化裂解性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在實驗誤差大、重油殘留等上述問題，提供了一種實驗誤差小、重油殘留量小、不受重油品質(zhì)限制的重油催化裂解性能的微量評價裝置及方法。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種重油催化裂解性能的微量評價裝置，包括：

微量分析稱重裝置，用于稱量重油重量以及重油裂解后的殘?zhí)恐亓浚?/p>

裂解反應(yīng)裝置，用于控制載氣流速及重油裂解反應(yīng)條件；

樣品盛放裝置，用于盛放重油以及催化劑，放置于裂解反應(yīng)裝置的加熱部；

載氣發(fā)生裝置，用于提供載氣；

氣相色譜儀，用于分析裂解產(chǎn)物烴組分各餾分段的百分含量；

氣相色譜-質(zhì)譜儀，用于分析裂解產(chǎn)物中c1-c4烴組分、c5-c12烴組分、c13-c20

烴組分的烴組成；

所述裂解反應(yīng)裝置的出口與氣相色譜儀的進樣口相連接，經(jīng)進樣口進行分流，一路連接氣相色譜儀，另一路連接氣相色譜-質(zhì)譜儀。

優(yōu)選的，所述氣相色譜儀包括進樣口、第一柱溫箱、分離柱和第一fid檢測器，分離柱放置于第一柱溫箱內(nèi)；所述氣相色譜-質(zhì)譜儀包括加熱傳輸管線、第二柱溫箱、毛細管色譜柱、第二fid檢測器和質(zhì)譜檢測器，毛細管色譜柱放置于第二柱溫箱內(nèi)；進樣口分為兩路，一路連接分離柱，分離柱的出口連接第一fid檢測器，另一路通過加熱傳輸管線連接毛細管色譜柱，毛細管色譜柱的出口連接三通元件，由三通元件分為兩路，一路連接第二fid檢測器，另一路連接質(zhì)譜檢測器。

優(yōu)選的，所述分離柱設(shè)有至少一個，設(shè)有多個時，多個分離柱串聯(lián)連接。

優(yōu)選的，所述第一柱溫箱的操作溫度為-100℃-450℃。

優(yōu)選的，所述三通元件為三通管件或三通閥。

優(yōu)選的，所述樣品盛放裝置為樣品管。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種重油催化裂解性能的微量評價方法，含有以下步驟：

(1)稱取0.1-1mg重油裝入樣品管中；

(2)在重油兩側(cè)分別裝填1-20倍重油質(zhì)量的催化劑，催化劑的兩端均采用石英棉固定；

(3)將石英管放置于裂解反應(yīng)裝置的加熱部；

(4)通入載氣吹掃重油，在溫度150-300℃條件下對重油進行閃蒸處理；

(5)閃蒸處理后，以500-20000℃/s的升溫速率加熱重油，并控制反應(yīng)溫度為500-1000℃，保持加熱時間0-60s進行裂解反應(yīng)；

(6)裂解后的反應(yīng)油氣通過分流，一部分進入在線氣相色譜儀分析裂解產(chǎn)物中c1-c4烴組分、c5-c12烴組分、c13-c20烴組分、>c20烴組分各餾分段的百分含量，另一部分進入在線氣相色譜-質(zhì)譜儀分析裂解產(chǎn)物中c1-c4烴組分、c5-c12烴組分、c13-c20烴組分的烴組成；

(7)稱量裂解后的殘?zhí)?，獲取焦炭產(chǎn)率。

優(yōu)選的，所述重油為常壓蠟油、減壓蠟油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油、油砂瀝青、超稠油、脫瀝青油、頁巖油、煤焦油或富含碳氫化合物的動植物油類在內(nèi)的油品中的一種、兩種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選的，所述催化劑為酸性催化劑或堿性催化劑。

優(yōu)選的，所述裂解反應(yīng)裝置的加熱部采用電阻加熱、或感應(yīng)加熱、或輻射加熱，最大升溫速率>1000℃/s。

優(yōu)選的，所述載氣為惰性氣體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明提供的評價裝置，設(shè)計有裂解反應(yīng)裝置，裂解反應(yīng)裝置的加熱部能夠使重油的升溫速率達到500℃/s以上，可高達20000℃/s，使重油瞬時氣化和裂解，同時通過微量分析稱重裝置對重油樣品和重油裂解生成的焦炭進行直接稱重，稱重精度精確到±0.1微克，裂解反應(yīng)裝置的出口直接與氣相色譜儀的進樣口相連接，實現(xiàn)裂解氣的快速輸送和在線檢測，避免了樣品的殘留、減小了實驗誤差。

(2)本發(fā)明提供的評價裝置，包括氣相色譜儀和氣相色譜-質(zhì)譜儀，在對重油裂解性能進行評價時，通過氣相色譜儀在線分析重油裂解后的反應(yīng)油氣中烴組分各餾分段的百分含量，通過氣相色譜-質(zhì)譜儀在線分析重油裂解后的反應(yīng)油氣中烴組分的烴組成，通過氣相色譜儀和氣相色譜-質(zhì)譜儀的在線分析，能夠直接獲得重油裂解產(chǎn)物餾分分布以及裂解產(chǎn)物中烴組分的烴組成，減少了裂解產(chǎn)物收集采樣過程中引入的實驗誤差。

(3)本發(fā)明提供的評價方法，重油樣品量為微克級，樣品用量少，重油的升溫速率>500℃/s，能夠使重油瞬時氣化和裂解，還能夠?qū)ι傻慕固窟M行直接稱量分析，解決了重油殘留的問題，原料適用范圍廣，操作簡便。

(4)本發(fā)明提供的評價方法，通過氣相色譜儀和氣相色譜-質(zhì)譜儀在線分析能夠直接獲得重油裂解產(chǎn)物餾分分布以及裂解產(chǎn)物中c1-c4烴組分(即裂解氣)、c5-c12烴組分(即汽油)、c13-c20烴組分(即柴油)的烴組成，減少了裂解產(chǎn)物收集采樣過程中引入的實驗誤差。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一個實施例所述重油催化裂解性能的微量評價裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。

圖中，1、裂解反應(yīng)裝置，2、進樣口，3、金屬緩沖柱，4、金屬分離柱，5、第一fid檢測器，6、加熱傳輸管線，7、毛細管色譜柱，8、第二fid檢測器，9、質(zhì)譜檢測器、10、第一柱溫箱，11、第二柱溫箱。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術(shù)語“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。

參見圖1，本發(fā)明提供了一種重油催化裂解性能的微量評價裝置，包括：

微量分析稱重裝置，用于稱量重油裂解前重油的重量以及重油裂解后的殘?zhí)恐亓俊?/p>

裂解反應(yīng)裝置1，用于控制載氣流速及重油裂解反應(yīng)條件。

樣品盛放裝置，用于盛放重油以及催化劑，放置于裂解反應(yīng)裝置的加熱部。

載氣發(fā)生裝置，用于提供載氣，在進行重油裂解反應(yīng)時，通過載氣發(fā)生裝置提供的載氣載帶重油裂解后的反應(yīng)油氣流動。

氣相色譜儀，用于分析裂解產(chǎn)物烴組分各餾分段的百分含量；

氣相色譜-質(zhì)譜儀，用于分析裂解產(chǎn)物中c1-c4烴組分、c5-c12烴組分、c13-c20烴組分的烴組成；

所述裂解反應(yīng)裝置的出口與氣相色譜儀的進樣口相連接，經(jīng)進樣口進行分流，一路連接氣相色譜儀，另一路連接氣相色譜-質(zhì)譜儀。

參見圖1，進一步的，所述氣相色譜儀包括進樣口2、第一柱溫箱10、分離柱和第一fid檢測器5，分離柱放置于第一柱溫箱10內(nèi)；所述氣相色譜-質(zhì)譜儀包括加熱傳輸管線6、第二柱溫箱11、毛細管色譜柱7、第二fid檢測器8和質(zhì)譜檢測器9，毛細管色譜柱7放置于第二柱溫箱11內(nèi)。所述裂解反應(yīng)裝置的出口與進樣口2相連接，經(jīng)進樣口2進行分流，一路連接分離柱，分離柱的出口連接第一fid檢測器5；另一路通過加熱傳輸管線6連接毛細管色譜柱7，毛細管色譜柱7的出口連接三通元件，由三通元件分為兩路，一路連接第二fid檢測器8，另一路連接質(zhì)譜檢測器9。

參見圖1，作為本發(fā)明上述微量評價裝置的優(yōu)選設(shè)計，所述分離柱設(shè)有兩個，一個為金屬緩沖柱3，用于緩沖裂解反應(yīng)油氣，對裂解反應(yīng)油氣進行緩存，另一個為金屬分離柱4，用于不同碳數(shù)烴組分的分離，金屬緩沖柱3與金屬分離柱4串聯(lián)連接，金屬緩沖柱3與裂解反應(yīng)裝置1通過進樣口2連通，金屬分離柱4的出口與第一fid檢測器5連接。

作為本發(fā)明上述微量評價裝置的優(yōu)選設(shè)計，所述第一柱溫箱10為液氮冷卻柱溫箱，操作溫度可達-100℃，能夠使分離柱達到更低的溫度，便于重油裂解后的反應(yīng)油氣中低碳數(shù)烴組分的分離。在分離柱對重油裂解后的反應(yīng)油氣中不同碳數(shù)烴組分進行分離的過程中，第一柱溫箱10需要對分離柱進行程序升溫，實現(xiàn)重油裂解后的反應(yīng)油氣中不同碳數(shù)烴組分的順序分離，升溫后的溫度可達到150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃不等。

作為本發(fā)明上述微量評價裝置的優(yōu)選設(shè)計，所述第二柱溫箱11為液氮冷卻柱溫箱，操作溫度可達-100℃，能夠使色譜柱達到更低的溫度，便于重油裂解后的反應(yīng)油氣中低碳數(shù)烴組分的分離。在本發(fā)明一優(yōu)選實施例中，毛細管色譜柱的長度為50-60m，以達到更好地烴分離效果。

作為本發(fā)明上述微量評價裝置的優(yōu)選設(shè)計，第一fid檢測器5和第二fid檢測器8的采集信號采用標準面積歸一化方法進行處理，即將譜圖上每個峰的峰面積表示為總峰面積的分數(shù)，該方法可以消除樣品量的影響，消除峰面積波動的影響，結(jié)果更為可靠。

進一步的，所述三通元件的第一個通道與毛細管色譜柱的出口連接，三通元件的第二通道與第二fid檢測器相連，三通元件的第三通道與質(zhì)譜檢測器相連。作為優(yōu)選設(shè)計，所述三通元件為三通閥，三通閥的兩個出口流通面積可以根據(jù)實際操作需要進行調(diào)節(jié)。所述的三通元件還可以為三通管件。

作為本發(fā)明上述微量評價裝置的優(yōu)選設(shè)計，所述微量分析稱重裝置采用微量分析天平，稱量精度精確到±0.1微克。

作為本發(fā)明上述微量評價裝置的優(yōu)選設(shè)計，上述裂解反應(yīng)裝置采用裂解反應(yīng)器。

作為本發(fā)明上述微量評價裝置的優(yōu)選設(shè)計，所述樣品盛放裝置為樣品管，可以為石英管或金屬管。

本發(fā)明上述評價裝置，在進行重油催化裂解性能評價時，采用微量分析稱重天平對重油和重油裂解后的殘?zhí)窟M行直接稱重，能夠直接評價重油的催化裂解性能，在線分析裂解產(chǎn)物和烴組分的詳細烴組成，操作簡單，重現(xiàn)性好。

本發(fā)明還提供了一種重油催化裂解性能的微量評價方法，用于評價重油催化裂解性能，含有以下步驟：

(1)稱取0.1-1mg重油裝入樣品盛放裝置中；稱重精度精確到±0.1微克。

(2)在重油兩側(cè)分別裝填1-20倍重油質(zhì)量的催化劑，催化劑的兩端均采用石英棉固定；

(3)將樣品管放置于裂解反應(yīng)裝置的加熱部。

(4)通入載氣吹掃重油，在溫度150-300℃條件下對重油進行閃蒸處理。

(5)閃蒸處理后，以500-20000℃/s的升溫速率對重油進行升溫，并控制反應(yīng)溫度為500-1000℃，保持加熱時間0-60s進行裂解反應(yīng)。

(6)裂解后的反應(yīng)油氣通過分流，一部分進入在線氣相色譜儀分析裂解產(chǎn)物中c1-c4烴組分、c5-c12烴組分、c13-c20烴組分、>c20烴組分各餾分段的百分含量，另一部分進入在線氣相色譜-質(zhì)譜儀分析裂解產(chǎn)物中c1-c4烴組分、c5-c12烴組分、c13-c20烴組分的烴組成。

(7)稱量裂解后的殘?zhí)?，獲取焦炭產(chǎn)率。計算焦炭產(chǎn)率時，只需將稱量的裂解后殘?zhí)康闹亓砍苑Q量的裂解前的重油重量乘以百分百即可獲得焦炭產(chǎn)率。

作為本發(fā)明上述微量評價方法的優(yōu)選設(shè)計，裂解反應(yīng)裝置的加熱部采用電阻加熱、或感應(yīng)加熱、或輻射加熱，最大升溫速率>1000℃/s。重油升溫速率越快，重油瞬時氣化和裂解的效果越好。可以理解的是，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以根據(jù)實驗需要選擇裂解探頭的加熱部升溫速率，例如升溫速率可以為1500℃/s、3500℃/s、5000℃/s、8000℃/s、10000℃/s、13000℃/s、15000℃/s、18000℃/s不等。

作為本發(fā)明上述微量評價方法的優(yōu)選設(shè)計，步驟(1)中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)實際實驗要求稱取不同重量的重油，可以為0.25mg、0.5mg、0.7mg、0.9mg不等。

作為本發(fā)明上述微量評價方法的優(yōu)選設(shè)計，步驟(4)中，對重油進行閃蒸處理，使重油中的溶劑等易揮發(fā)成分迅速氣化與重油分離?？梢岳斫獾氖情W蒸處理的溫度條件可以根據(jù)重油所含雜質(zhì)進行合理的選擇，溫度可以是220℃、250℃、280℃不等。

作為本發(fā)明上述微量評價方法的優(yōu)選設(shè)計，步驟(5)中，以10000℃/s的升溫速率對重油進行升溫，并控制反應(yīng)溫度為700℃，保持加熱時間10s進行裂解反應(yīng)?？梢岳斫獾氖牵绢I(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以根據(jù)實驗需要對升溫速率、反應(yīng)溫度、加熱時間以及反應(yīng)時間進行適當調(diào)整，不限于上述具體數(shù)值。其中，反應(yīng)溫度還可以是500℃、600℃、800℃、900℃不等；加熱時間還可以是20s、30s、40s、50s不等。

作為本發(fā)明上述微量評價方法的優(yōu)選設(shè)計，步驟(5)中，所述載氣為惰性氣體，例如：純度≥99.999％的高純氦氣。通過載氣載帶重油裂解的反應(yīng)油氣一起進入氣相色譜儀和氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分離和檢測。

上述重油裂解性能的評價方法，重油樣品量為微克級，樣品用量少，重油的升溫速率>500℃/s，能夠使重油瞬時氣化和裂解，還能夠?qū)ι傻慕固窟M行直接稱量分析，并對裂解產(chǎn)物進行多通道在線分析，解決了重油殘留的問題，原料適用范圍廣，操作簡便。

本發(fā)明上述重油裂解性能的微量評價裝置及方法能夠?qū)χ赜腿绯合炗?、減壓蠟油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油、油砂瀝青、超稠油、脫瀝青油、頁巖油、煤焦油或富含碳氫化合物的動植物油類、生物瀝青在內(nèi)的油品中的一種、或兩種、或兩種以上的混合物進行裂解性能的評價。

實施例：采用上述實施例所述的重油催化裂解性能的微量評價裝置及方法對減壓渣油進行催化裂解性能的微量評價。

實驗條件：減壓渣油0.4mg，閃蒸溫度250℃，升溫速率20000℃/s，反應(yīng)溫度為600℃，催化劑為酸性分子篩催化劑，催化劑質(zhì)量為渣油質(zhì)量的10倍，保持加熱時間30s進行裂解反應(yīng)。

減壓渣油催化裂解后的焦炭及油氣各餾分段的百分含量見表1，氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測到的裂解產(chǎn)物超過500個，典型烴組成見表2。

表1

表2

上述實施例用來解釋本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。