本發(fā)明涉及一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，屬于薄膜晶相結(jié)構(gòu)表征技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

采用溶液法制備的薄膜，尤其是取向生長的薄膜，通常呈現(xiàn)面外或面內(nèi)的取向生長行為。例如采用提拉法薄膜制備技術(shù)通過溶膠凝膠前體制備的氧化鋅薄膜可以表現(xiàn)出(001)或(100)方向的面外擇優(yōu)取向。在有機(jī)材料中，這種取向生長更為普遍，而且可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，結(jié)合溶劑選擇與襯底修飾等工藝技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的控制和調(diào)節(jié)。特別是共軛有機(jī)小分子，可以簡單地通過控制其生長速度或者采用不同的有機(jī)溶劑制備獲得具有不同晶格參數(shù)的薄膜，從而表現(xiàn)出不同的半導(dǎo)體特性。小分子有機(jī)半導(dǎo)體通常具有剛性分子構(gòu)型，容易通過溶液法工藝形成高度結(jié)晶的取向薄膜，即使是同一種分子結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)，分子排列和電學(xué)性能均具有很大的可塑性。

從電子能態(tài)的角度來看，與無機(jī)半導(dǎo)體材料的共價(jià)鍵結(jié)合方式不同，共軛有機(jī)分子之間依靠較弱的范德瓦爾斯力形成結(jié)晶，因而有機(jī)材料的電子態(tài)通常被描繪成高度定域的分子軌道，這與無機(jī)半導(dǎo)體電子態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)有本質(zhì)差別。但是在應(yīng)力作用下，薄膜中的分子間距離會(huì)發(fā)生明顯變化，從而導(dǎo)致性能的根本改變，比如在分子的共軛面間距足夠小的情況下，其電子能態(tài)可表現(xiàn)出能帶特性。

基于以上分析，取向生長的薄膜，尤其是以共軛有機(jī)小分子為代表的有機(jī)半導(dǎo)體材料，薄膜性能與晶格參數(shù)是密切相關(guān)的。對(duì)于薄膜晶格結(jié)構(gòu)的表征是進(jìn)行薄膜材料性能研究的基本手段。

現(xiàn)有對(duì)于薄膜材料的晶相結(jié)構(gòu)的表征方法，主要有x射線衍射分析法(xrd)及透射電子顯微鏡(tem)等。其中，tem對(duì)薄膜厚度要求十分嚴(yán)格，不適用于厚度較厚的薄膜。而xrd技術(shù)可對(duì)薄膜進(jìn)行微米級(jí)的表層分析，通過分析其衍射圖譜，可獲得薄膜內(nèi)部材料的成分、分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)等多種信息。目前x線衍射已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法，其方法包括對(duì)稱面外xrd和非對(duì)稱面外xrd(薄膜xrd)，面內(nèi)薄膜xrd，掠入射xrd等。其中，對(duì)稱面外xrd的測(cè)試方法入射角較大，可探測(cè)的薄膜厚度較厚，但是其無法獲取薄膜面內(nèi)的取向信息。而面內(nèi)xrd則是獲取面內(nèi)取向信息的重要手段，然而其對(duì)薄膜探測(cè)深度不夠，而且需要預(yù)知薄膜的外全反射角(θc)，該測(cè)試對(duì)光學(xué)系統(tǒng)的精度以及樣品的定位要求較高。因此，急需一種簡單、快速的測(cè)試方法來獲取厚度不受約束的具有面外取向特征的薄膜的面內(nèi)取向信息。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

現(xiàn)有技術(shù)存在的問題：電子衍射要求樣品足夠薄，往往需要復(fù)雜的樣品制備程序，不能原位表征，表征時(shí)間長；采用同步輻射x射線面內(nèi)衍射技術(shù)，具有表面靈敏的優(yōu)點(diǎn)，但是探測(cè)深度不足，并且需要預(yù)先獲取薄膜的外全反射角(θc)；對(duì)光學(xué)系統(tǒng)的精度和樣品的定位精度要求高；基于上述問題，本發(fā)明提供一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)首先采用對(duì)稱反射掃描方式測(cè)量薄膜的面外衍射峰位置，確認(rèn)薄膜的面外取向特征，對(duì)稱反射掃描方式即2θ/θ掃描方式；

(2)然后基于初始原胞參數(shù)，在預(yù)測(cè)方位附近，采用非對(duì)稱反射掃描方式獲取一組晶面與襯底形成傾斜夾角的晶面組的衍射峰位置，非對(duì)稱反射掃描方式即2θ掃描；

(3)基于初始原胞參數(shù)，計(jì)算測(cè)量所得衍射峰位置與預(yù)測(cè)值之間的差距δ，通過修正晶格參數(shù)和循環(huán)迭代計(jì)算不斷減小δ直到足夠小，從而獲得更準(zhǔn)確的晶格參數(shù)信息。

所述的一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于：步驟(1)中所述的薄膜是有機(jī)薄膜或無機(jī)薄膜，其三個(gè)原胞基矢中的兩個(gè)與襯底表面平行。

所述的一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于：步驟(2)中所述的預(yù)測(cè)方位包括入射方向、衍射方向，在三維空間中有無數(shù)組解，在空間約束條件下有唯一解，空間約束條件采用的是共面約束條件：限定入射波束與薄膜表面法線方向(z方向)和待測(cè)倒易空間矢量ghkl在同一個(gè)平面內(nèi)；具體方位定義如下：

(1)測(cè)角儀的坐標(biāo)系(xyz)，z方向?yàn)楸∧け砻娣ň€方向，共面約束且入射波矢量和ghkl在xy平面的投影都與y軸正方向一致；

(2)方位角的定義：樣品相對(duì)于測(cè)角儀的坐標(biāo)系，繞著z軸順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，初始方位為預(yù)期取向生長方向(y)與y軸夾角為0；

(3)通過極圖確定晶格的晶格基矢或晶面相對(duì)于預(yù)期取向生長方向(y)的方位角。

所述的一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于：步驟(2)中所述的預(yù)測(cè)方位包括入射方向、衍射方向，在三維空間中有無數(shù)組解，在空間約束條件下有唯一解，空間約束條件采用的是等角約束條件：過待測(cè)倒易空間矢量ghkl始端作垂直于ghkl的平面，該平面與赤道面(xy平面)的交線為l，限定入射波束與交線l和ghkl在同一個(gè)平面內(nèi)；此時(shí)入射角與符合布拉格衍射條件的衍射偏轉(zhuǎn)角2θ之差與入射角ω相等；具體方位定義如下：

(1)測(cè)角儀的坐標(biāo)系(xyz)，z方向?yàn)楸∧け砻娣ň€方向，等角約束且ghkl在xy平面的投影與y軸正方向一致，入射波矢量在x軸方向的分量沿x軸負(fù)方向；

(2)方位角的定義：樣品相對(duì)于測(cè)角儀的坐標(biāo)系，繞著z軸順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，初始方位為預(yù)期取向生長方向(y)與y軸夾角為0；

(3)通過極圖確定晶格的晶格基矢或晶面相對(duì)于預(yù)期取向生長方向(y)的方位角。

所述的一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于：所述的預(yù)測(cè)方位是根據(jù)初始原胞參數(shù)計(jì)算得到的坐標(biāo)化方位信息，包括入射角θi與檢測(cè)角θd，二者的代數(shù)和為偏轉(zhuǎn)角2θ，且所述方位滿足如下條件：

(1)x射線(波束)相對(duì)襯底的入射角θi與檢測(cè)角θd均大于0，即入射波束和出射波束同在薄膜上方一側(cè)，其中入射角θi對(duì)應(yīng)ω軸，檢測(cè)角θd對(duì)應(yīng)2θ-ω；

(2)在符合條件(1)的晶面中，選密勒指數(shù)較小的晶面，且入射角θi與檢測(cè)角θd大于波束在薄膜表面的外全反射角。

所述的一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于：所述的預(yù)測(cè)方位在實(shí)際測(cè)量過程中的具體方法為：

(1)根據(jù)入射角θi設(shè)置轉(zhuǎn)動(dòng)波束入射臂位置，即ω軸的位置，向下舍入精確到0.1°；

(2)固定ω軸位置，掃描檢測(cè)臂位置2θ，偏轉(zhuǎn)角2θ范圍包含(θi，θi+θd+5°)，對(duì)于密勒指數(shù)相近的一組晶面，密勒指數(shù)(hkl)中h²+k²＝1，ω軸位置可根據(jù)平均值確定，檢測(cè)臂掃描范圍2θ為各晶面相應(yīng)掃描范圍的并集。

所述的一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于：所述的初始原胞參數(shù)為近似值，可以根據(jù)相應(yīng)粉體材料的xrd衍射實(shí)驗(yàn)或者其他方法獲取。

所述的一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于：所述的預(yù)測(cè)方位為晶格參數(shù)和密勒指數(shù)的函數(shù)，可以采用計(jì)算機(jī)程序自動(dòng)完成計(jì)算，并計(jì)算衍射峰的測(cè)量值與預(yù)測(cè)值之間的偏差δ，通過修正晶格參數(shù)，不斷減小δ，同時(shí)獲得更準(zhǔn)確的晶格參數(shù)。

所述的一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于：所述的偏差δ的計(jì)算公示如下：

其中2θ^e是預(yù)測(cè)偏轉(zhuǎn)角度，2θ^m是實(shí)測(cè)偏轉(zhuǎn)角度。

所述的一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于：所述的晶格參數(shù)可以用作初始值，重復(fù)測(cè)量，用于驗(yàn)證或進(jìn)一步獲取更準(zhǔn)確的晶格參數(shù)數(shù)據(jù)。

本發(fā)明提出的方法具有如下有益效果：

1、反射式掃描方式可實(shí)現(xiàn)原位表征，對(duì)襯底材質(zhì)沒有特殊要求；

2、在測(cè)量時(shí)采用的入射角較大，探測(cè)深度較深，更適合對(duì)厚度超過100nm的薄膜的分析；

3、在共面或等角約束條件下，晶格參數(shù)可以通過計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算在幾秒內(nèi)獲得足夠高的精度，因此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜生長過程的動(dòng)態(tài)表征和分析。

4、采用常規(guī)的x射線衍射儀就可以進(jìn)行測(cè)量。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的方法實(shí)施流程圖。

圖2是共面約束條件下的面內(nèi)掃描實(shí)驗(yàn)示意圖。

圖3是等角約束條件下的面內(nèi)掃描實(shí)驗(yàn)示意圖。

圖4是共面約束條件下的一系列密勒指數(shù)(hkl)對(duì)應(yīng)的布拉格衍射方位角預(yù)測(cè)值示意圖。

圖5圖4共面約束條件下的符合非對(duì)稱反射測(cè)試條件的(hkl)晶面及其方位角預(yù)測(cè)值示意圖。

圖6是共面約束條件下的符合非對(duì)稱反射測(cè)試條件的(hkl)晶面實(shí)測(cè)衍射偏轉(zhuǎn)角的2θ^m取值示意圖。

圖7是通過循環(huán)迭代計(jì)算不斷優(yōu)化的晶格參數(shù)及其預(yù)測(cè)峰位與實(shí)測(cè)峰位的偏差值示意圖。

圖8是通過不同溶劑制備的tips并五苯薄膜的晶格參數(shù)比對(duì)示意圖。

圖9是c8-btbt薄膜的晶格參數(shù)解析過程和輸出結(jié)果示意圖。

具體實(shí)施方式

如圖1-5所示，一種薄膜取向結(jié)晶生長的x射線衍射原位表征方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)首先采用對(duì)稱反射掃描方式測(cè)量薄膜的面外衍射峰位置，確認(rèn)薄膜的面外取向特征，對(duì)稱反射掃描方式即2θ/θ掃描方式；薄膜是有機(jī)薄膜或無機(jī)薄膜，其三個(gè)原胞基矢或晶面中的兩個(gè)與襯底表面平行。

(2)然后基于初始原胞參數(shù)，在預(yù)測(cè)方位附近，采用非對(duì)稱反射掃描方式獲取一組晶面與襯底形成傾斜夾角的晶面組的衍射峰位置，非對(duì)稱反射掃描方式即2θ掃描；

一、(1)預(yù)測(cè)方位包括入射方向、衍射方向，在三維空間中有無數(shù)組解，在空間約束條件下有唯一解，空間約束條件采用的是共面約束條件：限定入射波束與薄膜表面法線方向(z方向)和待測(cè)倒易空間矢量ghkl在同一個(gè)平面內(nèi)；具體方位定義如下：

1)測(cè)角儀的坐標(biāo)系(xyz)，共面約束且入射方向與ghkl在赤道面的投影同方向；

2)方位角的定義：樣品相對(duì)于測(cè)角儀的坐標(biāo)系，繞著z軸順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，初始方位為預(yù)期取向生長方向(y)與y軸夾角為0；

3)通過極圖確定晶格的晶格基矢或晶面相對(duì)于預(yù)期取向生長方向(y)的方位角。

(2)預(yù)測(cè)方位包括入射方向、衍射方向，在三維空間中有無數(shù)組解，在空間約束條件下有唯一解，空間約束條件采用的是等角約束條件：過待測(cè)倒易空間矢量ghkl始端作垂直于ghkl的平面，該平面與赤道面(xy平面)的交線為l，限定入射波束與交線l和ghkl在同一個(gè)平面內(nèi)；此時(shí)入射角與符合布拉格衍射條件的衍射偏轉(zhuǎn)角2θ之差與入射角ω相等；具體方位定義如下：

(1)測(cè)角儀的坐標(biāo)系(xyz)，z方向?yàn)楸∧け砻娣ň€方向，等角約束且ghkl在xy平面的投影與y軸正方向一致，入射波矢量在x軸方向的分量沿x軸負(fù)方向；

(2)方位角的定義：樣品相對(duì)于測(cè)角儀的坐標(biāo)系，繞著z軸順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，初始方位為預(yù)期取向生長方向(y)與y軸夾角為0；

(3)通過極圖確定晶格的晶格基矢或晶面相對(duì)于預(yù)期取向生長方向(y)的方位角。

二、如圖2，預(yù)測(cè)方位是根據(jù)初始原胞參數(shù)計(jì)算得到的坐標(biāo)化方位信息，包括入射角θi與檢測(cè)角θd，二者的代數(shù)和為偏轉(zhuǎn)角2θ，且所述方位滿足如下條件：

1)x射線(波束)相對(duì)襯底的入射角θi與檢測(cè)角θd均大于0，即入射波束和出射波束同在薄膜上方一側(cè)，其中入射角θi對(duì)應(yīng)ω軸，檢測(cè)角θd對(duì)應(yīng)2θ-ω；

2)在符合條件1)的晶面中，選密勒指數(shù)較小的晶面，且入射角θi與檢測(cè)角θd大于波束在薄膜表面的外全反射角。

三、預(yù)測(cè)方位在實(shí)際測(cè)量過程中的具體設(shè)置方法為：

1)根據(jù)入射角θi設(shè)置轉(zhuǎn)動(dòng)波束入射臂位置，即ω軸的位置，向下舍入精確到0.1°；

2)固定ω軸位置，掃描檢測(cè)臂位置2θ，偏轉(zhuǎn)角2θ范圍包含(θi，θi+θd+5°)，對(duì)于密勒指數(shù)相近的一組晶面，密勒指數(shù)(hkl)中h²+k²＝1，ω軸位置可根據(jù)平均值確定，檢測(cè)臂掃描范圍2θ為各晶面相應(yīng)掃描范圍的并集。

初始原胞參數(shù)為近似值，可以根據(jù)相應(yīng)粉體材料的xrd衍射實(shí)驗(yàn)或者其他方法獲取。

(3)基于初始原胞參數(shù)，計(jì)算測(cè)量所得衍射峰位置與預(yù)測(cè)值之間的差距δ，通過修正晶格參數(shù)和循環(huán)迭代計(jì)算不斷減小δ直到足夠小，從而獲得更準(zhǔn)確的晶格參數(shù)信息。

預(yù)測(cè)方位為晶格參數(shù)和密勒指數(shù)的函數(shù)，可以采用計(jì)算機(jī)程序自動(dòng)完成計(jì)算，并計(jì)算衍射峰的測(cè)量值與預(yù)測(cè)值之間的偏差δ，通過修正晶格參數(shù)，不斷減小δ，同時(shí)獲得更準(zhǔn)確的晶格參數(shù)，偏差δ的計(jì)算公示如下：

其中2θ^e是預(yù)測(cè)偏轉(zhuǎn)角度，2θ^m是實(shí)測(cè)偏轉(zhuǎn)角度。

上述獲得的晶格參數(shù)可以用作初始值，重復(fù)測(cè)量，用于驗(yàn)證或進(jìn)一步獲取更準(zhǔn)確的晶格參數(shù)數(shù)據(jù)。

實(shí)施例1：

tips并五苯通過不同溶劑提拉制備取向薄膜的晶格常數(shù)分析：

這里的初始輸入的晶格參數(shù)來源于參考文獻(xiàn)，δ可取大于1，小于10的數(shù)字。

初始輸入(abcαβγδ)＝[7.757.9617.02104.387.499.61.85]。

共面約束條件下，計(jì)算一系列(hkl)的預(yù)測(cè)測(cè)試方位數(shù)據(jù)如圖6，其中h²+k²＝1,l＝7,8,9；符合非對(duì)稱反射測(cè)試條件的晶面指數(shù)(密勒指數(shù))及其預(yù)測(cè)偏轉(zhuǎn)角2θ^e如圖7所示；實(shí)測(cè)l＝8的晶面衍射偏轉(zhuǎn)角2θ^m如圖6所示，根據(jù)面外衍射峰位置和圖6中非對(duì)稱衍射測(cè)量，通過循環(huán)迭代計(jì)算不斷優(yōu)化的晶格參數(shù)及其預(yù)測(cè)峰位與實(shí)測(cè)峰位的偏差δ，輸出結(jié)果如圖7所示。根據(jù)以上步驟可解析基于氯仿和二氯甲烷溶劑制備的tips并五苯薄膜的晶格參數(shù)如圖8所示。

實(shí)施例2：

溶液法制備的c8-btbt取向薄膜的晶格常數(shù)分析：

這里的初始輸入的晶格參數(shù)來源于參考文獻(xiàn)，δ可取大于1，小于10的數(shù)字。

初始輸入(abcαβγδ)＝[5.917.8829.129091901.85]。

c8-btbt薄膜的晶格參數(shù)解析過程和輸出結(jié)果如圖9所示，其中偏差δ經(jīng)過多次循環(huán)運(yùn)算后仍然大于1，偏差相對(duì)較大，可以基于非對(duì)稱反射掃描的條件做極圖進(jìn)一步精細(xì)分析薄膜的面內(nèi)織構(gòu)，并基于相應(yīng)結(jié)果修正測(cè)量方位，可以提高測(cè)量精確度。