本發(fā)明涉及納米材料制備與表征領(lǐng)域，涉及一種干法制作二維材料TEM樣品的方法。

背景技術(shù)：

二維材料是指電子僅可在兩個(gè)維度的非納米尺度（1-100nm）上自由運(yùn)動(dòng)（平面運(yùn)動(dòng)）的材料，如納米薄膜、超晶格、量子阱。以石墨烯、二硫化鉬為代表的二維層狀材料展現(xiàn)了極其豐富的光、電、磁性及催化活性,在新能源、新材料、電子器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。透射電子顯微鏡（TEM）是研究包括二硫化鉬在內(nèi)的納米材料一種有效工具，其分辨率比光學(xué)顯微鏡高的很多，可以達(dá)到 0.1～0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬(wàn)～百萬(wàn)倍。TEM樣品制備在電子顯微學(xué)研究中起著非常重要的作用，對(duì)表征材料的結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)晶性能、缺陷等起著至關(guān)重要的作業(yè)。然而利用透射電子顯微鏡來(lái)表征材料性質(zhì)必不可少的一步是樣品的制備，由于透射電鏡對(duì)樣品的要求十分特殊，需要很?。ㄐ∮?00納米部分模式下小于50納米）的樣品，且需要將樣品轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上才能進(jìn)行測(cè)試，這無(wú)疑加大了TEM表征的難度。目前在將二維材料轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上去的步驟中不可避免的需要使用氫氧化鉀等或是其它溶液浸泡樣品以達(dá)到將樣品從基底上轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上的目的。但是這步操作卻極易引入新的污染物或是樣品時(shí)間較長(zhǎng)導(dǎo)致樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或是在浸泡的過(guò)程中操作不當(dāng)例如不恰當(dāng)?shù)纳烊虢嵌燃安贿m當(dāng)?shù)牧Χ葘?dǎo)致樣品的褶皺等，樣品上的溶液在蒸發(fā)的過(guò)程中同樣極易引入新的污染物，這些都會(huì)對(duì)后續(xù)樣品的觀察引入新的不確定性，例如樣品的褶皺重疊，嚴(yán)重的非晶層，結(jié)構(gòu)的改變等。因此，一種可以避免上述因引入溶液而導(dǎo)致的缺陷的二維材料TEM樣品的制備方法是十分迫切需要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有制備二維材料TEM樣品的不足而提供的一種干法制備二維材料TEM樣品的方法，該方法靈活、操作簡(jiǎn)單、高效地得到薄層二維材料的TEM樣品。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的具體技術(shù)方案是：

一種干法制備二維材料TEM樣品的方法，該方法包括以下具體步驟：

步驟1：機(jī)械剝離，用膠帶從二維材料表面撕離一塊二維材料薄片，然后多次粘合分離直至薄片在膠帶上呈較為密集的密集樣品區(qū)，且基本沒(méi)有金屬色光澤。

步驟2：選取一片干凈的實(shí)驗(yàn)用載玻片，洗凈，干燥。用剪刀剪下小于載玻片寬度的正方形PDMS凝膠片，用夾具夾住凝膠片，剝?nèi)ケＷo(hù)層，小心地貼在載玻片透明的一端，注意在貼的過(guò)程中保持PDMS凝膠片的平整，避免在貼在在載玻片后出現(xiàn)褶皺和氣泡。

步驟3：將步驟1所得到的膠帶有樣品的一面（若在樣品在膠帶上分布的區(qū)域大于PDMS凝膠片的面積，選取膠帶上樣品較為密集且基本沒(méi)有金屬光澤的區(qū)域與PDMS凝膠面貼合）與步驟2所得的PDMS凝膠面貼在一起，輕輕按壓使得它們充分貼合，靜等數(shù)秒迅速揭下膠帶，注意在揭下膠帶的過(guò)程中盡量保持載玻片不發(fā)生移動(dòng)，且盡量用干凈的夾具操作，以免對(duì)樣品造成污染。

步驟4：將步驟3所得的載玻片放到光學(xué)顯微鏡下觀察，通過(guò)干涉方法初步判斷層數(shù)，尋找最接近光鏡下載玻片顏色的薄片，若對(duì)所剝離的樣品的厚度不滿意則重復(fù)步驟1、步驟2和步驟3，直至找到滿意的目標(biāo)樣品。

步驟5：用夾具夾取微柵，放到轉(zhuǎn)移臺(tái)靠中間的位置，微柵上有碳膜的一面朝上。為了在將樣品轉(zhuǎn)移到微柵的過(guò)程中防止微柵上下左右的偏移，需要事先在微柵沒(méi)有碳膜的那面的邊緣無(wú)孔位置貼上些許小塊雙面膠（雙面膠選取盡可能薄的雙面膠），使得微柵能貼在轉(zhuǎn)移臺(tái)上且不易偏移。注意雙面膠不能碰到微柵上的碳膜，盡量使得微柵平整，且微柵要與轉(zhuǎn)移臺(tái)緊緊貼合在一起。用轉(zhuǎn)移臺(tái)上長(zhǎng)工作距離的光學(xué)顯微鏡下觀察微柵是否完好與平整。

步驟6：將步驟4所得的載玻片無(wú)樣品的一端夾到轉(zhuǎn)移臺(tái)上的機(jī)械臂上，有樣品的一面朝下。為了避免晃動(dòng)和下面步驟里載玻片與微柵接觸時(shí)可能的造成的用力過(guò)大，可在載玻片與機(jī)械臂夾子間加上一層緩沖材料，如無(wú)塵紙等。輕輕撥載玻片保證載玻片基本不晃動(dòng)。

步驟7：在光鏡下找到需要轉(zhuǎn)移的樣品的位置（聚焦到樣品上），在聚焦到微柵上，調(diào)整機(jī)械臂左右移動(dòng)使得樣品大概在微柵的正上方，此時(shí)目標(biāo)樣品在光鏡中基本看不到。調(diào)整機(jī)械臂的高度使其慢慢下降。在下降的過(guò)程中目標(biāo)樣品可被漸漸地看到，在光鏡中呈現(xiàn)一個(gè)非常模糊的圓斑。當(dāng)目標(biāo)樣品與微柵越來(lái)越接近的時(shí)候，樣品漸漸變得清晰，在此過(guò)程中，也要微調(diào)機(jī)械臂在X，Y軸方向的位置使得目標(biāo)樣品在微柵的正上方。

步驟8：當(dāng)機(jī)械臂慢慢下降到樣品較為清晰時(shí)，減緩下降速度，防止速度過(guò)快目標(biāo)樣品直接壓到微柵上導(dǎo)致微柵與樣品的損壞，當(dāng)PDMS凝膠片與微柵接觸時(shí)，微柵在光鏡下的襯度會(huì)發(fā)生突然的改變，此時(shí)停下。（若是載玻片和微柵在上述步驟中均保持平整，則襯度在整個(gè)視野內(nèi)均發(fā)生改變，若是不平整會(huì)導(dǎo)致某些地方先接觸到，此時(shí)步驟6加的緩沖層和微柵下的雙面膠變起到緩沖的作用，繼續(xù)輕輕緩慢下降，使得有樣品的區(qū)域與微柵接觸，然后停下。）

步驟9：靜等數(shù)秒，輕且慢速的操縱機(jī)械臂上升，尤其在目標(biāo)樣品區(qū)域再次減緩速度，保證樣品成功轉(zhuǎn)移到微柵上。

步驟10：取下微柵，去除微柵背面的雙面膠，得到轉(zhuǎn)移到微柵上的TEM樣品樣品。

其中：所述膠帶可以用任何能與其起到相同作用的物質(zhì)代替，如優(yōu)選具有粘性的物質(zhì)藍(lán)膜，思高膠帶等。

所述二維材料為石墨烯、二硫化鉬、二硫化鉭、二硒化釩或二硫化鎢，最好為表層光亮、損傷較小的二維材料的塊體材料。

所述較為密集的指標(biāo)是樣品較為均勻地覆蓋膠帶的某塊區(qū)域，該區(qū)域是多次粘合時(shí)膠帶所用到的區(qū)域。

其中步驟2中所述實(shí)驗(yàn)用載玻片可用透明且不易發(fā)生形變的物質(zhì)替代，例如硬質(zhì)透明塑料片等。所述PDMS凝膠片可用在短時(shí)間尺度下呈彈性體在長(zhǎng)時(shí)間尺度下能緩慢流動(dòng)的物體替代。

其中步驟5中所述雙面膠可用能將微柵固定在轉(zhuǎn)移臺(tái)上的物體或是方法替代，例如氣壓吸附的方式，所述雙面膠可用其它有粘附性以去除的粘性物質(zhì)替代例如PMMA和PDMS代替。

本發(fā)明的有益效果是：

能夠較好地克服目前技術(shù)在制備過(guò)程引入污染物或時(shí)間較長(zhǎng)導(dǎo)致樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、效率不高、由于樣品很薄操作時(shí)使樣品破碎或其它不當(dāng)操作導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變等缺點(diǎn)外，還具有靈活、操作簡(jiǎn)單、高效地得到薄層二維材料的TEM樣品的特點(diǎn)。

（1）本發(fā)明在操作過(guò)程中無(wú)任何污染物的引入，也不會(huì)破壞二維材料的形貌特征和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，且環(huán)保、高效、操作簡(jiǎn)單。

（2）靈活高效可以根據(jù)具體所需制備二維材料樣品，整個(gè)轉(zhuǎn)移過(guò)程沒(méi)有引入溶液，保證樣品無(wú)污染性，且轉(zhuǎn)移過(guò)程時(shí)間短，快速高效。

（3）操作過(guò)程中沒(méi)有難去除的轉(zhuǎn)移介質(zhì)，例如PMMA等，故不會(huì)有去除轉(zhuǎn)移介質(zhì)過(guò)程中因去除的不徹底而引入新的雜質(zhì)，同時(shí)也免去了去除轉(zhuǎn)移介質(zhì)的時(shí)間。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例制得二硫化鉬的低倍TEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例制得二硫化鉬的高分辨TEM圖。

圖中：1-制備使用的膠帶，2-通過(guò)機(jī)械剝離制得的二硫化鉬的密集樣品區(qū)，3-實(shí)驗(yàn)用的載玻片，4-PDMS凝膠片，5-光學(xué)顯微鏡視野下想要轉(zhuǎn)移的目標(biāo)樣品，6-雙面膠，7-微柵，8-光學(xué)顯微鏡，9-機(jī)械臂。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例二維材料選取二硫化鉬塊體，參閱圖1，具體制備過(guò)程如下：

步驟1：機(jī)械剝離，用藍(lán)膜膠帶1從表層光亮、損傷較小的二硫化鉬塊體材料表面撕離了一塊二硫化鉬薄片，然后粘合分離六次發(fā)現(xiàn)膠帶上的樣品密集區(qū)2較為密集，且基本無(wú)金屬光澤，如圖1（a）。

步驟2：選取一片干凈的實(shí)驗(yàn)用載玻片3，用去離子水清洗過(guò)后，放入烘箱中干燥。用剪刀剪下小于載玻片寬度的正方形PDMS凝膠片4，用鑷子夾住凝膠片，剝?nèi)ケＷo(hù)層，小心地貼在載玻片透明的一端，在貼的過(guò)程中PDMS凝膠片4保持平整，且沒(méi)有出現(xiàn)褶皺和氣泡，如圖1（b）。

步驟3：選取步驟1所得到的膠帶1上樣品較為密集且基本無(wú)金屬光澤的區(qū)域2與步驟2所得的PDMS凝膠片4貼在一起，用棉棒按壓使得它們充分貼合，靜等3-5秒按住載玻片3迅速揭下膠帶，在揭下膠帶1的過(guò)程中載玻片3未發(fā)生明顯移動(dòng)，如圖1（c）。

步驟4：將步驟3所得的載玻片放到光學(xué)顯微鏡8下觀察，通過(guò)干涉方法初步判斷層數(shù)，尋找最接近光學(xué)顯微鏡視野中貼上PDMS凝膠片的載玻片的顏色的薄片，找到了滿意的目標(biāo)樣品5，如圖1（d）為在光學(xué)顯微鏡視野下。

步驟5：在微柵7無(wú)碳膜的一邊的邊緣無(wú)孔處的位置貼上小塊雙面膠6，在距其60度的邊緣位置貼第二塊，再距其60度的位置貼第三塊，如圖1（e）。揭下雙面膠6的保護(hù)層，用鑷子夾取微柵，放到轉(zhuǎn)移臺(tái)靠中間的位置，微柵上有碳膜的一面朝上。在光鏡下看時(shí)雙面膠沒(méi)有碰到微柵上的碳膜且微柵平整地與轉(zhuǎn)移臺(tái)緊緊貼合在一起。

步驟6：將步驟4所得的載玻片3無(wú)樣品的一端夾到轉(zhuǎn)移臺(tái)上的機(jī)械臂上，有目標(biāo)樣品5的一面朝下。輕輕撥載玻片3，載玻片3基本不晃動(dòng)。

步驟7：用光學(xué)顯微鏡8在聚焦到微柵上找到需要轉(zhuǎn)移的目標(biāo)樣品的位置，調(diào)整機(jī)械臂9左右移動(dòng)使得目標(biāo)樣品5大概在微柵的正上方。調(diào)整機(jī)械臂的高度使其慢慢下降。在下降的過(guò)程中目標(biāo)樣品5可被漸漸地看到，在光學(xué)顯微鏡8中呈現(xiàn)一個(gè)非常模糊的圓斑。下降過(guò)程中微調(diào)機(jī)械臂9在X，Y軸方向的位置使得目標(biāo)樣品5在微柵的正上方。

步驟8：當(dāng)機(jī)械臂9慢慢下降到目標(biāo)樣品5較為清晰時(shí)，減緩下降速度，當(dāng)微柵7在光學(xué)顯微鏡下的襯度會(huì)發(fā)生突然的改變時(shí)停下。

步驟9：靜等5秒左右，輕且慢速的操縱機(jī)械臂9上升，在目標(biāo)樣品區(qū)域再次減緩速度，目標(biāo)樣品5成功轉(zhuǎn)移到微柵7上，如圖1（f）。

步驟10：取下微柵7，去除微柵7背面的雙面膠6，得到轉(zhuǎn)移到微柵上的二硫化鉬TEM樣品。

將所制得的二硫化鉬TEM樣品放入透射電鏡中拍攝以檢測(cè)所制得的樣品的質(zhì)量。圖2是制得的二硫化鉬TEM樣品在低倍時(shí)的形貌，可以看出轉(zhuǎn)移過(guò)后的樣品尺寸較大，呈規(guī)則的三角形，在尺寸上滿足要求，標(biāo)尺為1μm。然后在高分辨模式下選取樣品結(jié)晶性良好的區(qū)域拍攝拍攝，如圖3，可以清晰的看到單層二硫化鉬的晶格像，且沒(méi)有其它襯度的出現(xiàn)，說(shuō)明在轉(zhuǎn)移過(guò)程中幾乎沒(méi)有引入新的雜質(zhì)，標(biāo)尺為1nm。

本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。