本發(fā)明屬于火炸藥樣品理化性能檢測(cè)和研究領(lǐng)域，主要是含高分子組分的火炸藥樣品的交聯(lián)狀態(tài)的檢測(cè)和研究，尤其是凝膠態(tài)云爆劑在高溫試驗(yàn)中交聯(lián)狀態(tài)的變化規(guī)律的檢測(cè)和研究。

背景技術(shù)：

武器裝備必須能夠保證在各種環(huán)境條件下安全貯存和可靠使用，如果環(huán)境適應(yīng)性差，可能造成巨大安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失。

任何武器裝備壽命期內(nèi)的貯存、運(yùn)輸和使用狀態(tài)均會(huì)受到各種環(huán)境的單獨(dú)、組合和綜合的作用。這些作用必然會(huì)使武器裝備的材料和結(jié)構(gòu)受到腐蝕或破壞，使部件、裝備和電子器件性能劣化和功能失常，從而影響其作戰(zhàn)效能，并最終導(dǎo)致軍事行動(dòng)失效。同時(shí)，現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)的突發(fā)性和戰(zhàn)場(chǎng)的不確定性特點(diǎn)，也對(duì)武器裝備的環(huán)境適應(yīng)性提出了越來(lái)越高的要求，在一定意義上，武器裝備環(huán)境適應(yīng)性已成為制約武器性能發(fā)揮，影響戰(zhàn)爭(zhēng)進(jìn)行甚至決定戰(zhàn)爭(zhēng)勝負(fù)的重要因素。美國(guó)國(guó)防部在20世紀(jì)60年代進(jìn)行的專門(mén)調(diào)查表明：環(huán)境造成武器裝備的損壞，占整個(gè)使用過(guò)程中損壞的50％以上，超過(guò)了作戰(zhàn)損壞；在庫(kù)存期，環(huán)境造成損壞的比例占整個(gè)損壞的60％。為了適應(yīng)現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)發(fā)展需求，要求火炸藥應(yīng)具有較好的環(huán)境適應(yīng)性，可通過(guò)環(huán)境試驗(yàn)進(jìn)行環(huán)境適應(yīng)性的研究。

火炸藥環(huán)境試驗(yàn)可分為自然環(huán)境試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室(加速老化)環(huán)境試驗(yàn)。自然環(huán)境試驗(yàn)周期過(guò)長(zhǎng)、環(huán)境因素互相干擾，相對(duì)來(lái)說(shuō)實(shí)驗(yàn)室(加速老化)環(huán)境試驗(yàn)可以通過(guò)適當(dāng)提高環(huán)境應(yīng)力水平、控制應(yīng)力類型和范圍，在失效機(jī)理不變的情況下，使樣品快速發(fā)生變化，因此實(shí)驗(yàn)周期較短。再者考慮安全、成本、試驗(yàn)簡(jiǎn)便性等因素，一般會(huì)選擇先在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行小尺度裝藥加速試驗(yàn)，通過(guò)逐漸放大試樣尺寸，進(jìn)行小尺度試樣與全尺度裝藥的等效模擬，最終達(dá)到通過(guò)短期的實(shí)驗(yàn)室小尺度試驗(yàn)，反應(yīng)全尺度裝藥自然環(huán)境試驗(yàn)的目的。

我國(guó)研究了很多固體火炸藥的環(huán)境適應(yīng)性，特別是新型高能固體火炸藥，必須經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室(加速老化)環(huán)境試驗(yàn)，具有合格的環(huán)境適應(yīng)性后，才能投入使用。

凝膠態(tài)云爆劑是一種新型面殺傷式炸藥。凝膠態(tài)云爆劑通過(guò)在固液混合的非均相體系中，加入膠凝劑，使固體組分能穩(wěn)定地均勻分散在液相體系中。整個(gè)凝膠體系具有一定的觸變性，不受外力作用時(shí)能保持不流動(dòng)的半固體狀態(tài)，當(dāng)加熱、加壓或受剪切力作用時(shí)，能像液體一樣流動(dòng)。

為保障凝膠態(tài)云爆劑在武器型號(hào)中可靠使用和推廣，急需研究其環(huán)境適應(yīng)性。擬開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)，爭(zhēng)取在研制階段通過(guò)優(yōu)化配方、調(diào)整工藝等手段，使其具有合格的環(huán)境適應(yīng)性。

在各種火炸藥全壽命周期接觸到的環(huán)境影響因素中，高溫對(duì)火炸藥的影響最大，因此火炸藥的環(huán)境適應(yīng)性研究一般首先會(huì)進(jìn)行高溫老化試驗(yàn)，研究火炸藥的高溫耐受性。同時(shí)還可以通過(guò)高溫老化試驗(yàn)，獲得不同高溫下樣品失效時(shí)間，預(yù)估出常溫下火炸藥的安全貯存壽命。

由于高分子膠凝劑的加入，使得原本液固型組分分布不均勻的云爆劑的物理狀態(tài)發(fā)生了“質(zhì)的變化”——保持體系均勻、無(wú)沉降，同時(shí)還在一定程度上抑制了云爆劑中小分子液體的揮發(fā)。“不足之處”是改變了裝藥受到環(huán)境應(yīng)力后的變化模式，而這種變化模式是從沒(méi)有研究過(guò)的，對(duì)所有火炸藥研究者和使用者都是陌生的。從初期調(diào)研情況推測(cè)，交聯(lián)狀態(tài)極有可能是樣品環(huán)境試驗(yàn)中性能發(fā)生變化的關(guān)鍵參量之一。因此需要研究樣品在高溫老化試驗(yàn)中交聯(lián)狀態(tài)的變化規(guī)律。

凝膠態(tài)云爆劑樣品中的高分子膠凝劑的交聯(lián)狀態(tài)是物理交聯(lián)，不能用傳統(tǒng)的“平衡溶脹法”進(jìn)行檢測(cè)?！捌胶馊苊浄ā边m合于化學(xué)交聯(lián)的樣品，不適合物理交聯(lián)的樣品。這是因?yàn)闆](méi)有一種合適的溶劑，恰好既不破壞凝膠態(tài)樣品的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，又能將其它組分溶解。所以“平衡溶脹法”不能用于檢測(cè)凝膠態(tài)云爆劑的交聯(lián)狀態(tài)。另外，“平衡溶脹法”還具有測(cè)量周期長(zhǎng)、測(cè)試過(guò)程繁瑣，不能做到無(wú)損、在線檢測(cè)的眾所周知的缺點(diǎn)。

為獲得物理交聯(lián)的凝膠態(tài)云爆劑在高溫下的交聯(lián)狀態(tài)變化規(guī)律，擬采用近些年在民品行業(yè)新興的交聯(lián)狀態(tài)的檢測(cè)手段——低場(chǎng)核磁共振技術(shù)LF-NMR。LF-NMR主要應(yīng)用于橡膠、塑料、食品、生命科學(xué)、地球物理、水泥基材料領(lǐng)域，既可以檢測(cè)樣品的化學(xué)交聯(lián)狀態(tài)又可以檢測(cè)物理交聯(lián)狀態(tài)，還具有無(wú)損、快速、可以在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。

LF-NMR根據(jù)聚合物中碳?xì)滏溬|(zhì)子的分子動(dòng)力學(xué)，利用交聯(lián)結(jié)構(gòu)的磁共振響應(yīng)，檢測(cè)樣品中聚合物大分子的弛豫特性，研究聚合物分子的運(yùn)動(dòng)性，分析大分子的結(jié)構(gòu)演變，據(jù)此進(jìn)行反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化、老化過(guò)程分析研究、疲勞壽命預(yù)測(cè)、高聚物彈性體中水分和溶劑含量測(cè)定，特別是可以完成橡膠等復(fù)合材料固化的在線監(jiān)測(cè)。

弛豫過(guò)程是指處于激發(fā)態(tài)的核通過(guò)非輻射途徑放出能量恢復(fù)到基態(tài)的過(guò)程。弛豫過(guò)程的快慢用橫向弛豫時(shí)間T₂表示。橫向弛豫時(shí)間T₂由自旋系統(tǒng)內(nèi)部交換能量引起，反映了樣品內(nèi)部聚合物上氫質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，與氫質(zhì)子所受的束縛力及其自由度有關(guān)，而氫質(zhì)子的束縛程度又與樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)密不可分。氫質(zhì)子受束縛越大或自由度越小，T₂越短。T₂與樣品交聯(lián)狀態(tài)具有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可借助T₂的變化在線觀察樣品受熱后交聯(lián)狀態(tài)的變化。

因此項(xiàng)目組采用LF-NMR技術(shù)對(duì)高溫試驗(yàn)中凝膠態(tài)云爆劑的T₂進(jìn)行了檢測(cè)。將凝膠態(tài)云爆劑裝入LF-NMR配備的Ф10mm×200mm樣品管，蓋上塞子，放入試驗(yàn)箱進(jìn)行高溫老化試驗(yàn)，老化溫度分別為60℃、70℃、80℃。LF-NMR檢測(cè)樣品時(shí)的溫度均為60℃，即樣品槽溫度均為60℃。老化至不同時(shí)間后，將樣品管取出，放到LF-NMR的樣品槽中檢測(cè)T₂。繪制得到數(shù)條不同老化溫度下T₂隨老化時(shí)間的變化規(guī)律曲線。

但在實(shí)際操作時(shí)，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性較差：同一個(gè)人，將同樣的樣品分裝入不同的樣品管，在同樣的溫度下進(jìn)行高溫試驗(yàn)，然后檢測(cè)凝膠態(tài)云爆劑交聯(lián)密度變化規(guī)律(LF-NMR設(shè)置參數(shù)一樣)，卻得到較多的異常值，同樣條件下進(jìn)行高溫試驗(yàn)的平行樣的檢測(cè)結(jié)果相差較大。

重復(fù)性好是保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性好的先決條件，重復(fù)性差的T₂數(shù)據(jù)沒(méi)法反應(yīng)凝膠態(tài)云爆劑在高溫下的交聯(lián)狀態(tài)變化情況。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)重復(fù)性差主要是以下三個(gè)問(wèn)題引起的：

(1)LF-NMR儀器配備的專用樣品管尺寸是Ф10mm×200mm。樣品管瘦長(zhǎng)，由于凝膠態(tài)云爆劑呈粘稠的幾乎不流動(dòng)的膠態(tài)，難以準(zhǔn)確裝填到長(zhǎng)管底部，經(jīng)常出現(xiàn)“樣品管上端內(nèi)壁粘有大量樣品，而樣品管下端卻沒(méi)有樣品”的現(xiàn)象。由儀器結(jié)構(gòu)可知樣品管放入LF-NMR的樣品槽后，只有樣品管下端約20mm以內(nèi)高度的樣品完全處于有效檢測(cè)區(qū)，樣品未裝實(shí)樣品管下端會(huì)造成檢測(cè)信號(hào)過(guò)低的問(wèn)題(甚至如果樣品管下端沒(méi)有樣品，就無(wú)法獲得檢測(cè)信號(hào))。檢測(cè)信號(hào)過(guò)低，相對(duì)來(lái)說(shuō)干擾因素影響較大，因此使檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性會(huì)較差。

曾嘗試采用加大樣品量，通過(guò)外力將樣品從樣品管口盡量推送到管底端。此時(shí)，一是樣品本身呈凝膠態(tài)具有觸變性，外力過(guò)大會(huì)明顯改變樣品存在狀態(tài)，使檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性不好；二是推送過(guò)程中試管壁還是會(huì)留有較多樣品，在有效檢測(cè)區(qū)上部的樣品，其受熱溫度會(huì)低于樣品槽的設(shè)定溫度，其受熱后的變化不同于檢測(cè)區(qū)樣品的變化，有時(shí)甚至影響檢測(cè)區(qū)樣品的變化，因此會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性。

(2)即使將樣品管底部裝滿，樣品管其它部分沒(méi)有多余樣品，此時(shí)樣品管上部會(huì)有約有170mm高度的空間。在受熱過(guò)程中，凝膠態(tài)云爆劑中小分子液體會(huì)揮發(fā)，空間越大揮發(fā)越多。樣品中小分子液體組分揮發(fā)，會(huì)使膠凝劑大分子的運(yùn)動(dòng)受到限制，檢測(cè)到的T₂值會(huì)明顯變小。小分子液體組分的揮發(fā)除了與樣品管上部空余空間有關(guān)，還與長(zhǎng)樣品管露出樣品槽部分的溫度有關(guān)。這部分樣品管完全暴露在空氣中，其溫度處于非受控狀態(tài)，致使小分子液體的揮發(fā)程度隨機(jī)，使T₂檢測(cè)值重復(fù)性不好。

再者，凝膠態(tài)云爆劑在實(shí)際使用時(shí)是封裝在密閉彈殼中的，僅留有較少的未填滿空間，在有限密閉空間內(nèi)，小分子液體受熱揮發(fā)程度受到抑制。由于LF-NMR原樣品管中未填滿空間遠(yuǎn)大于樣品所占空間，因此云爆劑樣品中小分子液體的揮發(fā)程度遠(yuǎn)大于實(shí)際裝彈中云爆劑中小分子液體的揮發(fā)程度，所以這樣得到的云爆劑交聯(lián)狀態(tài)變化規(guī)律會(huì)明顯不同于實(shí)際密封彈中云爆劑的變化規(guī)律。

(3)T₂除與樣品本身的固有分子結(jié)構(gòu)與排布有關(guān)(如：固體分子的排布相對(duì)緊密，T₂較小，而液體分子的排布相對(duì)稀疏，T₂較大)，還與檢測(cè)時(shí)樣品的溫度(即樣品槽溫度)有關(guān)，同一個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)溫度越高T₂值越大。所以為使T₂僅反映樣品中高分子組分的分子結(jié)構(gòu)(即交聯(lián)狀態(tài))，應(yīng)設(shè)定統(tǒng)一的檢測(cè)溫度。因此將分別在不同溫度老化的樣品均放置到60℃進(jìn)行檢測(cè)。但這樣一來(lái)，導(dǎo)致高溫老化樣品(如在70℃、80℃溫度下老化的樣品)必須冷卻到60℃才能檢測(cè)，相當(dāng)于對(duì)這些樣品進(jìn)行了反復(fù)的“凍融”。反復(fù)“凍融”會(huì)對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)擠壓，使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)變得松散，甚至導(dǎo)致樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)嚴(yán)重坍塌，其作用機(jī)理與高溫的作用機(jī)理不一致，這樣獲得的交聯(lián)狀態(tài)變化規(guī)律不能反映純高溫老化的真實(shí)情況。老化溫度越偏離檢測(cè)溫度，獲得的變化規(guī)律越偏離單純的溫度老化規(guī)律。再者，這樣操作都是事后檢測(cè)，獲得的數(shù)據(jù)相對(duì)較少，當(dāng)樣品變化快時(shí)，非常容易錯(cuò)過(guò)變化規(guī)律的“拐點(diǎn)”，勢(shì)必會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性。

在高溫環(huán)境試驗(yàn)中，可以通過(guò)“拐點(diǎn)”判斷出樣品在某時(shí)間段內(nèi)的耐受溫度或某溫度下的耐受時(shí)間。在壽命預(yù)估試驗(yàn)中，可以通過(guò)不同溫度下獲得“拐點(diǎn)”的時(shí)間，估算出常溫下發(fā)生“拐點(diǎn)”的時(shí)間，從而預(yù)估出凝膠態(tài)云爆劑的安全壽命。此時(shí)，獲得高溫下交聯(lián)狀態(tài)的“拐點(diǎn)”的重要性，要大于獲得“樣品中高分子的分子結(jié)構(gòu)”，因此，改用檢測(cè)溫度為高溫老化溫度，即在線檢測(cè)的方式，以獲得變化規(guī)律的“拐點(diǎn)”。由于是在線檢測(cè)，可以得到更小時(shí)間段內(nèi)的檢測(cè)數(shù)據(jù)，通過(guò)計(jì)算可以獲得更接近實(shí)際情況的“拐點(diǎn)”，檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性能夠提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述三個(gè)問(wèn)題，提高檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性，按如下思路進(jìn)行發(fā)明并完善。

首先發(fā)明了一種高度為35mm左右的專用樣品瓶，這種樣品瓶容易裝填，有效檢測(cè)區(qū)域外的剩余空間小。但這種樣品瓶較輕，放入LF-NMR樣品槽后，由于樣品槽的加熱方式是“通過(guò)鼓風(fēng)將熱氣從樣品槽底部朝上吹，對(duì)樣品進(jìn)行加熱”(見(jiàn)圖3)，使得專用樣品瓶容易被熱風(fēng)吹得產(chǎn)生晃動(dòng)和懸浮，甚至不能穩(wěn)定地處于樣品槽底端的有效檢測(cè)區(qū)。因此又設(shè)計(jì)一種輔助棒，能產(chǎn)生一定重量，將樣品瓶壓入并穩(wěn)定保持在樣品槽底部有效檢測(cè)區(qū)。注意到樣品槽深入LF-NMR磁體柜內(nèi)部的磁場(chǎng)中，是一個(gè)直上直下的瘦高圓柱體空間(見(jiàn)圖3)，放入較矮的樣品瓶，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后樣品瓶較難取出。為確保樣品瓶能從樣品槽中順利取出，再設(shè)計(jì)了連接帽，通過(guò)連接帽將樣品瓶與輔助棒相連接成一體，放入樣品槽后，輔助棒的上端露出，試驗(yàn)結(jié)束后，提取輔助棒上端就能將下端連接的樣品瓶順利取出。

將上述發(fā)明的樣品瓶裝置放入LF-NMR的樣品槽，由于樣品能處于有效檢測(cè)器，樣品瓶空間明顯減小，能明顯增加檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性。

對(duì)于實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)的第三個(gè)問(wèn)題，采用了將樣品槽設(shè)定的溫度改為高溫老化試驗(yàn)的溫度，在線檢測(cè)獲得高溫下凝膠態(tài)云爆劑交聯(lián)狀態(tài)變化規(guī)律。

將上述思路進(jìn)行細(xì)化形成發(fā)明方案。

本發(fā)明提供的高溫下凝膠態(tài)云爆劑交聯(lián)狀態(tài)變化規(guī)律檢測(cè)系統(tǒng)，由凝膠態(tài)云爆劑專用樣品瓶、密封墊、連接帽、輔助棒及低場(chǎng)核磁共振儀組成。其特征在于：所述專用樣品瓶總高35mm，由瓶身、瓶肩、瓶頸三部分組成。瓶身高度不小于25mm，外徑為10mm；瓶頸高度6mm，外徑小于瓶身外徑，有外螺紋；瓶身和瓶頸靠瓶肩相連。連接帽為圓柱體，高度為25mm，分為上中下3個(gè)部分，豎直剖面為“H”形狀。連接帽中部為實(shí)心部分，下部?jī)?nèi)部挖空，開(kāi)口朝下，深度6mm，其內(nèi)螺紋與專用樣品瓶的瓶頸外螺紋匹配。連接帽上部?jī)?nèi)部挖空，開(kāi)口朝上，深度6mm，有內(nèi)螺紋。所述密封墊厚度1mm，直徑等于連接帽下部的內(nèi)徑。樣品瓶放在最下方，連接帽下部套在樣品瓶的瓶頸上，密封墊在連接帽下部和樣品瓶之間，擰緊連接帽下部可使樣品瓶密封。所述輔助棒放置在連接帽上方。輔助棒棒身部分的外徑為10mm，長(zhǎng)度不小于150mm，底端部分外徑明顯變小，其外螺紋與連接帽上部?jī)?nèi)螺紋匹配，擰緊后可將輔助棒和連接帽連接成一體。試驗(yàn)時(shí)凝膠態(tài)云爆劑樣品放入專用樣品瓶?jī)?nèi)，連接帽下部套在樣品瓶瓶頸上，密封墊放在連接帽下部和樣品瓶之間，擰緊連接帽下部實(shí)現(xiàn)密封。連接帽上部與輔助棒底端擰緊連接。至此，樣品瓶、連接帽和輔助棒連為一體。組裝連接過(guò)程中保持樣品瓶在最底下并豎直。使LF-NMR磁體柜中的樣品槽升溫至高溫試驗(yàn)中要求的溫度。溫度穩(wěn)定后，將連接有連接帽和輔助棒的樣品瓶放入樣品槽中，此時(shí)輔助棒上端應(yīng)從樣品槽上表面露出。加熱10min，使樣品與樣品槽溫度一致，調(diào)節(jié)LF-NMR儀器參數(shù)，采用多脈沖回波序列(Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG)開(kāi)始在線檢測(cè)樣品。將樣品看作一個(gè)整體組分，用T-invfit軟件對(duì)測(cè)量得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進(jìn)行綜合迭代算法反演擬合，得到樣品的單組分橫向弛豫時(shí)間T₂。以T₂為縱坐標(biāo)、加熱時(shí)間t為橫坐標(biāo)繪制T₂-t曲線，該曲線可以反映樣品的交聯(lián)狀態(tài)隨加熱時(shí)間t的變化規(guī)律。

本發(fā)明中，采用上海紐邁電子科技有限公司Micro-MR-CL低場(chǎng)核磁共振分析儀LF-NMR，氫譜，質(zhì)子共振頻率21.7MHz，重復(fù)時(shí)間TW＝2s，回波個(gè)數(shù)EC＝5000，重復(fù)掃描次數(shù)NS＝32，譜寬SW＝250KHz。每個(gè)時(shí)間點(diǎn)檢測(cè)1次。為使T₂值充分反應(yīng)樣品的變化情況，變化速度快時(shí)檢測(cè)間隔時(shí)間短，變化速度慢時(shí)檢測(cè)間隔時(shí)間長(zhǎng)，故檢測(cè)間隔時(shí)間為6min～180min不等。

本發(fā)明中，應(yīng)使樣品裝填在樣品瓶下部，與樣品瓶側(cè)壁及底面盡量不留空隙；樣品高度在20～25mm，裝填均勻，內(nèi)部不遺留大的裝填空隙。

本發(fā)明中，在利于樣品被檢測(cè)的前提下，樣品瓶1各部件的尺寸可以作相應(yīng)調(diào)整，但應(yīng)使連接好后的樣品瓶1外徑與低場(chǎng)核磁共振儀的樣品槽9尺寸匹配；樣品瓶1連接好連接帽4和輔助棒7后，輔助棒7上端露出樣品槽，上提輔助棒就能順勢(shì)取出樣品瓶1；樣品瓶剩余空間較小，能夠密封，且裝填樣品容易。

本發(fā)明中，樣品瓶由耐溫石英材料制成，要求無(wú)磁性，且管壁平直、厚度均勻；密封墊由聚四氟乙烯PTFE和硅橡膠或者硅膠粘合制成(接觸樣品面的材質(zhì)是PTFE)，耐受溫度不低于200℃；連接帽以高品質(zhì)的聚丙烯為原材料制成；輔助棒可以用聚丙烯或玻璃等制成。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

(1)增加了樣品的裝填質(zhì)量，提高了檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度，減少了檢測(cè)無(wú)效區(qū)樣品對(duì)檢測(cè)有效區(qū)樣品的干擾，提高了檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性。

(2)樣品瓶的剩余空間變小，減少了小分子液體的受熱揮發(fā)程度，提高了檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性。

(3)將樣品槽溫度設(shè)定為高溫老化試驗(yàn)溫度，在線檢測(cè)凝膠態(tài)云爆劑凝膠狀態(tài)的變化，獲得的數(shù)據(jù)多，檢測(cè)及時(shí)，通過(guò)計(jì)算可以獲得更接近實(shí)際情況的“拐點(diǎn)”，檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性能夠提高。

(4)樣品裝樣狀態(tài)與凝膠態(tài)云爆劑實(shí)際裝填情況相近，檢測(cè)得到的變化規(guī)律更能反應(yīng)實(shí)際情況。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明凝膠態(tài)云爆劑專用樣品瓶、密封墊、連接帽、輔助棒示意圖。圖中1.樣品瓶，2.密封墊，3.連接帽下端開(kāi)口，4.連接帽，5.連接帽上端開(kāi)口，6.輔助棒底端，7.輔助棒。

圖2為裝配好的放有樣品的樣品瓶、密封墊、連接帽、輔助棒。

圖3為低場(chǎng)核磁共振儀LF-NMR配備的樣品槽等裝置。圖中8.磁體，9.樣品槽上開(kāi)口，10.熱風(fēng)通過(guò)管路進(jìn)入樣品槽底部。

圖4為同一凝膠態(tài)云爆劑樣品分別用本發(fā)明樣品瓶和舊樣品瓶進(jìn)行高溫實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到的T₂-t數(shù)據(jù)形成的曲線。

圖5為同一凝膠態(tài)云爆劑樣品分別用本發(fā)明做5個(gè)平行樣，檢測(cè)得到的5條T₂-t數(shù)據(jù)形成的曲線。

圖6為同一凝膠態(tài)云爆劑樣品分別用舊樣品瓶裝填做3個(gè)平行樣，檢測(cè)得到的3組T₂-t數(shù)據(jù)。

圖7為兩種不同配方凝膠態(tài)云爆劑樣品，分別用本發(fā)明進(jìn)行檢測(cè)得到的2條T₂-t曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

不管是自然貯存試驗(yàn)還是加速老化試驗(yàn)，在評(píng)估火炸藥裝藥的環(huán)境適應(yīng)性及貯存壽命時(shí)，最關(guān)鍵的是跟蹤測(cè)量的參數(shù)及其失效判據(jù)的選擇。由于高分子膠凝劑的加入，使得原本液固型組分分布不均勻的云爆劑的物理狀態(tài)發(fā)生了“質(zhì)的變化”——保持體系均勻、無(wú)沉降，同時(shí)還在一定程度上抑制了云爆劑中小分子液體的揮發(fā)。與固體火炸藥或液體推進(jìn)劑不同，凝膠態(tài)火炸藥裝藥受到環(huán)境應(yīng)力后的變化模式研究較少，對(duì)所有火炸藥研究者和使用者都是陌生的。從初期調(diào)研情況推測(cè)，交聯(lián)狀態(tài)極有可能是凝膠態(tài)云爆劑樣品環(huán)境試驗(yàn)中性能發(fā)生變化的關(guān)鍵參量之一。因此需要研究凝膠態(tài)云爆劑樣品在高溫老化試驗(yàn)中交聯(lián)狀態(tài)的變化規(guī)律，建立表征與檢測(cè)方法。

采用本發(fā)明系統(tǒng)對(duì)兩種配方的凝膠態(tài)云爆劑在高溫環(huán)境下進(jìn)行老化，使用LF-NMR在線檢測(cè)獲得樣品交聯(lián)狀態(tài)變化規(guī)律。為驗(yàn)證發(fā)明效果，還采用LF-NMR原來(lái)配備的樣品管(以下簡(jiǎn)稱舊樣品管)裝填同樣樣品，在同樣的LF-NMR條件下進(jìn)行檢測(cè)。最后，闡述了本發(fā)明檢測(cè)得到的T₂-t數(shù)據(jù)曲線的用途。

1.1高溫下凝膠態(tài)云爆劑交聯(lián)狀態(tài)變化規(guī)律檢測(cè)系統(tǒng)介紹

高溫下凝膠態(tài)云爆劑交聯(lián)狀態(tài)變化規(guī)律檢測(cè)系統(tǒng)，包含凝膠態(tài)云爆劑專用樣品瓶、密封墊、連接帽、輔助棒及低場(chǎng)核磁共振儀。根據(jù)圖1，專用樣品瓶1總高35mm，由瓶身、瓶肩、瓶頸三部分組成；瓶身高度不小于25mm，外徑為10mm；瓶頸高度6mm，外徑小于瓶身外徑，有外螺紋；瓶身和瓶頸靠瓶肩相連。連接帽4為圓柱體，高度為25mm，分為上中下3個(gè)部分，豎直剖面為“H”形狀。連接帽4中部為實(shí)心部分，下部3內(nèi)部挖空，開(kāi)口朝下，深度6mm，其內(nèi)螺紋與專用樣品瓶1的瓶頸外螺紋匹配。連接帽4上部5內(nèi)部挖空，開(kāi)口朝上，深度6mm，有內(nèi)螺紋。所述密封墊2厚度1mm，直徑等于連接帽4下部3的內(nèi)徑。樣品瓶1放在最下方，連接帽4下部3套在樣品瓶1的瓶頸上，密封墊2在連接帽4下部3和樣品瓶1之間，擰緊連接帽4下部3可使樣品瓶1密封。所述輔助棒7放置在連接帽4上方。輔助棒7棒身部分的外徑為10mm，長(zhǎng)度不小于150mm，底端部分6外徑明顯變小，其外螺紋與連接帽4上部5內(nèi)螺紋匹配，擰緊后可將輔助棒7和連接帽4連接成一體。試驗(yàn)時(shí)凝膠態(tài)云爆劑樣品放入專用樣品瓶1內(nèi)，連接帽4下部3套在樣品瓶1瓶頸上，密封墊2放在連接帽4下部3和樣品瓶1之間，擰緊連接帽4下部3實(shí)現(xiàn)密封。連接帽4上部5與輔助棒7底端6擰緊連接。如圖2，樣品瓶1、密封墊2連接帽4和輔助棒7連為一體，樣品在專用樣品瓶中。組裝連接過(guò)程中保持樣品瓶1在最底下并豎直。使LF-NMR磁體柜中的樣品槽9升溫至高溫試驗(yàn)中要求的溫度。溫度穩(wěn)定后，將連接有連接帽4和輔助棒7的樣品瓶1放入樣品槽9(見(jiàn)圖3)中，此時(shí)輔助棒7上端應(yīng)從樣品槽9上表面露出。加熱10min，使樣品與樣品槽9溫度一致，調(diào)節(jié)LF-NMR儀器參數(shù)，采用多脈沖回波序列(Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG)開(kāi)始在線檢測(cè)樣品。將樣品看作一個(gè)整體組分，用T-invfit軟件對(duì)測(cè)量得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進(jìn)行綜合迭代算法反演擬合，得到樣品的單組分橫向弛豫時(shí)間T₂。以T₂為縱坐標(biāo)、加熱時(shí)間t為橫坐標(biāo)繪制T₂-t曲線，該曲線可以反映樣品的交聯(lián)狀態(tài)隨加熱時(shí)間t的變化規(guī)律。

1.2檢測(cè)系統(tǒng)操作過(guò)程介紹

第一，選取的樣品瓶由耐溫石英材料制成，無(wú)磁性，瓶身管壁平直、厚度均勻；瓶子總高32mm，其中瓶身尺寸Ф11.6mm×25mm。隔墊由聚四氟乙烯PTFE和硅橡膠粘合制成，尺寸為1mm×Ф9mm，耐受溫度不低于200℃。連接帽以高品質(zhì)的聚丙烯為原材料制成。輔助棒為聚丙烯，直徑Ф約為10mm，長(zhǎng)度150mm。

第二，凝膠態(tài)云爆劑樣品裝填在樣品瓶1下部，與樣品瓶1側(cè)壁及底面盡量不留空隙；樣品高度在20～25mm，裝填均勻，內(nèi)部不遺留大的裝填空隙；密封墊2放進(jìn)連接帽4下部3內(nèi)，放在樣品瓶1上擰緊。輔助棒7底端6放入連接帽4上部5內(nèi)擰緊。至此，樣品瓶1、連接帽4和輔助棒7連為一體，連接過(guò)程中保持樣品瓶1在最底下并豎直(見(jiàn)圖2)。

第三，采用上海紐邁電子科技有限公司Micro-MR-CL低場(chǎng)核磁共振分析儀，樣品槽9溫度設(shè)為高溫實(shí)驗(yàn)溫度，熱空氣重樣品槽底部吹入(見(jiàn)圖3)，使樣品槽9升至設(shè)定溫度后，將已經(jīng)連接好的樣品瓶1放入樣品槽9，輔助棒7上端應(yīng)從樣品槽9上表面露出。

第四，調(diào)節(jié)核磁共振儀參數(shù)，氫譜，共振頻率21.7HMz，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)連續(xù)采樣，重復(fù)采樣等待時(shí)間TW＝2s、回波個(gè)數(shù)EchoCount＝5000個(gè)、重復(fù)掃描次數(shù)NS＝32、譜寬SW＝250KHz；每個(gè)時(shí)間點(diǎn)檢測(cè)1次；為使T₂值充分反應(yīng)樣品的變化情況，變化速度快時(shí)檢測(cè)間隔時(shí)間短，變化速度慢時(shí)檢測(cè)間隔時(shí)間長(zhǎng)，故檢測(cè)間隔時(shí)間為6min～180min不等(T₂本身有一定的波動(dòng)性，變化速度慢時(shí)，若檢測(cè)間隔時(shí)間過(guò)短，則T₂的波動(dòng)性會(huì)淹沒(méi)T₂變化趨勢(shì)；變化速度快時(shí)，若檢測(cè)間隔時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則可能會(huì)遺漏T₂-t曲線的變化拐點(diǎn))。

第五，當(dāng)樣品與樣品槽9溫度一致時(shí)，開(kāi)始在線監(jiān)測(cè)樣品的交聯(lián)狀態(tài)；將樣品看作一個(gè)整體組分，用T-invfit軟件對(duì)測(cè)量得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進(jìn)行反演擬合，得到樣品的單組分橫向弛豫時(shí)間T₂。

第六，以T₂為縱坐標(biāo)加熱時(shí)間t為橫坐標(biāo)繪制T₂-t曲線，該曲線可以反映樣品交聯(lián)狀態(tài)在加熱狀態(tài)下隨t變化規(guī)律。

1.3發(fā)明效果檢驗(yàn)

進(jìn)行了如下三個(gè)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)本發(fā)明效果。

實(shí)驗(yàn)一、同一凝膠態(tài)云爆劑樣品(Ф10mm×200mm)，分別用上海紐邁電子科技有限公司Micro-MR-CL低場(chǎng)核磁共振分析儀LF-NMR檢測(cè)T₂。樣品槽溫度為70℃，氫譜，共振頻率21.7HMz，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)連續(xù)采樣，重復(fù)采樣等待時(shí)間TW＝2s、回波個(gè)數(shù)EchoCount＝5000個(gè)、重復(fù)掃描次數(shù)NS＝32、譜寬SW＝250KHz；每個(gè)時(shí)間點(diǎn)檢測(cè)1次；70℃時(shí)凝膠態(tài)云爆劑交聯(lián)狀態(tài)變化為中速，為使T₂值充分反應(yīng)樣品的變化情況，檢測(cè)間隔時(shí)間為60min。以T₂為縱坐標(biāo)加熱時(shí)間t為橫坐標(biāo)繪制T₂-t曲線(見(jiàn)圖4)。由圖4可以看出，使用舊樣品瓶裝填樣品進(jìn)行檢測(cè)，由于裝填質(zhì)量較差，信號(hào)強(qiáng)度低了一倍，而且隨機(jī)影響因素過(guò)多，檢測(cè)得到的T₂異常值較多，不利于得到清晰的拐點(diǎn)信息；使用本發(fā)明樣品瓶檢測(cè)得到的T₂-t數(shù)據(jù)形成的曲線規(guī)律明顯，T₂異常值較少。

實(shí)驗(yàn)二、同一凝膠態(tài)云爆劑樣品分別裝入本發(fā)明樣品瓶和舊樣品瓶進(jìn)行70℃高溫實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到T₂-t數(shù)據(jù)。其中用本發(fā)明樣品瓶作了5個(gè)平行樣(見(jiàn)圖5)，用舊樣品瓶作了3個(gè)平行樣(見(jiàn)圖6)。其它操作步驟及參數(shù)同實(shí)驗(yàn)一。從圖5可以看出，使用了新樣品瓶后，5個(gè)平行樣的T₂-t數(shù)據(jù)形成了5條曲線，這些曲線規(guī)律一樣，而且同樣老化時(shí)間后，5個(gè)平行樣的T₂值基本一樣，即檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性很好。從圖6可以看出，使用了舊樣品瓶后，3個(gè)平行樣的T₂-t數(shù)據(jù)由于異常值較多，難以形成規(guī)律相同的曲線，而且同樣老化時(shí)間后，3個(gè)平行樣的T₂值吻合性較差。這說(shuō)明舊樣品瓶裝填質(zhì)量差，平行樣間的裝填差異大，再加上隨機(jī)因素多，即使是同一個(gè)樣品的平行樣，也難以得到重復(fù)性好的T₂-t曲線。

實(shí)驗(yàn)三、將兩種不同配方的凝膠態(tài)云爆劑樣品A和B分別用本發(fā)明進(jìn)行70℃高溫實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)繪制T₂-t數(shù)據(jù)曲線(見(jiàn)圖7)。從圖7可以看出，樣品A和B在高溫老化試驗(yàn)中交聯(lián)狀態(tài)變化規(guī)律明顯，T₂值隨著老化時(shí)間t的增加呈下降趨勢(shì)，這主要是由于小分子液體揮發(fā)導(dǎo)致膠凝劑大分子運(yùn)動(dòng)受阻引起，此時(shí)樣品的交聯(lián)狀態(tài)產(chǎn)生變化，塑性變差，抗壓能力下降。樣品B的T₂值小于樣品A，說(shuō)明樣品B中膠凝劑大分子運(yùn)動(dòng)受到的阻礙大于樣品A，也可能是樣品B中膠凝劑較少引起的信號(hào)較弱。

1.4T₂-t數(shù)據(jù)曲線的用途

從圖7可以看出，同樣老化時(shí)間后，樣品B的T₂值降低程度大于樣品A，說(shuō)明受熱相同時(shí)間后，樣品B的交聯(lián)狀態(tài)變化較大，若以到達(dá)拐點(diǎn)的時(shí)間作為樣品耐熱性的考察依據(jù)，那么樣品A在70℃的耐熱性好于樣品B。

若凝膠態(tài)云爆劑樣品的安全貯存壽命是以交聯(lián)狀態(tài)到達(dá)拐點(diǎn)為依據(jù)，以樣品B為例由高溫拐點(diǎn)時(shí)間預(yù)估常溫30℃時(shí)的安全使用壽命。由圖7可知，樣品B在70℃到達(dá)拐點(diǎn)的時(shí)間為17hour。用溫度系數(shù)法，由方程(1)預(yù)估安全貯存壽命：

其中：τ₃₀—常溫30℃下的安全使用壽命，d；τ_T—老化溫度70℃時(shí)T₂-t數(shù)據(jù)曲線到達(dá)拐點(diǎn)的時(shí)間，hour；T—老化溫度，70℃；γ—溫度系數(shù)，即溫度每下降10℃到達(dá)臨界點(diǎn)的時(shí)間τ_T增大的倍數(shù)，一般火炸藥樣品的溫度系數(shù)γ為3～4，為穩(wěn)妥起見(jiàn)γ取3。

計(jì)算可得τ₃₀＝57d，即樣品B在常溫30℃下保存57d后，其交聯(lián)狀態(tài)發(fā)生了拐點(diǎn)變化。如果以拐點(diǎn)變化作為安全使用壽命，則樣品B在常溫30℃下的安全使用壽命為57d。從圖7可以看出樣品A在70℃到達(dá)拐點(diǎn)的時(shí)間明顯長(zhǎng)于樣品B，可以推測(cè)樣品A在30℃下保存，其安全使用壽命會(huì)明顯長(zhǎng)于樣品B。