本發(fā)明屬于電容型傳感器制備的技術領域。

背景技術：

近年來，導電聚合物在傳感器方面的應用越來越受到關注，其中聚苯胺具有合成簡單、原料易得、電性能優(yōu)異等優(yōu)點，是目前公認的最具有應用開發(fā)潛力的導電聚合物材料之一。但是，由于聚苯胺分子鏈具有較強的剛性和鏈間相互作用，使其溶解性和成膜性能較差，極大地限制了其在傳感器上的廣泛應用。

采用乳液聚合法制備聚苯胺，其在有機溶劑中的溶解度高，并且與大多數(shù)彈性體具有較好的相容性，將其和彈性體按照一定的比例復合可以得到力學性能和電性能優(yōu)良的復合材料薄膜。電容型傳感器具有結構簡單、適用范圍廣、功率低等優(yōu)點，得到更加廣泛的研究和關注，主要工作方式為壓力型和拉伸型。目前，壓力型電容傳感器由于不能夠拉伸形變，只能測試到擠壓的壓力變化，這限制了其應用領域。

拉伸型電容傳感器可以將形變轉換為穩(wěn)定的電容信號，是最有潛力的電活性聚合物材料，不僅具有超大變形量、超快響應速度、高機電轉化效率、良好的負載匹配性、超強的環(huán)境適用性、高疲勞壽命以及優(yōu)異的仿生性能等特點，同時，還可以作為力學傳感器應用于包括機器人觸覺皮膚在內的眾多新興研究領域，已成為國內外學者關注的熱點之一。但是，介電彈性體的設計與合成、導電電極的制備、應力或應變與電容變化關系等關鍵問題，限制了拉伸型電容傳感器的研究發(fā)展和實際應用。

技術實現(xiàn)要素：

針對以上現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明目的是提出一種聚苯胺/彈性體拉伸型電容傳感器的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）將油溶性聚苯胺和彈性體溶于溶劑中，然后置于定型模具中，經(jīng)蒸發(fā)溶劑后，得到介電薄膜；

2）將彈性體與油溶性聚苯胺溶液混合，再置于定型模具中，蒸發(fā)溶劑后，得到導電薄膜；

3）取兩塊導電薄膜分別粘貼在一塊介電薄膜的兩個外表面，即得聚苯胺/彈性體拉伸型電容傳感器。

聚苯胺含量較低的彈性體復合材料，具有較高的介電常數(shù)，是一種優(yōu)良的介電彈性體。高含量的聚苯胺彈性體復合材料，具有較高的導電率和較好的柔韌性，可以用作柔性電極。

本發(fā)明將導電薄膜粘貼在介電薄膜的上下兩面，即可制備成拉伸型彈性體電容傳感器。當該傳感器受到拉伸產(chǎn)生形變時，電容值發(fā)生規(guī)律性變化，輸出信號。該傳感器具有結構簡單，易于加工，靈敏度高，伸長率高，具有導電彈性體與介電彈性體材料成分相似，電容與拉伸位移的線性關系好等優(yōu)點，在機械、電子、智能設備、醫(yī)療器械等各種先進科技產(chǎn)業(yè)領域具有廣闊的市場應用價值。

本發(fā)明在制備介電薄膜時也可加入少量油溶性聚苯胺，即，所述步驟1）中，加入油溶性聚苯胺溶液，所述油溶性聚苯胺中折百聚苯胺為彈性體質量的0～0.1倍。采用該比例制成的介電薄膜，可以增強傳感器的輸出信號及靈敏度。

進一步地，本發(fā)明步驟2）中油溶性聚苯胺中折百聚苯胺為彈性體質量的0.11～2倍。采用以上混合比，使導電薄膜中的聚苯胺達到一個較高含量，其目的是提高其導電率，提高傳感器的靈敏度。

所述油溶性聚苯胺為以苯磺酸、異丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟腦磺酸、二丁基萘磺酸、硬脂酸或軟脂酸的一種為摻雜材料改性的聚苯胺。經(jīng)這些有機質子酸改性后的聚苯胺采用這些有機質子酸對聚苯胺進行改性，可以提高聚苯胺在有機溶劑中的溶解度，有利于聚苯胺在彈性體中均勻分布，制備的傳感器電容輸出信號穩(wěn)定。

所述彈性體為苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類（TPO、TPV）、雙烯類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機氟類（TPF）、有機硅橡膠類或乙烯類的至少一種。采用以上各類彈性體制備的電容型傳感器的輸出信號均較強，電容變化值與拉伸率之間的線性關系較好，可以作為拉伸型電容傳感器使用。

所述油溶性聚苯胺溶液中溶劑為和聚苯胺和彈性體材料相容性較好的有機溶劑，如：戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基異丁酮、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或二氯乙烷。制備的電容型傳感器的輸出信號均較強，電容變化值與拉伸率之間的線性關系較好，可以作為拉伸型電容傳感器使用。

附圖說明

圖1為拉伸型彈性體電容傳感器的結構示意圖。

圖2為例1制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第一次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖3為例1制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第二次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖4為例1制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第三次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖5為例1制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第四次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖6為例1制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第五次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖7為例1制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第六次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖8為例2制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第一次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖9為例2制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第二次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖10為例2制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第三次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖11為例2制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第四次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖12為例2制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第五次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖13為例2制成的聚苯胺拉伸型電容傳感器第六次往復的拉伸率與電容值變化關系圖。

具體實施方式

一、傳感器的制備工藝：

下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述，而不是對本發(fā)明的進一步限定。除非另有說明，其中的各百分比均為質量百分比。

實施例1：

1、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）甲苯液的制備：

在500mL四口瓶中加入SEBS彈性體粉末60.0g和303.63g甲苯，加熱到90℃，使SEBS完全溶解在甲苯中時，攪拌降溫，得到SEBS質量百分數(shù)為16.5%的SEBS甲苯液。

2、十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液的制備：

在1L四口瓶中加入十二烷基苯磺酸36.28g、去離子水200mL和甲苯50mL，攪拌降溫至2℃時，加入苯胺5.59g，并保溫1h。保溫畢，向反應體系中緩慢滴加9.13g過硫酸銨和50mL水的混合溶液，滴加時間為1h，然后0-5℃保溫反應17h。保溫畢，將200mL甲苯和200g丙酮加入到反應釜料中，并攪拌1h后，靜置分層，得油層198.36g，水層501.68。油層進行負壓快速抽濾，除去少量不溶物，最終得澄清綠色油層196.25g，測試固含量為4.38%。

3、介電層材料的制備：

在100mL燒杯中加入步驟1制成的SEBS甲苯液13.0g，超聲20～30min后倒入玻璃模具中，蒸發(fā)溶劑成型，得到純SEBS薄膜。

將純SEBS薄膜裁剪為長9.5cm，寬2cm，作為拉伸型電容傳感器的介電層材料。

4、導電層材料的制備：

在100mL燒杯中加入步驟1制成的SEBS甲苯液2.0g（SEBS折百質量為0.33g）和步驟2制備的十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液2.26g（聚苯胺折百質量為0.10g，聚苯胺與SEBS的折百質量比為0.3∶1），室溫攪拌1h后，轉移至玻璃模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，加熱6h后，即得PANI/SEBS復合導電薄膜，測其電阻率為0.011 mΩ·cm。將該復合導電薄膜裁剪成長7cm，寬1cm，作為拉伸型電容傳感器的導電層材料。

5、將步驟4制得的兩片導電層材料分別粘貼到到步驟3制得的介電層材料的正反兩面上，然后放置在80℃的恒溫干燥箱中，加熱2h后，即得聚苯胺拉伸型電容傳感器。

6、測試電容傳感器的拉伸率與電容值變化關系：

將聚苯胺拉伸型電容傳感器的上下導電層分別與引線連接，并用固定板固定，然后熱成型數(shù)小時，形成的產(chǎn)品如圖1所示：在介電層材料1的兩側分別設置有導電層材料2，導線4分別通過固定板3夾持在固定板3和相應的導電層材料2之間。

采用LCR測試儀，分析材料的電容值，取得如圖2至7所示的該電容傳感器的拉伸率與電容值變化之間的關系。

其中，圖2為第一次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖3為第二次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖4為第三次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖5為第四次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖6為第五次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖7為第六次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

由以上各圖說明：該電容傳感器的拉伸率與電容值變化之間呈現(xiàn)優(yōu)良的線性關系。該電容傳感器可以往復多次使用，雖然其輸出信號弱（起始電容值為45～47pF），但是穩(wěn)定，可以作為拉伸型電容傳感器使用。

實施例2：

在實施例1的基礎上，對步驟3的介電層進行調整，固定其他步驟不變，在100mL燒杯中加入步驟1制得的SEBS甲苯液2.0g（SEBS折百質量為0.33g）和步驟2制備的十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液0.15g（改性PANI與SEBS折百質量比為0.02∶1），室溫攪拌1h后，轉移至玻璃模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，加熱6h后，即得高介電常數(shù)的聚苯胺/SEBS復合材料薄膜，測其介電常數(shù)為267.62（100赫茲頻率條件下）。采用LCR測試儀，分析材料的電容值，取得如圖8至13所示的該電容傳感器的拉伸率與電容值變化之間的關系。

其中，圖8為第一次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖9為第二次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖10為第三次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖11為第四次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖12為第五次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

圖13為第六次往復所呈現(xiàn)的電容型傳感器的拉伸率與電容值變化關系圖。

由以上各圖說明：該電容傳感器的拉伸率與電容值變化之間呈現(xiàn)優(yōu)良的線性關系。該電容傳感器可以往復多次使用，輸出信號強（起始電容值為1500～1600pF），且穩(wěn)定，可以作為拉伸型電容傳感器使用。

實施例3～8：

在實例2的基礎上，改變介電層和導電層中的PANI與SEBS折百質量比，其他條件不變，分別制備了6種電容型傳感器，其性能見下表。

由上表可見：改變介電層和導電層中的PANI與SEBS折百質量比，制備出的6種電容型傳感器的拉伸率與電容值變化之間均呈現(xiàn)優(yōu)良的線性關系，輸出信號強且穩(wěn)定，可以作為拉伸型電容傳感器使用。

實施例9～14：

在實施例2的基礎上，分別采用不同有機溶劑代替甲苯，其他條件不變，制備了6種電容型傳感器，其性能見下表。

通過以上各例可見：采用戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基異丁酮、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或二氯乙烷中的至少一種作為油溶性聚苯胺溶液中溶劑所制備出來的電容傳感器，其拉伸率與電容值的變化之間呈現(xiàn)較好的線性關系，可以作為拉伸型電容傳感器使用。

實施例15～22：

在實施例2的基礎上，固定甲苯作為油溶性聚苯胺的有機溶劑，介電層和導電層中改性聚苯胺中的PANI與彈性體折百質量比不變，采用不同的摻雜材料對聚苯胺進行改性，然后分別制備了8種電容型傳感器，具體見下表。

由以上各實施例可見：采用以苯磺酸、異丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟腦磺酸、二丁基萘磺酸、硬脂酸或軟脂酸中的一種為摻雜材料改性的聚苯胺，制備的電容型傳感器的輸出信號均較強，電容變化值與拉伸率之間的線性關系較好，可以作為拉伸型電容傳感器使用。

實施例23～30：

在實施例2的基礎上，采用其他種類的彈性體代替SEBS，其他條件不變，制備了9種電容型傳感器，其性能如下表所示。

由以上各例可見：采用苯乙烯類、烯烴類、雙烯類、氯乙烯類、氨酯類、酯類、酰胺類、有機氟類、有機硅橡膠類或乙烯類熱塑性彈性體制備的電容型傳感器的輸出信號均較強，電容變化值與拉伸率之間的線性關系較好，可以作為拉伸型電容傳感器使用。

以上實例說明了：本發(fā)明制備的聚苯胺/彈性體拉伸型電容傳感器具有結構簡單，易于加工，靈敏度高，伸長率高，電容與拉伸位移的線性關系好等優(yōu)點。