本發(fā)明屬于電化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于碳納米管纖維和金屬酞菁制備電化學(xué)傳感器的制備方法。

背景技術(shù)：

人們越來越關(guān)注生態(tài)環(huán)境以及個人健康，其中如亞硝酸鹽、過氧化氫、葡萄糖等與之息息相關(guān)的物質(zhì)便也越來越受到人們的關(guān)注。亞硝酸鹽是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)鹽，如用于食品防腐劑、染料助劑等。它具有很好的溶解性，故在大自然分布十分廣泛。但它同時也是一種危害人體健康的物質(zhì)，能與血液中的的血紅蛋白相結(jié)合，使血紅蛋白失去運送氧的能力，在生物信號、癌癥等方面扮演重要角色。過氧化氫是一種強氧化劑，在食品加工方面具有漂白、防腐和除臭的作用。我國食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)表示，食品成品中的過氧化氫含量受到嚴(yán)格把控。過氧化氫也是生物過程中的重要小分子，對人體有毒害作用，甚至導(dǎo)致癌癥等。葡萄糖是人體不可缺少的物質(zhì)，其含量與新陳代謝能力和疾病病情狀況有重要聯(lián)系，尤其在糖尿病研究領(lǐng)域，葡萄糖的檢測尤為重要。當(dāng)下而言，用于亞硝酸鹽、過氧化氫、葡萄糖等目標(biāo)物的檢測有許多方法，如常規(guī)滴定法、分光光度法、熒光光度法、高效液相色譜法等，但是各自存在靈敏度低、選擇性不高、操作程序繁瑣、成本昂貴等缺點。開發(fā)一種高靈敏度，快速的響應(yīng)，高選擇性和經(jīng)濟的穩(wěn)定檢測方法很有必要。

金屬酞菁是一種結(jié)構(gòu)類似金屬卟啉，具有平面多電子共軛大π鍵結(jié)構(gòu)的功能性化合物。它有很好的環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)越的物理和化學(xué)性質(zhì)，被廣泛運用于催化氧化材料、傳感器的敏感材料等方面。將其負(fù)載于合適的固體載體，克服其在水和多數(shù)有機溶劑中溶解度差的限制，實現(xiàn)金屬酞菁異相催化。

碳納米管纖維具有很好的傳導(dǎo)電子能力和導(dǎo)電性，生物相容性，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。碳納米管纖維具有sp²雜化共軛結(jié)構(gòu)，其與金屬酞菁的大π共軛結(jié)構(gòu)具有良好的親和性，并且能彌補金屬酞菁導(dǎo)電性差的不足。將二者進行有機復(fù)合有利于實現(xiàn)協(xié)同電催化作用。將其用于電化學(xué)傳感器，有利于實現(xiàn)對目標(biāo)物的準(zhǔn)確靈敏、高選擇性的穩(wěn)定快速檢測，在環(huán)境檢測、醫(yī)藥工業(yè)、生物分析、食品安全等多個領(lǐng)域有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

當(dāng)下而言，用于亞硝酸鹽、過氧化氫、葡萄糖等目標(biāo)物的檢測有許多方法，如常規(guī)滴定法、分光光度法、熒光光度法、高效液相色譜法等，但是各自存在靈敏度低、選擇性不高、操作程序繁瑣、成本昂貴等缺點。本發(fā)明目的在于提供一種具有高靈敏度，快速的響應(yīng)時間，良好選擇性和穩(wěn)定性等特點的電化學(xué)傳感器的制備方法，具體步驟如下：

第一步，配制電化學(xué)法所需的金屬酞菁溶液

將金屬酞菁和四丁基高氯酸銨加入到n,n-二甲基甲酰胺中，通過超聲法促進其充分溶解，金屬酞菁濃度為0.01~0.5mm，四丁基高氯酸銨濃度為0.01~1.0m，制備得電化學(xué)法所需沉積液。

第二步，電化學(xué)法制備碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合電極

采用三電極體系，將一定長度的碳納米管纖維作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。利用電化學(xué)工作站，采用恒電流法或者恒電位法，對于恒電位法，采用沉積電壓是0.1~5v，沉積時間是1~500s；對于恒電流法，采用沉積電流是0.1~5ma，沉積時間為1~500s。將金屬酞菁負(fù)載于碳納米管纖維表面，用去離子水浸洗，以除去表面殘留液體及雜質(zhì)，室溫下空氣干燥24小時，制得碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合電極。

第三步，將碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合電極用于目標(biāo)物的檢測

先配制磷酸鹽緩沖溶液（ph：2~12，濃度：0.01~1.0m），再配制含有目標(biāo)物的磷酸鹽緩沖液。采用三電極體系，將碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合電極作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，利用電化學(xué)工作站，檢測電流對目標(biāo)物濃度的響應(yīng)，檢測方法包括：

1）循環(huán)伏安法。利用三電極體系，掃描范圍采用0~1.0v，在相應(yīng)的掃描速率下，檢測目標(biāo)物氧化還原過程，以及不同掃描速率和不同目標(biāo)物濃度的電流響應(yīng)情況。

2）恒電位法。利用三電極體系，設(shè)定相應(yīng)的恒電位和時間，測定不同目標(biāo)物濃度的響應(yīng)電流。

3）計時電流法。利用三電極體系，磷酸鹽緩沖溶液通過磁子以恒定速率不斷攪拌，依次加入相應(yīng)離子表征其選擇性。逐漸微量增加目標(biāo)物濃度，檢測響應(yīng)電流和響應(yīng)時間。

本發(fā)明中，采用電化學(xué)法成功制得碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合電極電化學(xué)傳感器，在檢測目標(biāo)物時表現(xiàn)出高靈敏度，快速的響應(yīng)時間，良好選擇性和穩(wěn)定性。通過循環(huán)伏安法，考查純碳納米管纖維和碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合電極對目標(biāo)物的電催化氧化性能。結(jié)果顯示，復(fù)合電極明顯對亞硝酸鈉表現(xiàn)出更加強烈的電流響應(yīng)，復(fù)合電極的初始氧化電壓比純碳納米管纖維電極更低，氧化峰更明顯且峰電流更大，即復(fù)合電極對目標(biāo)物具有更好的電催化能力。同時，氧化峰電流和掃描速率同目標(biāo)物濃度之間都成正相關(guān)，表明電化學(xué)傳感器能夠很好的用于目標(biāo)物檢測，過程受擴散控制。不同ph下氧化峰電流變化不大，說明檢測受ph影響較小。利用計時電流法，加入目標(biāo)物離子時，響應(yīng)電流隨即增大，且響應(yīng)電流和目標(biāo)物濃度具有線性關(guān)系。而加入干擾離子時響應(yīng)電流幾乎不變，體現(xiàn)了快讀的反應(yīng)時間和很好的選擇性。

本發(fā)明操作簡單、過程簡單，所制備的電化學(xué)傳感器可實現(xiàn)對目標(biāo)物的高效檢測，適用于環(huán)境檢測、醫(yī)藥工業(yè)、生物分析、食品安全等多個相關(guān)的領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為電化學(xué)法將金屬酞菁負(fù)載于碳納米管纖維的制備流程圖。

圖2為在含有1.0mm亞硝酸鈉的磷酸鹽緩沖溶液（ph：7.0）中不同電極電化學(xué)傳感器的循環(huán)伏安實驗，掃描范圍為0~1.0v，掃描速率為0.025v/s。

圖3為在含有不同濃度亞硝酸鈉的磷酸鹽緩沖溶液（ph：7.0）中的循環(huán)伏安實驗，濃度分別為0mm0.2mm、0.4mm、0.6mm、1.0mm、2.0mm和5.0mm，掃描范圍為0~1.0v，掃描速率為0.025v/s。

圖4為抗干擾實驗。在不含有亞硝酸鈉的磷酸鹽緩沖溶液（ph：7.0）中，逐步分批加入目標(biāo)物及干擾離子時對響應(yīng)電流造成的改變，其中離子從a到i分別為no2^-、na⁺、k⁺、mg²⁺、zn²⁺、cl^-、no3^-、so4^2-、ch3coo^-。

圖5a為逐步加入亞硝酸鈉溶液增加濃度時響應(yīng)電流的計時變化，圖5b為亞硝酸鈉濃度與響應(yīng)電流的相關(guān)性。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明做進一步說明。

本發(fā)明為基于碳納米管纖維和金屬酞菁制備電化學(xué)傳感器，主要內(nèi)容如下：采用三電極體系，通過電化學(xué)法，將金屬酞菁負(fù)載于碳納米管纖維，制備碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合材料，并制備電化學(xué)傳感器用于目標(biāo)物的檢測。

金屬酞菁是一種結(jié)構(gòu)類似金屬卟啉、具有平面多電子共軛大π鍵結(jié)構(gòu)的功能性化合物。它有很好的環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及有優(yōu)越的物理和化學(xué)性質(zhì)，被廣泛運用于催化氧化材料、傳感器的敏感材料等方面。將其負(fù)載于合適的固體載體，克服其在水和多數(shù)有機溶劑中溶解度很差的限制，實現(xiàn)金屬酞菁異相催化的優(yōu)點。

碳納米管纖維具有很好的傳導(dǎo)電子能力和導(dǎo)電性，優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。碳納米管纖維具有sp²雜化共軛結(jié)構(gòu)，其與金屬酞菁的大π共軛結(jié)構(gòu)具有良好的親和能力，并且能彌補金屬酞菁導(dǎo)電性差的缺點。通過電化學(xué)法，將高催化活性的金屬酞菁負(fù)載于高導(dǎo)電性的碳納米管纖維上，制備具有高催化性能的復(fù)合電極。

本發(fā)明的概括如下：采用三電極體系，通過電化學(xué)法將金屬酞菁負(fù)載于碳納米管纖維制得電化學(xué)傳感器。

實施例1：

第一，電化學(xué)法制備碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合電極

將5.99mg四硝基鐵酞菁和1.368g四丁基高氯酸銨加入到40ml的n,n-二甲基甲酰胺中，超聲30分鐘，充分溶解，使四硝基鐵酞菁濃度為0.1m，四丁基高氯酸銨濃度為0.2mm，制得電化學(xué)法所需沉積液。

采用三電極體系，將一定長度的碳納米管纖維作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。利用電化學(xué)工作站，采用恒電位法，沉積電壓為1.0v，沉積時間為3s，將金屬酞菁負(fù)載于碳納米管纖維表面，隨后用去離子水浸洗，以除去表面殘留液體及雜質(zhì)，室溫下空氣干燥24小時，制得碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合電極。

第二，檢測電化學(xué)傳感器的性能

先配制磷酸鹽緩沖溶液（ph：7.0，濃度：0.1m），再配制含有目標(biāo)物的磷酸鹽緩沖液。采用三電極體系，將碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合電極作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，利用電化學(xué)工作站，檢測電流對目標(biāo)物濃度的響應(yīng)。

通過循環(huán)伏安法，掃描范圍為0~1.0v，掃描速率為0.025v/s，磷酸鹽緩沖溶液（ph：7.0）中含有1.0mm亞硝酸鈉，純碳納米管纖維電極和碳納米管纖維/金屬酞菁復(fù)合電極表現(xiàn)出不同的響應(yīng)。如圖2所示，復(fù)合電極明顯對亞硝酸鈉表現(xiàn)出更加強烈的電流響應(yīng)，純碳納米管纖維電極只在0.7v處開始氧化，并且沒有明顯的氧化峰，而復(fù)合電極具有更低的初始氧化電壓，其為0.6v，并且響應(yīng)電流的值也比純碳納米管纖維電極的要大。這些結(jié)果都表明由于金屬酞菁的復(fù)合，電極表現(xiàn)出了對亞硝酸鈉更好的電催化能力，有利于對亞硝酸鹽的檢測。濃度改變對應(yīng)響應(yīng)電流的實驗如圖3所示，在一定濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)電流和氧化峰電流都隨著亞硝酸鈉的濃度變大而變大；

通過計時電流法，施加0.72v電壓，逐步加入相應(yīng)離子，其中從a到i分別是no2^-、na⁺、k⁺、mg²⁺、zn²⁺、cl^-、no3^-、so4^2-、ch3coo^-。如圖4所示，干擾離子的加入幾乎沒有對響應(yīng)電流造成明顯影響，而當(dāng)加入亞硝酸根離子時，響應(yīng)電流即刻增大，表明復(fù)合電極具有良好的抗干擾能力和選擇性。計時電流法用于亞硝酸鹽濃度檢測，如圖5所示，在加入亞硝酸鈉溶液使溶液濃度增大時，立即響應(yīng)，響應(yīng)電流隨即增大，在5.00×10^-6~2.50×10^-4m亞硝酸鈉濃度間濃度與響應(yīng)電流有著良好的線性關(guān)系，表明穩(wěn)定的檢測能力。