本發(fā)明設(shè)計一種食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的偵測方法，特指一種針對多種食用農(nóng)產(chǎn)品中1200多種農(nóng)藥殘留同時快速偵測的非靶標(biāo)檢測電子化方法。

背景技術(shù)：

早在1976年世界衛(wèi)生組織(who)、糧農(nóng)組織(fao)和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(unep)共同建立了全球環(huán)境檢測系統(tǒng)/食品項目(globalenvironmentmonitoringsystem，gems/food)，旨在掌握會員國食品污染狀況，了解食品污染物攝入量，保護人體健康，促進貿(mào)易發(fā)展。現(xiàn)在，世界各國都把食品安全提升到國家安全的戰(zhàn)略地位。農(nóng)藥殘留限量是食品安全標(biāo)準(zhǔn)之一，也是國際貿(mào)易準(zhǔn)入門檻。同時，對農(nóng)藥殘留的要求呈現(xiàn)出品種越來越多，限量越來越嚴(yán)格的發(fā)展趨勢，也就是國際貿(mào)易設(shè)立的農(nóng)藥殘留限量門檻越來越高?，F(xiàn)在歐盟已制定了839種農(nóng)藥的162248項mrl標(biāo)準(zhǔn)，美國制定了351種農(nóng)藥的39147項mrl標(biāo)準(zhǔn)，日本制定了579種農(nóng)藥的51600多項mrl標(biāo)準(zhǔn)，我國2014年發(fā)布了381種農(nóng)藥的3650項mrl標(biāo)準(zhǔn)。目前，國際上普遍采用的一律標(biāo)準(zhǔn)限量為10μg/kg。因此，食品安全和國際貿(mào)易都呼喚高通量快速農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)，這無疑也給廣大農(nóng)藥殘留分析工作者提供了機遇和挑戰(zhàn)。在目前的眾多農(nóng)藥殘留分析技術(shù)中，色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是實現(xiàn)高通量多殘留快速檢測的最佳分析手段。

目前農(nóng)藥殘留分析多以氣相色譜、液相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)為主。這些檢測技術(shù)都首先需要農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品對照進行定性。例如，對100種農(nóng)藥的檢測就需要準(zhǔn)備相應(yīng)的100種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品對照，而這100種之外的農(nóng)藥都會被漏檢。在農(nóng)藥殘留實驗室的實際工作中，絕大多數(shù)實驗室都不會儲備數(shù)百種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，其原因是農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品不僅價格昂貴，而且有效期只有2、3年，需要重復(fù)投資。一般實驗室常備農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品只有幾十種，其日常監(jiān)測的農(nóng)藥品種也就只限于這幾十種，由此造成食品安全監(jiān)測漏洞。

本發(fā)明人團隊經(jīng)過多年潛心研究，基于二類高分辨質(zhì)譜，研發(fā)了多達1200種農(nóng)藥的精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫以及農(nóng)藥殘留偵測技術(shù)方法，實現(xiàn)了不需標(biāo)準(zhǔn)品對照、即可對農(nóng)產(chǎn)品1200多種農(nóng)藥殘留，同時快速偵測檢測，滿足了當(dāng)前農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留高通量快速檢測的急需。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過研發(fā)高通量高分辨率氣相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜(gc-q-tofms)和液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜(lc-q-tofms)新技術(shù)，提出了一種食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留多指標(biāo)、非靶標(biāo)、快速偵測的電子化方法。具體步驟如下：

第一：建立1200種以上世界常用農(nóng)藥的一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(tofms)和二級碎片離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(qtofms)；將二個質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫用于農(nóng)藥化合物的篩查和確證，為每種農(nóng)藥建立一個自身獨有的電子身份證，實現(xiàn)了以電子標(biāo)準(zhǔn)取代農(nóng)藥實物標(biāo)準(zhǔn)作參比的傳統(tǒng)鑒定方法；

第二：開發(fā)了高分辨質(zhì)譜(lc-q-tofms和gc-q-tofms)農(nóng)藥殘留質(zhì)譜自動匹配定性鑒定智能篩查軟件，將軟件程序植入儀器中，實現(xiàn)了高速度(0.5小時)、高通量(1200種以上)、高精度(0.0001m/z)、高可靠性(6個確證點以上)、高度信息化和自動化的測試樣本與農(nóng)藥質(zhì)譜庫的比對。

第三：實現(xiàn)一次樣本制備，采用兩種檢測技術(shù)(gc-q-tofms和lc-q-tofms)同時快速偵測1200多種農(nóng)藥，實現(xiàn)食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留多指標(biāo)、非靶標(biāo)、快速偵測；大大提高了方法效能。

其中，實現(xiàn)食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留多指標(biāo)、非靶標(biāo)、快速偵測的步驟如下：

(1)樣品制備：將農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)醋酸乙腈勻漿提取，經(jīng)脫水和離心、濃縮后，再經(jīng)carbon/nh2柱凈化，乙腈+甲苯洗脫殘留農(nóng)藥，經(jīng)濃縮、過濾后制成待測樣液；

(2)色譜質(zhì)譜檢測：同時采用lc-q-tof/ms和gc-q-tofms檢測農(nóng)藥；

(3)高分辨質(zhì)譜(lc-q-tofms和gc-q-tofms)農(nóng)藥殘留質(zhì)譜自動匹配定性鑒定智能篩查：通過lc-q-tofms的一級精確數(shù)據(jù)庫和二級碎片離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對500種以上農(nóng)藥進行篩查和確證；通過gc-q-tofms的一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對700多種農(nóng)藥進行篩查和確證，實現(xiàn)兩種技術(shù)的電子化檢測。

其中，所述的農(nóng)藥一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫和二級碎片離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫通過如下方法獲取：

(1)將農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品分別配制成1-5mg/l的標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)定條件下經(jīng)液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜(lc-q-tofms)和氣相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜(gc-q-tofms)獲得一級模式全譜數(shù)據(jù)，測定每種標(biāo)準(zhǔn)溶液的全譜數(shù)據(jù)。

(2)步驟(1)中獲得的lc-q-tofms的一級模式全譜數(shù)據(jù)，分別得到每種農(nóng)藥的化學(xué)分子式、精確分子量、保留時間、母離子等信息；將這些信息錄入databases數(shù)據(jù)文件，并與對應(yīng)的農(nóng)藥信息相關(guān)聯(lián)，建成lc-q-tofms的一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，用于數(shù)據(jù)檢索分析；在數(shù)據(jù)采集界面依次輸入數(shù)據(jù)庫中每種農(nóng)藥的母離子，在qtofms模式下，對每種農(nóng)藥分別在8個碰撞能量下，進行碎片離子全掃描質(zhì)譜圖采集，經(jīng)核實后的碎片離子全掃描質(zhì)譜圖導(dǎo)入pcdl軟件中，導(dǎo)入libraryeditor，并與對應(yīng)的農(nóng)藥信息相關(guān)聯(lián)，建成lc-q-tofms的二級碎片離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。

(3)步驟(1)中獲得的gc-q-tofms的一級模式全譜數(shù)據(jù)，分別得到每種農(nóng)藥的化學(xué)分子式、保留時間、碎片離子精確質(zhì)量數(shù)、離子豐度比；將碎片離子全掃描質(zhì)譜圖導(dǎo)入pcdl軟件中，并與對應(yīng)的農(nóng)藥信息相關(guān)聯(lián)，建成gc-q-tofms一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，用于數(shù)據(jù)檢索分析。

其中，所述自動匹配定性鑒定智能篩查實現(xiàn)如下：

(1)lc-q-tofms的一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫篩查和二級碎片離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫確證：在定性軟件中調(diào)用已建立的一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，并對質(zhì)譜檢測目標(biāo)化合物定性檢索。檢索參數(shù)為：保留時間偏差限定為±0.5min，精確質(zhì)量偏差限定為±10ppm，依據(jù)每種化合物電子身份證信息(保留時間、精確質(zhì)量數(shù)、同位素分布和同位素豐度)的實測值與一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中理論值的偏差，給出檢索匹配的得分值，檢索匹配得分值>60的化合物，為疑似檢出化合物；在targetedms/ms采集模式下，輸入疑似檢出化合物的母離子，保留時間和最佳的碰撞能量，將檢測圖譜與二級碎片離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中的圖譜，在鏡像條件下再次進行電子身份證信息(二級質(zhì)譜圖)匹配確證，其匹配得分值>70，即確認(rèn)檢出該目標(biāo)化合物。

(2)gc-q-tofms的一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫篩查和確證：在定性軟件中調(diào)用已建立的一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，并對質(zhì)譜檢測目標(biāo)化合物定性檢索。檢索參數(shù)為：保留時間偏差限定為±0.15min，精確質(zhì)量偏差限定為±20ppm，依據(jù)每種化合物電子身份證信息(保留時間、碎片離子精確質(zhì)量數(shù)、碎片離子豐度比)的實測值與一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中理論值的偏差，給出檢索匹配結(jié)果，檢出至少三個碎片離子，綜合得分>60，即確認(rèn)檢出該目標(biāo)化合物。

本發(fā)明的有益效果：

1、創(chuàng)新性地建立了1200多種農(nóng)藥精確質(zhì)量可達到0.0001m/z的精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，包括lc-q-tofms的一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫、二級碎片離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫和gc-q-tofms的一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。

2、在兩種技術(shù)的數(shù)據(jù)庫中建立每種農(nóng)藥自身獨有的電子身份證信息，以電子標(biāo)準(zhǔn)取代農(nóng)藥實物標(biāo)準(zhǔn)作參比的傳統(tǒng)鑒定方法，實現(xiàn)高精度、高效率、節(jié)約資源的非靶標(biāo)農(nóng)藥殘留檢測。實現(xiàn)了以電子標(biāo)準(zhǔn)取代傳統(tǒng)農(nóng)藥實物標(biāo)準(zhǔn)做參比的鑒定方法，實現(xiàn)了非靶標(biāo)農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的跨躍發(fā)展。

3、創(chuàng)新性地建立了以高分辨精確質(zhì)量數(shù)、同位素分布及同位素豐度等化合物質(zhì)譜信息為識別標(biāo)準(zhǔn)的，依據(jù)一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫和二級碎片離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對500多種農(nóng)藥進行偵測和確證的lc-q-tof/ms技術(shù)方法；創(chuàng)造性地建立了以碎片離子精確質(zhì)量數(shù)、碎片離子豐度比等化合物質(zhì)譜信息為識別標(biāo)準(zhǔn)的，依據(jù)一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對700多種農(nóng)藥進行偵測和確證的gc-q-tofms技術(shù)方法，兩種技術(shù)徹底改變了原有以化合物標(biāo)準(zhǔn)物為參比的定性模式，是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)物對照，快速、高通量、準(zhǔn)確可靠的農(nóng)藥殘留檢測新技術(shù)。取消了標(biāo)準(zhǔn)品做參比，而憑電子標(biāo)準(zhǔn)定性鑒定，實現(xiàn)了以電子身份證代替實物標(biāo)準(zhǔn)的傳統(tǒng)方法，同時也實現(xiàn)了從靶向檢測向非靶向篩查的跨躍式發(fā)展。節(jié)省了資源，減少了污染，提高了分析速度，完全達到了綠色發(fā)展、環(huán)境友好和清潔高效的要求。

4、lc-q-tofms的二級碎片離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中每種農(nóng)藥碎片離子的全掃描質(zhì)譜圖信息，是通過對八個不同碰撞能量下全掃描質(zhì)譜圖優(yōu)選，得到的離子信息豐富的四個不同碰撞能量下碎片離子全掃描圖。

5、本發(fā)明建立的lc-q-tofms殘留偵測技術(shù)方法能夠依據(jù)目標(biāo)化合物的保留時間、精確質(zhì)量數(shù)、同位素分布以及同位素豐度等信息，通過與一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中化合物的對應(yīng)信息檢索比對，給出目標(biāo)化合物的匹配度得分值。依據(jù)目標(biāo)化合物的得分值，實現(xiàn)對農(nóng)藥的定性偵測。

6、本發(fā)明建立的lc-q-tofms殘留偵測技術(shù)方法能夠依據(jù)目標(biāo)化合物碎片離子的全掃描質(zhì)譜圖信息，通過與二級碎片離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中化合物碎片離子的全掃描質(zhì)譜圖信息檢索比對，給出目標(biāo)化合物的匹配度得分值，實現(xiàn)對目標(biāo)化合物的定性確證。

7、本發(fā)明建立的gc-q-tofms殘留偵測技術(shù)方法能夠依據(jù)每種化合物的保留時間、碎片離子精確質(zhì)量數(shù)、碎片離子豐度比等信息，通過與一級精確質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中化合物的對應(yīng)信息比對，給出檢索匹配結(jié)果，依據(jù)碎片離子檢出和得分情況，實現(xiàn)對目標(biāo)化合物的定性和確證。

8、開發(fā)了與殘留偵測技術(shù)方法配套的農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留高通量樣品制備技術(shù)。實現(xiàn)了只需要一次樣品制備、兩種技術(shù)分別進樣檢測，就可以對農(nóng)產(chǎn)品1200多種農(nóng)藥的快速偵測和確證。

9、在同時偵測的1200種農(nóng)藥中，超過64.1％的農(nóng)藥偵測靈敏度低于一律標(biāo)準(zhǔn)10微克/千克，較好地滿足各國農(nóng)藥殘留mrl水平篩查的要求。

附圖說明

圖1lc-q-tofms和gc-q-tofms農(nóng)藥化學(xué)污染物質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫建立流程

圖2農(nóng)藥殘留偵測流程

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1表示lc-q-tofms和gc-q-tofms農(nóng)藥化學(xué)污染物質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫建立流程，發(fā)明內(nèi)容部分已詳細說明。

圖2表示本發(fā)明提出的農(nóng)藥檢測電子化方法中，一次制備樣品，二種技術(shù)共可偵測1200多種農(nóng)藥；取消了標(biāo)準(zhǔn)品做參比，而憑電子標(biāo)準(zhǔn)定性鑒定，實現(xiàn)了以電子身份證替實物標(biāo)準(zhǔn)的傳統(tǒng)方法，同時也實現(xiàn)了從靶向檢測向非靶向篩查的跨躍式發(fā)展。節(jié)省了資源，減少了污染，提高了分析速度，完全達到了綠色發(fā)展、環(huán)境友好和清潔高效的要求。

同時，研究開發(fā)了農(nóng)藥殘留質(zhì)譜自動匹配定性鑒定智能篩查軟件，將軟件程序植入儀器中，就可直接運行樣品試液的檢測，與農(nóng)藥質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫比對，實現(xiàn)了方法的高速度(0.5小時)、高通量(500/700種以上)、高精度(0.0001m/z)、高可靠性(10個確證點以上)、高度信息化和自動化，也實現(xiàn)了電子化，大大提高了方法效能。

實施例

偵測地域范圍：全國31個省會/直轄市(284個區(qū)縣)600多個采樣點，樣品采樣地覆蓋全國25％人口的生活區(qū)域，具有代表性。

偵測樣品種類范圍：18類146種水果蔬菜涵蓋國家標(biāo)準(zhǔn)名錄的80％，彰顯了方法的普遍適用性。

全國18類140多種水果蔬菜采樣明細表

表1樣品分類和數(shù)量(lc-q-tofms偵測)

表2樣品分類和數(shù)量(gc-q-tofms偵測)

實施例1

芹菜中1200多種農(nóng)藥(具體農(nóng)藥種類詳見公開號為cn105738460a、cn105628839a兩個專利中所列的農(nóng)藥)lc-q-tof/ms和gc-q-tof/ms偵測和確證技術(shù)實施實例，包括如下步驟；

1、樣品前處理技術(shù)的具體步驟：

1.1芹菜樣品取可食部分切碎，混勻，密封，標(biāo)明標(biāo)記；

1.2稱取10g芹菜樣品(精確至0.01g)，于80ml離心管中，加入40ml1％醋酸乙腈，用高速勻漿機13500r/min，勻漿提取1min，加入1g氯化鈉，4g無水硫酸鎂，振蕩5min，在4200r/min下離心5min，取上清液20ml，在40℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約1ml，待凈化。

1.3在carbon/nh2柱中加入約2cm高無水硫酸鈉。先用4ml乙腈+甲苯(3+1，v/v)淋洗spe柱，并棄去流出液，當(dāng)液面到達硫酸鈉的頂部時，迅速將樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至spe柱中，下接新雞心瓶接收。再每次用2ml乙腈+甲苯(3+1，v/v)洗滌樣液瓶三次，并將洗滌液移入spe柱中。在柱上連接50ml貯液器，用25ml乙腈+甲苯(3+1，v/v)洗脫農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品，合并于雞心瓶中，并在40℃水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮至約0.5ml。

1.4將濃縮液置于氮氣下吹干，加入2ml的乙腈+甲苯(3+1，v/v)，超聲復(fù)溶并混勻，平均分成兩份，氮氣下吹干。再分別用1ml1％甲酸乙腈+水(2+8，v/v)和1ml正己烷定容，經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，分別供lc-q-tof/ms和gc-q-tof/ms檢測。

2、lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms操作條件

lc-q-tof/ms操作條件

色譜條件：液相色譜流動相a為5mm的乙酸銨-0.1％甲酸-水；流動相b為乙腈；梯度洗脫程序為：0min：1％b，3min：30％b，6min：40％b，9min：40％b，15min：60％b，19min：90％b，23min：90％b，23.01min：1％b，后運行4min；流速為0.4ml/min；柱溫：40℃；進樣量：10μl。

質(zhì)譜條件：agilent6530lc-q-tof/ms的毛細管電壓：4000v；干燥氣溫度：325℃；干燥氣流量10l/min，鞘流氣流速11l/min，鞘流氣溫度為325℃；霧化氣壓力40psi，錐孔電壓60v，碎裂電壓140v。全掃描質(zhì)核比范圍為50-1600m/z，并采用內(nèi)標(biāo)參比溶液對儀器質(zhì)量精度進行實時校正。通過agilentmasshunterworkstationsoftware(versionb.05.00)對質(zhì)譜檢測結(jié)果采集與處理。

gc-q-tof/ms操作條件

色譜條件：氣相色譜柱為vf-1701ms，30m×0.25mm×0.25μm質(zhì)譜專用柱。程序升溫過程：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升溫至130℃，再以5℃/min升溫至250℃，再以10℃/min升溫至300℃，保持5min；載氣：氦氣，純度≥99.999％，流速1.2ml/min；進樣口溫度：290℃；進樣量：1μl；進樣方式：不分流進樣。

質(zhì)譜條件：ei源電壓：70ev；離子源溫度：230℃；gc-ms接口溫度：280℃；溶劑延遲：6min。質(zhì)量掃描范圍50-600m/z，采集速率2spectrum/s；環(huán)氧七氯用于調(diào)整保留時間；通過agilentmasshunterworkstationsoftware(versionb.07.00)對質(zhì)譜檢測結(jié)果采集與處理。

3、芹菜中農(nóng)藥殘留偵測

3.1在全掃描模式下測定樣品溶液，將偵測結(jié)果與tof數(shù)據(jù)庫進行比對，得出一級tof得分。

3.2對于得分滿足要求的化合物，在軟件中建立二級采集方法。

3.3在ms/ms模式下，重新運行樣品溶液，獲得樣品碎片離子全掃描數(shù)據(jù)，將其與二級質(zhì)譜圖庫中碎片離子信息進行比對，得到二級qtof得分。

4、某省會城市芹菜樣品中l(wèi)c-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測結(jié)果

采集某省會城市市售芹菜樣品16個，應(yīng)用lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms技術(shù)進行1200多種農(nóng)藥殘留偵測，lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms技術(shù)檢出40種農(nóng)藥殘留，共計94頻次，涉及樣品16個，具體結(jié)果見表1。

表1某地區(qū)芹菜樣品中l(wèi)c-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測結(jié)果

實施例2

番茄中1200多種農(nóng)藥(如前述說明的農(nóng)藥)lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測和確證技術(shù)實施實例。

樣品前處理步驟、lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms操作條件和樣品中農(nóng)藥殘留偵測過程均參照實施例1。

某省會城市番茄樣品中l(wèi)c-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測結(jié)果：采集某省會城市市售番茄樣品19個，應(yīng)用lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms技術(shù)進行1200多種農(nóng)藥殘留偵測，lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms技術(shù)檢出37種農(nóng)藥殘留，共計141頻次，涉及樣品19個，具體結(jié)果見表2。

表2某地區(qū)番茄樣品中l(wèi)c-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測結(jié)果

實施例3

葡萄中1200多種農(nóng)藥(如前述說明的農(nóng)藥)lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測和確證技術(shù)實施實例。

樣品前處理步驟、lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms操作條件和樣品中農(nóng)藥殘留偵測過程均參照實施例1。

某省會城市葡萄樣品中l(wèi)c-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測結(jié)果：采集某省會城市市售葡萄樣品17個，應(yīng)用lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms技術(shù)進行1200多種農(nóng)藥殘留偵測，lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms技術(shù)檢出39種農(nóng)藥殘留，共計147頻次，涉及樣品16個，具體結(jié)果見表3。

表3某地區(qū)葡萄樣品中l(wèi)c-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測結(jié)果

實施例4

梨中1200多種農(nóng)藥(如前述說明的農(nóng)藥)lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測和確證技術(shù)實施實例。

樣品前處理步驟、lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms操作條件和樣品中農(nóng)藥殘留偵測過程均參照實施例1。

某省會城市梨樣品中l(wèi)c-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測結(jié)果：采集某省會城市市售梨樣品11個，應(yīng)用lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms技術(shù)進行1200多種農(nóng)藥殘留偵測，lc-q-tof/ms與gc-q-tof/ms技術(shù)檢出27種農(nóng)藥殘留，共計87頻次，涉及樣品11個，具體結(jié)果見表4。

表4某地區(qū)梨樣品中l(wèi)c-q-tof/ms與gc-q-tof/ms偵測結(jié)果

上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發(fā)明的可行性實施方式的具體說明，它們并非用以限制本發(fā)明的保護范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所作的等效實施方式或變更均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。