本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域中的表面微區(qū)分析技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種運(yùn)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，基于校準(zhǔn)曲線的鋼鐵中硫化錳類夾雜物的分析評(píng)級(jí)方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代工業(yè)對(duì)鋼鐵產(chǎn)品加工性能的要求越來越高，需要鋼中含有一定量的硫，利用生成的硫化物改善切削性能，同時(shí)為了保證綜合力學(xué)性能，又需要控制硫化物的含量和形態(tài)?？捎糜诜治霾牧现辛蚧i類夾雜物含量及分布的儀器和方法很多，在材料研究和工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛的主要有金相顯微鏡、掃描電鏡/能譜儀(SEM/EDS)、電子探針(EPMA)等，形成了GB/T 10561、ISO 4967、ASTM E45、DIN 50602、EN10247等標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法。上述方法的不足之處在于鋼鐵材料樣品前處理非常繁瑣，分析速度慢，觀察的區(qū)域很小，難以實(shí)現(xiàn)大尺寸范圍的快速全自動(dòng)分析。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是近三十年發(fā)展很快的一種原子發(fā)射光譜分析方法，具有樣品制備簡單、分析速度快、樣品燒蝕量小、易于實(shí)現(xiàn)在線、遠(yuǎn)距離分析等優(yōu)點(diǎn)，在冶金領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究鋼中非金屬夾雜物的過程中發(fā)現(xiàn)，夾雜物長度、面積與信號(hào)強(qiáng)度以及特征元素含量之間存在比較好的線性關(guān)系，基于上述規(guī)律特性，本發(fā)明提出了用激光誘導(dǎo)擊穿光譜測定硫化錳類夾雜物含量的分析方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀基于校準(zhǔn)曲線的鋼鐵中硫化錳類夾雜物的分析評(píng)級(jí)方法，用于對(duì)鋼鐵材料中硫化錳類夾雜物的含量及分布的統(tǒng)計(jì)分析。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種基于校準(zhǔn)曲線的鋼鐵中硫化錳類夾雜物的分析評(píng)級(jí)方法，該方法包括如下步驟：

a.獲取校準(zhǔn)曲線：

通過激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器聯(lián)合使用金相顯微鏡或掃描電鏡，獲取鋼鐵材料中硫化錳類夾雜物長度–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線，或者獲取鋼鐵材料中硫化錳類夾雜物面積–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線；

或者通過使用系列鋼鐵材料標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得元素濃度–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線；

b.掃描分析樣品：

將樣品表面磨平，在保護(hù)氣氛環(huán)境下，用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器對(duì)待分析鋼鐵材料樣品進(jìn)行二維掃描分析，獲取S及Mn元素信號(hào)強(qiáng)度的二維分布；

c.測量燒蝕斑點(diǎn)：

在金相顯微鏡或掃描電鏡下通過直接測量或輔以幾何計(jì)算得到步驟b鋼鐵材料樣品掃描分析后燒蝕斑點(diǎn)的激發(fā)區(qū)尺寸、面積和掃描步長，并根據(jù)掃描步長確定評(píng)級(jí)視場大小，即確定評(píng)級(jí)視場中燒蝕斑點(diǎn)數(shù)量；

d.結(jié)果分析：

使用步驟a獲取的校準(zhǔn)曲線和步驟c獲取的燒蝕斑點(diǎn)測量結(jié)果，結(jié)合步驟b掃描分析得到的S及Mn元素信號(hào)強(qiáng)度的二維分布數(shù)據(jù)，計(jì)算評(píng)級(jí)視場內(nèi)硫化錳類夾雜物長度或面積，然后，對(duì)硫化錳類夾雜物長度或面積進(jìn)行折算，最后，根據(jù)折算后的硫化錳類夾雜物長度或面積進(jìn)行評(píng)級(jí)。

所述步驟a中，采用硫化錳類夾雜物長度–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線或硫化錳類夾雜物面積–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線時(shí)，單獨(dú)使用S或Mn元素的信號(hào)，或者同時(shí)使用S和Mn兩種元素的信號(hào)；應(yīng)選取與待分析鋼鐵材料樣品相同或相近的材料，先用金相顯微鏡或掃描電鏡獲取鋼鐵材料樣品檢驗(yàn)面上硫化錳類夾雜物的分布圖，然后用激光誘導(dǎo)擊穿光譜掃描鋼鐵材料樣品，提取異常信號(hào)所在燒蝕斑點(diǎn)的激發(fā)區(qū)內(nèi)硫化錳類夾雜物的長度或面積信息，通過對(duì)這些異常信號(hào)的統(tǒng)計(jì)，獲取鋼鐵材料中硫化錳類夾雜物長度或面積與S和/或Mn元素信號(hào)強(qiáng)度之間的關(guān)系曲線。

所述步驟a中，采用元素濃度–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線時(shí)，單獨(dú)使用S或Mn元素的信號(hào)，或者同時(shí)使用S和Mn兩種元素的信號(hào)；應(yīng)選與待分析鋼鐵材料樣品相近且具有不同S和/或Mn含量的系列鋼鐵材料標(biāo)準(zhǔn)樣品；通過對(duì)系列鋼鐵材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的激發(fā)，統(tǒng)計(jì)獲得S和/或Mn元素濃度–信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系曲線。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器的工作參數(shù)設(shè)置如下：

脈沖能量調(diào)整范圍為0mJ～900mJ；

透鏡至樣品表面距離為17mm～28mm；

樣品室充入高純氬氣，純度99.999％，氣壓為1000Pa～10000Pa；

S元素的延時(shí)時(shí)間為1μs；

Mn元素的延時(shí)時(shí)間為1.5μs。

優(yōu)選地，激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器的工作參數(shù)設(shè)置如下：

激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器脈沖能量為300mJ；

透鏡至樣品表面距離為23mm；

樣品室充入高純氬氣，純度99.999％，氣壓為4000Pa；

S元素的延時(shí)時(shí)間為1μs；

Mn元素的延時(shí)時(shí)間為1.5μs。

所述步驟c中，評(píng)級(jí)視場的形狀為方形，評(píng)級(jí)視場的大小為金相檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的0.5±0.1mm²的方形標(biāo)準(zhǔn)視場。

所述步驟d中，采用硫化錳類夾雜物長度–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線或硫化錳類夾雜物面積–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線時(shí)，直接使用校準(zhǔn)曲線得到激發(fā)區(qū)域的硫化錳類夾雜物長度或面積；過程如下：

首先采用線性擬合的方式獲取校準(zhǔn)曲線的直線方程，然后將不同分析位置的信號(hào)強(qiáng)度值代入直線方程計(jì)算硫化錳類夾雜物長度或面積。

所述步驟d中，采用元素濃度–信號(hào)強(qiáng)度作為校準(zhǔn)曲線時(shí)，首先采用線性擬合的方式獲取校準(zhǔn)曲線的直線方程，然后將步驟b掃描分析得到的元素信號(hào)強(qiáng)度的二維分布數(shù)據(jù)帶入校準(zhǔn)曲線的直線方程計(jì)算不同分析位置的元素濃度，再根據(jù)元素濃度計(jì)算各分析位置燒蝕激發(fā)區(qū)域硫化錳類夾雜物面積，計(jì)算公式如下：

式中，

C_S和C_Mn分別為S和Mn的濃度，由步驟b掃描分析得到的S及Mn元素信號(hào)強(qiáng)度帶入校準(zhǔn)曲線的直線方程計(jì)算得出，為已知量；

C_S0和C_Mn0分別為S和Mn的固溶濃度，為已知量；

S_t表示燒蝕激發(fā)區(qū)域的面積，為步驟c中測得的已知量；

S_MnS表示燒蝕激發(fā)區(qū)MnS夾雜物的面積。

所述步驟d中，由于激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器分析的單個(gè)視場內(nèi)燒蝕斑點(diǎn)所覆蓋的面積不是嚴(yán)格等于0.5mm²，使用校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到MnS夾雜物長度或面積之后還需要乘以一個(gè)折算系數(shù)k，以換算到0.5mm²等效區(qū)域內(nèi)MnS夾雜物的總長度或總面積，這個(gè)折算系數(shù)k由下式計(jì)算獲得：

式中，

n_t為評(píng)級(jí)視場中燒蝕斑點(diǎn)個(gè)數(shù)；

S_i為單個(gè)燒蝕斑點(diǎn)的激發(fā)區(qū)面積。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、已有的硫化錳類夾雜物檢驗(yàn)方法，如GB/T 10561、ISO 4967、ASTM E45、DIN 50602、EN10247等，是在制備好的金相試樣上用顯微鏡直接觀察和測量標(biāo)準(zhǔn)視場內(nèi)的硫化錳類夾雜物，根據(jù)硫化錳類夾雜物長度或面積進(jìn)行評(píng)級(jí)。本發(fā)明屬于一種間接方法，采集的是硫化錳類夾雜物組成元素的信號(hào)強(qiáng)度，通過使用校準(zhǔn)曲線反演獲得硫化錳類夾雜物的長度或面積。

2、已有的金相檢驗(yàn)方法需將樣品制備成光潔度很高的鏡面，表面清潔度的要求也很高，任何表面粘附都會(huì)對(duì)檢驗(yàn)產(chǎn)生干擾，樣品制備對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響比較大。本發(fā)明的樣品制備的過程比較簡單，樣品表面只需用砂紙或砂輪磨平即可，表面容許存在少量污染物，污染物可通過預(yù)燒蝕的方法清除。

3、本發(fā)明可以使用已有標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法使用的試樣，取樣及制樣的原則、方法相近，能方便地實(shí)現(xiàn)幾種不同檢測方法的結(jié)果對(duì)比分析。

4、與現(xiàn)行的方法比較，本發(fā)明對(duì)鋼鐵材料中硫化錳類夾雜物含量分析的優(yōu)勢在于樣品前處理簡單、分析速度快、掃描面積范圍大。

附圖說明

圖1為本發(fā)明基于校準(zhǔn)曲線的鋼鐵中硫化錳類夾雜物的分析評(píng)級(jí)方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例鋼鐵材料樣品掃描分析后的燒蝕斑點(diǎn)形貌；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例硫化錳夾雜物面積–S元素信號(hào)強(qiáng)度校準(zhǔn)曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例Mn元素濃度–信號(hào)強(qiáng)度校準(zhǔn)曲線；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例硫化錳夾雜物面積–Mn元素濃度計(jì)算曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

本發(fā)明是基于校準(zhǔn)曲線對(duì)鋼鐵中硫化錳類夾雜物進(jìn)行分析評(píng)級(jí)的方法，分析評(píng)級(jí)流程如圖1所示，包括如下步驟：

(a)獲取校準(zhǔn)曲線：

通過激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)儀器聯(lián)合使用金相顯微鏡或掃描電鏡，獲取鋼鐵材料中硫化錳類夾雜物長度–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線，或者獲取鋼鐵材料中硫化錳類夾雜物面積–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線(如圖3所示)作為校準(zhǔn)曲線；

或者通過使用系列鋼鐵材料標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得元素濃度–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線(如圖4所示)作為校準(zhǔn)曲線。

其中，

采用硫化錳類夾雜物長度–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線或硫化錳類夾雜物面積–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線時(shí)，可以單獨(dú)使用S或Mn元素的信號(hào)，也可同時(shí)使用S和Mn兩種元素的信號(hào)。應(yīng)選取與待分析鋼鐵材料樣品相同或相近的材料，先用金相顯微鏡或掃描電鏡獲取鋼鐵材料樣品檢驗(yàn)面上硫化錳類夾雜物的分布圖，然后用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)掃描鋼鐵材料樣品，提取異常信號(hào)所在燒蝕斑點(diǎn)的激發(fā)區(qū)內(nèi)硫化錳類夾雜物的長度或面積信息，通過對(duì)這些異常信號(hào)的統(tǒng)計(jì)，獲取鋼鐵材料中硫化錳類夾雜物長度或面積與S和/或Mn元素信號(hào)強(qiáng)度之間的關(guān)系曲線。

采用元素濃度–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線時(shí)，可以單獨(dú)使用S或Mn元素的信號(hào)，也可同時(shí)使用S和Mn兩種元素的信號(hào)。應(yīng)選與待分析鋼鐵材料樣品相近且具有不同S和/或Mn含量的系列鋼鐵材料標(biāo)準(zhǔn)樣品。通過對(duì)系列鋼鐵材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的激發(fā)，統(tǒng)計(jì)獲得S和/或Mn元素濃度–信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系曲線。

(b)掃描分析樣品：

用砂紙或砂輪將樣品表面磨平，在保護(hù)氣氛環(huán)境下，用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)儀器對(duì)待分析鋼鐵材料樣品進(jìn)行二維掃描分析，獲取S及Mn元素信號(hào)強(qiáng)度的二維分布。

鋼鐵材料樣品掃描分析后的燒蝕斑點(diǎn)形貌，如圖2所示。

所述步驟(a)建立校準(zhǔn)曲線和步驟(b)掃描分析樣品中，激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)儀器的工作參數(shù)設(shè)置應(yīng)完全相同。

分析前通常要先對(duì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)儀器工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使儀器處于最佳工作狀態(tài)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)儀器輸出的脈沖能量、透鏡至待分析鋼鐵材料樣品表面距離、氣體種類及其氣壓、信號(hào)延時(shí)采集時(shí)間等參數(shù)對(duì)分析性能有顯著的影響。

本發(fā)明所用設(shè)備脈沖能量可在0～900mJ間調(diào)整，最佳為300mJ；透鏡至樣品表面距離可在17～28mm間調(diào)整，最佳為23mm；樣品室充入高純氬氣，純度99.999％，氣壓可在1000～10000Pa間調(diào)整，最佳為4000Pa，S的最佳延時(shí)時(shí)間為1μs，Mn的最佳延時(shí)時(shí)間為1.5μs。

(c)測量燒蝕斑點(diǎn)：

在金相顯微鏡或掃描電鏡下通過直接測量或輔以幾何計(jì)算得到步驟(b)鋼鐵材料樣品掃描分析后燒蝕斑點(diǎn)的激發(fā)區(qū)尺寸、面積和掃描步長，并根據(jù)掃描步長確定評(píng)級(jí)視場大小，即確定評(píng)級(jí)視場中燒蝕斑點(diǎn)數(shù)量。

評(píng)級(jí)視場的形狀盡量為方形，評(píng)級(jí)視場的大小盡量接近金相檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的0.5mm²的方形標(biāo)準(zhǔn)視場。

通常情況下由于激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)儀器的燒蝕斑點(diǎn)尺寸較大，在確定評(píng)級(jí)視場大小時(shí)無法像金相檢驗(yàn)中那樣準(zhǔn)確劃定0.5mm²的標(biāo)準(zhǔn)視場。為提高LIBS結(jié)果的準(zhǔn)確度，通常確定的評(píng)級(jí)視場應(yīng)略大于標(biāo)準(zhǔn)視場，如當(dāng)掃描步長為0.3mm時(shí)，可將LIBS評(píng)級(jí)視場設(shè)置成3×3個(gè)燒蝕斑點(diǎn)覆蓋的方形區(qū)域。

(d)結(jié)果分析：

使用步驟(a)獲取的校準(zhǔn)曲線和步驟(c)獲取的燒蝕斑點(diǎn)測量結(jié)果，結(jié)合步驟(b)掃描分析得到的S及Mn元素信號(hào)強(qiáng)度的二維分布數(shù)據(jù)，計(jì)算評(píng)級(jí)視場內(nèi)硫化錳類夾雜物長度或面積，然后，對(duì)硫化錳類夾雜物長度或面積進(jìn)行折算，最后，根據(jù)折算后的硫化錳類夾雜物長度或面積進(jìn)行評(píng)級(jí)。

硫化錳類夾雜物長度或面積與級(jí)別之間的關(guān)系參見金相檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10561、ISO 4967、ASTM E45、DIN 50602、EN10247等。

所述步驟(d)中，

采用硫化錳類夾雜物長度–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線或硫化錳類夾雜物面積–信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線時(shí)，直接使用校準(zhǔn)曲線反演得到激發(fā)區(qū)域的硫化錳類夾雜物長度或面積。具體反演過程如下：

首先采用線性擬合的方式獲取校準(zhǔn)曲線的直線方程，然后將不同分析位置的信號(hào)強(qiáng)度值代入直線方程計(jì)算硫化錳類夾雜物長度或面積。

采用S或Mn元素濃度–信號(hào)強(qiáng)度作為校準(zhǔn)曲線時(shí)，首先采用線性擬合的方式獲取校準(zhǔn)曲線的直線方程，然后將步驟(b)掃描分析得到的S及Mn元素信號(hào)強(qiáng)度的二維分布數(shù)據(jù)帶入校準(zhǔn)曲線的直線方程計(jì)算不同分析位置的元素濃度，再根據(jù)元素濃度計(jì)算各分析位置燒蝕激發(fā)區(qū)域硫化錳類夾雜物面積，計(jì)算公式如下：

式中，

C_S和C_Mn分別為S和Mn的濃度，由步驟(b)掃描分析得到的S及Mn元素信號(hào)強(qiáng)度帶入校準(zhǔn)曲線的直線方程計(jì)算得出，為已知量；

C_S0和C_Mn0分別為S和Mn的固溶濃度，為已知量；

S_t表示燒蝕激發(fā)區(qū)域的面積，為步驟(c)中測得的已知量；

S_MnS表示燒蝕激發(fā)區(qū)MnS夾雜物的面積。

圖5為用上述公式繪制的一條Mn元素濃度–夾雜物面積曲線圖。如果需要，也可以繪制S元素濃度–夾雜物面積曲線圖。

如需計(jì)算MnS夾雜物長度，可用MnS夾雜物面積除以MnS夾雜物平均寬度獲得，MnS夾雜物平均寬度可使用金相顯微鏡或掃描電鏡測得。

由于LIBS分析的單個(gè)視場內(nèi)燒蝕斑點(diǎn)所覆蓋的面積不是嚴(yán)格等于0.5mm²，使用校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到MnS夾雜物長度或面積之后還需要乘以一個(gè)折算系數(shù)k，以換算到0.5mm²等效區(qū)域內(nèi)MnS夾雜物的總長度或總面積，這個(gè)折算系數(shù)k由下式計(jì)算獲得：

式中，

n_t為評(píng)級(jí)視場中燒蝕斑點(diǎn)個(gè)數(shù)；

S_i為單個(gè)燒蝕斑點(diǎn)的激發(fā)區(qū)面積。

根據(jù)折算后的硫化錳類夾雜物長度或面積進(jìn)行硫化錳類夾雜物級(jí)別評(píng)定，硫化錳類夾雜物長度或面積與級(jí)別之間的關(guān)系及評(píng)定原則按照相關(guān)金相檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定執(zhí)行。

實(shí)施例

采用本發(fā)明所述方法和DIN50602中的M法分別對(duì)一件易切削鋼材料中的12個(gè)區(qū)域分別進(jìn)行評(píng)級(jí)，對(duì)比結(jié)果見表1。這里硫化錳類夾雜物面積和級(jí)別之間的關(guān)系為A＝2ⁿ，其中A為硫化錳類夾雜物面積，n為級(jí)別數(shù)。評(píng)定過程中若測量硫化錳類夾雜物面積介于n和n+1級(jí)之間則向下圓整，評(píng)為n級(jí)。

表1本發(fā)明方法和金相法的評(píng)級(jí)結(jié)果對(duì)比

本發(fā)明的分析方法獲得的結(jié)果與對(duì)比例已有的標(biāo)準(zhǔn)方法能夠比較好的吻合，可用于硫化錳類夾雜物的評(píng)級(jí)檢驗(yàn)。