(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種定性檢測紡織品中聚丙烯酸及其酯類聚合物的分析方法，特別涉及一種利用裂解氣相色譜—質(zhì)譜法定性檢測紡織品中聚丙烯酸及其酯類聚合物的分析方法

(二)

背景技術(shù)：

聚丙烯酸酯是一類以丙烯酸酯為單體的均聚或者共聚物，其性質(zhì)隨著其取代基的改變也各有不同。因?yàn)槠淇梢孕纬晒鉂珊们夷退哪?，在室溫條件下具有良好的柔韌性和彈性，常被用作高級裝飾涂料。而由于聚丙烯酸酯還具有粘合性，且粘結(jié)污染小、耐老化、使用方便，在紡織工業(yè)中，聚丙烯酸酯還被用于漿紗、印花和后整理。它還可用作無紡布和植絨、植毛產(chǎn)品的粘合劑。聚丙烯酸酯可用于鞣制皮革，可增加皮革的光澤、防水性和彈性。

隨著聚丙烯酸酯在紡織品中的應(yīng)用越來越廣泛，如何檢測紡織品中是否含有聚丙烯酸酯，含有哪一種聚丙烯酸酯也成了一個迫切需要解決的問題。目前，尚未見紡織品中聚丙烯酸酯類利用裂解氣相色譜—質(zhì)譜方法檢測的報(bào)道，故本文建立了一種利用裂解氣相色譜—質(zhì)譜法檢測紡織品中聚丙烯酸及其酯類化合物的分析方法，能夠在某種程度上為解決紡織品中聚丙烯酸酯的檢測提供一定的參考，具有一定學(xué)術(shù)研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種利用裂解氣相色譜—質(zhì)譜法檢測紡織品中聚丙烯酸及其酯類聚合物的定性分析方法。在此基礎(chǔ)上對紡織材料中聚丙烯酸、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯的裂解產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫匹配，并根據(jù)匹配結(jié)果來鑒別是否含有上述化合物。本發(fā)明建立了針對紡織品中聚丙烯酸及其酯類聚合物的裂解氣相色譜—質(zhì)譜分析方法，針對不同類別的涂層物質(zhì)，采用質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行鑒別。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種利用裂解氣相色譜—質(zhì)譜法檢測紡織品中聚丙烯酸及其酯類聚合物的分析方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將待檢測紡織品樣品浸沒于四氫呋喃中，超聲20～40min，之后移除紡織品樣品，剩余液體置于70～90℃下直到四氫呋喃揮干，得到固體物質(zhì)，將所得固體物質(zhì)以料液質(zhì)量體積比1(g)：0.1～0.2(ml)用四氫呋喃復(fù)溶，得到樣品溶液；

(2)用氣相色譜進(jìn)樣針吸取步驟(1)所得樣品溶液至進(jìn)樣杯中，待溶劑揮干后，將進(jìn)樣杯放入裂解器中，并將裂解器置于氣相色譜—質(zhì)譜儀進(jìn)樣口處，待裂解器溫度達(dá)到600℃時進(jìn)樣，檢測得到氣相色譜圖和質(zhì)譜圖；

所述氣相色譜條件為：色譜柱為弱極性柱，程序升溫，初溫40℃，保持2min，以20℃/min的升溫速度升至320℃，保持13min；進(jìn)樣口溫度為300～350℃(優(yōu)選320℃)，分流比為30：1～50：1，進(jìn)樣模式為恒壓模式，壓力100kpa；載氣為氮?dú)饣蚝?，流量?ml/min；

質(zhì)譜條件為：電子轟擊離子源，離子源溫度220～250℃(優(yōu)選250℃)，傳輸線溫度250～300℃(優(yōu)選270℃)，電離能量70ev，離子掃描范圍50～600m/z。

(3)根據(jù)步驟(2)所得氣相色譜圖和質(zhì)譜圖，采用質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫對裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性，即得出紡織品樣品中是否含有聚丙烯酸及其酯類聚合物的分析結(jié)果。

所述采用質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫對裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，其定性依據(jù)為：根據(jù)需要定性的不同高聚物分子的特征裂解產(chǎn)物，針對每個裂解產(chǎn)物將其具有較高響應(yīng)的三個或四個特征碎片離子峰作為需要提取的離子，在所得質(zhì)譜結(jié)果中導(dǎo)出提取離子流圖，若觀察到提取離子在某一保留時間上均存在響應(yīng)，并且各碎片峰高比例與裂解產(chǎn)物質(zhì)譜圖中碎片離子峰的比例近似，則認(rèn)為該保留時間存在這種裂解產(chǎn)物。如果某樣品的質(zhì)譜檢測結(jié)果中包含兩種及以上聚丙烯酸及其酯類聚合物的特征裂解產(chǎn)物，則認(rèn)為樣品中存在這類聚合物。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

裂解氣相色譜—質(zhì)譜法應(yīng)用進(jìn)樣杯進(jìn)樣模式，使用有機(jī)溶劑量少，且該方法前處理步驟簡便，分析時間短。開發(fā)裂解氣相色譜—質(zhì)譜法對紡織品中聚丙烯酸及其酯類聚合物進(jìn)行定性檢測，可以有效節(jié)省實(shí)驗(yàn)時間、簡化實(shí)驗(yàn)步驟，結(jié)合選擇離子掃描模式可以快速識別紡織品中聚丙烯酸及其酯類的具體類別，對于檢測紡織品中該類粘合劑具有十分深遠(yuǎn)的意義。

(四)附圖說明

圖1a：布料樣品氣相色譜質(zhì)譜總離子流圖；

圖1b：布料樣品氣相色譜質(zhì)譜總離子流圖0-8.5min局部放大圖；

圖1c：布料樣品氣相色譜質(zhì)譜總離子流圖8-15.5min局部放大圖；

圖2a：實(shí)施例1中二甲苯的特征碎片離子提取離子流圖；

圖2b：實(shí)施例1中2,6-二甲基苯酚的特征碎片離子提取離子流圖；

圖2c：實(shí)施例1中未定性碎片1的特征碎片離子提取離子流圖；

圖3a：實(shí)施例2中單聚體裂解產(chǎn)物m1的特征碎片離子提取離子流圖；

圖3b：實(shí)施例2中單聚體裂解產(chǎn)物m1’的特征碎片離子提取離子流圖；

圖3c：實(shí)施例2中二聚體裂解產(chǎn)物m2的特征碎片離子提取離子流圖；

圖3d：實(shí)施例2中二聚體裂解產(chǎn)物m2’的特征碎片離子提取離子流圖；

圖4a：實(shí)施例3中單聚體裂解產(chǎn)物m1的特征碎片離子提取離子流圖；

圖4b：實(shí)施例3中二聚體裂解產(chǎn)物m2的特征碎片離子提取離子流圖；

圖4c：實(shí)施例3中二聚體裂解產(chǎn)物m2’的特征碎片離子提取離子流圖。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1：布料樣品中聚丙烯酸的定性

(1)儀器和試劑：日本島津gcms-qp-2010se氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；日本frontierpy-3030雙擊式縱型微型爐裂解器。

(2)實(shí)驗(yàn)方法：將布料樣品剪成約2cm×2cm大小的正方形，樣品質(zhì)量0.179g。

將樣品放入裝有20ml四氫呋喃的燒杯中，用封口膜封住燒杯口，放入超聲儀超聲約半個小時，轉(zhuǎn)移萃取液至10ml頂空瓶中。將得到的萃取液在80℃的加熱墊上加熱，待溶劑完全揮干，用0.5ml四氫呋喃定容。用10μl氣相色譜進(jìn)樣針吸取溶液2μl至進(jìn)樣杯中，待溶劑完全揮干，進(jìn)樣杯中殘余樣品質(zhì)量0.14mg。

將裝有樣品的進(jìn)樣杯放入裂解器中，將裂解器置于氣相色譜進(jìn)樣口處，待裂解器溫度達(dá)到600℃時進(jìn)樣，用氣相色譜—質(zhì)譜儀檢測，得到氣相色譜圖和質(zhì)譜圖；采用質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫對裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性。

所述氣相色譜條件為：色譜柱為弱極性柱(rtx-5ms石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm內(nèi)徑×0.25μm膜厚5％苯基取代的二甲基聚硅氧烷，美國)，程序升溫，初溫40℃，保持2min，以20℃/min的升溫速度升至320℃，保持13min；進(jìn)樣口溫度為320℃，分流比為50：1，進(jìn)樣模式為恒壓模式，壓力100kpa；載氣為氮?dú)饣蚝猓髁繛?ml/min。

質(zhì)譜條件為：電子轟擊離子源，離子源溫度250℃℃，傳輸線溫度270℃，電離能量70ev，離子掃描范圍50～600m/z。

裂解器條件：裂解爐溫度：600℃；裂解器與氣相色譜接口溫度：320℃。

(3)結(jié)果與討論

圖1a～1c為實(shí)驗(yàn)得到的布料樣品的氣相色譜質(zhì)譜總離子流圖。根據(jù)聚丙烯酸的特征裂解產(chǎn)物，針對單聚體裂解產(chǎn)物二甲苯，2,6-二甲基苯酚，未定性碎片1：

a.將二甲苯的特征碎片離子m/z77,91,106作為需要提取的離子，得到提取離子流圖如圖2a所示，觀察在4.575分鐘所有提取離子均存在響應(yīng)，并且比例與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中近似，故證明樣品中存在二甲苯。

同理，

b.將2,6-二甲基苯酚的特征碎片離子m/z77,91,107,122作為需要提取的離子，得到提取離子流圖如圖2b所示，觀察在7.475分鐘所有提取離子均存在響應(yīng)，并且比例與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中近似，故證明樣品中存在2,6-二甲基苯酚；

c.將未定性碎片1的特征碎片離子m/z115,131,145,174作為需要提取的離子，得到提取離子流圖如圖2c所示，觀察在10.933分鐘所有提取離子均存在響應(yīng)，并且比例與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中近似，故證明樣品中存在未定性碎片1；

綜上，因?yàn)樗鶛z布料樣品的質(zhì)譜檢測結(jié)果中包含三種聚丙烯酸特征裂解產(chǎn)物(圖1a中3，5，8號峰)，則認(rèn)為樣品中存在聚丙烯酸。

實(shí)施例2：布料樣品中聚丙烯酸乙酯的定性

(1)儀器和試劑：日本島津gcms-qp-2010se氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；日本frontierpy-3030雙擊式縱型微型爐裂解器。

(2)實(shí)驗(yàn)方法：將布料樣品剪成約2cm×2cm大小的正方形，樣品質(zhì)量0.179g。

將樣品放入裝有20ml四氫呋喃的燒杯中，用封口膜封住燒杯口，放入超聲儀超聲約半個小時，轉(zhuǎn)移萃取液至10ml頂空瓶中。將得到的萃取液在80℃的加熱墊上加熱，待溶劑完全揮干，用0.5ml四氫呋喃定容。用10μl氣相色譜進(jìn)樣針吸取溶液2μl至進(jìn)樣杯中，待溶劑完全揮干，進(jìn)樣杯中殘余樣品質(zhì)量0.14mg。

將裝有樣品的進(jìn)樣杯放入裂解器中，將裂解器置于氣相色譜進(jìn)樣口處，待裂解器溫度達(dá)到600℃時進(jìn)樣，用氣相色譜—質(zhì)譜儀檢測，得到氣相色譜圖和質(zhì)譜圖；采用質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫對裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性。

所述氣相色譜條件為：色譜柱為弱極性柱(rtx-5ms石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm內(nèi)徑×0.25μm膜厚5％苯基取代的二甲基聚硅氧烷，美國)，程序升溫，初溫40℃，保持2min，以20℃/min的升溫速度升至320℃，保持13min；進(jìn)樣口溫度為320℃，分流比為50：1，進(jìn)樣模式為恒壓模式，壓力100kpa；載氣為氮?dú)饣蚝?，流量?ml/min。

質(zhì)譜條件為：電子轟擊離子源，離子源溫度250℃℃，傳輸線溫度270℃，電離能量70ev，離子掃描范圍50～600m/z。

裂解器條件：裂解爐溫度：600℃；裂解器與氣相色譜接口溫度：320℃。

(3)結(jié)果與討論

圖1a～1c為實(shí)驗(yàn)得到的布料樣品的氣相色譜質(zhì)譜總離子流圖。根據(jù)聚丙烯酸乙酯的特征裂解產(chǎn)物，針對單聚體裂解產(chǎn)物m1、m1’，及二聚體裂解產(chǎn)物m2、m2’：

a.將m1的特征碎片離子m/z55,73,99作為需要提取的離子，得到提取離子流圖如圖3a所示，觀察在2.600分鐘所有提取離子均存在響應(yīng)，并且比例與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中近似，故證明樣品中存在m1單聚體裂解產(chǎn)物。

同理，

b.將m1’的特征碎片離子m/z69,86,99,114作為需要提取的離子，得到提取離子流圖如圖3b所示，觀察在3.650分鐘所有提取離子均存在響應(yīng)，并且比例與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中近似，故證明樣品中存在m1’單聚體裂解產(chǎn)物；

c.將m2的特征碎片離子m/z98,127,154作為需要提取的離子，得到提取離子流圖如圖3c所示，觀察在8.933分鐘所有提取離子均存在響應(yīng)，并且比例與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中近似，故證明樣品中存在m2單聚體裂解產(chǎn)物；

d.將m2’的特征碎片離子m/z87,115,143作為需要提取的離子，得到提取離子流圖如圖3d所示，觀察在8.525分鐘所有提取離子均存在響應(yīng)，并且比例與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中近似，故證明樣品中存在m2’單聚體裂解產(chǎn)物。

綜上，因?yàn)樗鶛z布料樣品的質(zhì)譜檢測結(jié)果中包含四種聚丙烯酸乙酯特征裂解產(chǎn)物(圖1a中1，2，6，7號峰)，則認(rèn)為樣品中存在聚丙烯酸乙酯。

實(shí)施例3：布料樣品中聚丙烯酸丁酯的定性

(1)儀器和試劑：日本島津gcms-qp-2010se氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；日本frontierpy-3030雙擊式縱型微型爐裂解器。

(2)實(shí)驗(yàn)方法：將布料樣品剪成約2cm×2cm大小的正方形，樣品質(zhì)量0.179g。

將樣品放入裝有20ml四氫呋喃的燒杯中，用封口膜封住燒杯口，放入超聲儀超聲約半個小時，轉(zhuǎn)移萃取液至10ml頂空瓶中。將得到的萃取液在80℃的加熱墊上加熱，待溶劑完全揮干，用0.5ml四氫呋喃定容。用10μl氣相色譜進(jìn)樣針吸取溶液2μl至進(jìn)樣杯中，待溶劑完全揮干，進(jìn)樣杯中殘余樣品質(zhì)量0.14mg。

將裝有樣品的進(jìn)樣杯放入裂解器中，將裂解器置于氣相色譜進(jìn)樣口處，待裂解器溫度達(dá)到600℃時進(jìn)樣，用氣相色譜—質(zhì)譜儀檢測，得到氣相色譜圖和質(zhì)譜圖；采用質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫對裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性。

所述氣相色譜條件為：色譜柱為弱極性柱(rtx-5ms石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm內(nèi)徑×0.25μm膜厚5％苯基取代的二甲基聚硅氧烷，美國)，程序升溫，初溫40℃，保持2min，以20℃/min的升溫速度升至320℃，保持13min；進(jìn)樣口溫度為320℃，分流比為50：1，進(jìn)樣模式為恒壓模式，壓力100kpa；載氣為氮?dú)饣蚝猓髁繛?ml/min。

質(zhì)譜條件為：電子轟擊離子源，離子源溫度250℃，傳輸線溫度270℃，電離能量70ev，離子掃描范圍50～600m/z。

裂解器條件：裂解爐溫度：600℃；裂解器與氣相色譜接口溫度：320℃。

(3)結(jié)果與討論

圖1a～1c為實(shí)驗(yàn)得到的布料樣品的氣相色譜質(zhì)譜總離子流圖。根據(jù)聚丙烯酸丁酯的特征裂解產(chǎn)物，針對單聚體裂解產(chǎn)物m1，二聚體裂解產(chǎn)物m2、m2’：

a.將m1的特征碎片離子m/z55,73,85,113作為需要提取的離子，得到提取離子流圖如圖4a所示，觀察在4.958分鐘所有提取離子均存在響應(yīng)，并且比例與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中近似，故證明樣品中存在m1單聚體裂解產(chǎn)物。

同理，

b.將m2的特征碎片離子m/z98,127,183,256作為需要提取的離子，得到提取離子流圖如圖4b所示，觀察在11.167分鐘所有提取離子均存在響應(yīng)，并且比例與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中近似，故證明樣品中存在m2單聚體裂解產(chǎn)物；

c.將m2’的特征碎片離子m/z115,142,171,189作為需要提取的離子，得到提取離子流圖如圖4c所示，觀察在11.458分鐘所有提取離子均存在響應(yīng)，并且比例與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中近似，故證明樣品中存在m2’單聚體裂解產(chǎn)物；

綜上，因?yàn)樗鶛z布料樣品的質(zhì)譜檢測結(jié)果中包含四種聚丙烯酸丁酯特征裂解產(chǎn)物(圖1a中4，9，10號峰)，則認(rèn)為樣品中存在聚丙烯酸丁酯。

對比例：紅外光譜法檢測紡織品中聚丙烯酸酯涂層

(1)儀器與試劑：nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀、atr附件(鍺晶體)

(2)實(shí)驗(yàn)方法：取合適大小的樣品將其涂層面直接置于鍺晶體上，旋轉(zhuǎn)omnic采樣器固定鈕對樣品施加一定壓力，在4000～650cm^-1范圍內(nèi)掃描即可采集樣品的衰減全反射紅外光譜譜圖。檢測器：dtgs—kbr，采用分辨率為4cm^-1，掃描范圍4000～650cm^-1，掃描次數(shù)32次。

(3)結(jié)果與討論：從pa涂層的結(jié)構(gòu)可知，其官能團(tuán)為酯鍵(c＝o)。酯基的伸縮振動峰為1715cm^-1，在連接碳-碳鍵時，其振動頻率會向高頻移動。由實(shí)際樣品檢測圖可以觀察到1733cm^-1為酯基的伸縮振動峰；2960cm^-1、2926cm^-1、2860cm^-1為-ch3和-ch2的伸縮振動峰；1456cm^-1左右為-ch2剪式振動峰，與聚丙烯酸酯涂層的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較可知該樣品為聚丙烯酸酯涂層。

該方法無溶劑提取，較為環(huán)保快速，但由于是利用樣品直接檢測，可能存在針對涂層的檢測不全面的缺陷，且該方法只能從官能團(tuán)角度對涂層進(jìn)行定性，無法進(jìn)一步準(zhǔn)確區(qū)分聚丙烯酸酯類聚合物中的各種聚合物，其定性檢測的精確度無法與本發(fā)明匹敵。