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一種低溫硫化氫氣敏材料及制備方法與流程

文檔序號:12713799閱讀:468來源:國知局
一種低溫硫化氫氣敏材料及制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種低溫硫化氫氣敏材料及制備方法,屬于電化學技術領域。



背景技術:

硫化氫(H2S)是一種無色、易燃的酸性劇毒氣體,低濃度的H2S氣體會損害眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng),濃度高時可以麻痹嗅覺神經(jīng)而無氣味無法被察覺,吸入少量高濃度H2S可于短時間內致命。所以,H2S的準確探測十分重要。而且H2S是一種可燃性氣體,爆炸下限僅為4%,所以探測時應該避免高溫。因此,低溫下的H2S氣體探測成為人們研究的熱點。制備低溫下具有H2S氣敏特性的敏感材料成為解決問題的關鍵。

目前,人們已經(jīng)提出多種低溫下H2S氣體敏感材料,包括多孔CuO納米片、CuO-ZnO納米棒、SnO2納米線-還原氧化石墨烯復合物、以及Ag2O-SnO2有序介孔材料等。這些材料可以實現(xiàn)低溫(室溫-100℃)條件下對H2S的敏感響應,降低了H2S敏感材料高溫度工作的限制,實現(xiàn)了一定的技術進步。最近的報道顯示,基于氧化銅(CuxO)半導體納米結構的氣敏材料可以實現(xiàn)H2S室溫條件下的準確測量。這主要是因為CuxO與H2S相遇時會發(fā)生可逆的化學反應在材料表面生成具有金屬性的硫化銅(CuxS),從而導致材料導電性的巨大變化,實現(xiàn)對H2S的敏感探測。但是,更低溫度條件下的(甚至是低于冰點的極端溫度條件下)具備H2S氣體敏感特性的材料還鮮有報道。

基于CuxO的異質結構納米材料的氣敏特性表現(xiàn)優(yōu)異,但材料結構設計依然存在進步的空間。例如,Cu2O-SnO2納米異質結構材料表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的室溫H2S感知性能。但是Cu2O與SnO2交界處的界面勢壘在空氣中(Cu2O與SnO2的界面勢壘)和硫化氫環(huán)境中(Cu2S與SnO2的界面勢壘)始終存在??諝庵?,該界面勢壘對載流子輸運有抑制作用,這可以明顯增加材料的電阻率,也就是擴大了材料電導信號的可調節(jié)范圍,對氣敏特性的發(fā)揮是有利的;在H2S環(huán)境中,材料表面生成金屬性的Cu2S,導電性會因Cu2S導電通道的形成而升高。但是,此時Cu2S導電通道是間斷的(被SnO2間隔開來),Cu2S與SnO2之間依然存在界面勢壘,該勢壘對載流子的輸運依然起到抑制作用。也就是說,因為一直存在的界面勢壘導致導電性的變化無法實現(xiàn)最大化,因此無法實現(xiàn)氣敏特性的最優(yōu)化。周期性異質有序結構納米材料普遍存在這一缺點。然而,普通多元復合納米材料結構中又沒有清晰的異質界面,這些材料結構的不足限制了氣敏特性的進一步提高。

現(xiàn)有實驗技術(包括水熱法、傳統(tǒng)電化學法、固溶法、濺射法等)制備的氣敏材料,要么不存在清晰的異質界面,不有利于氣敏特性的發(fā)揮;要么多為上下結構,且異質界面一直存在,導致導電性的變化無法實現(xiàn)最大化,因此無法實現(xiàn)氣敏特性的最優(yōu)化,所以這些氣敏材料無法實現(xiàn)超低溫極端條件下的氣體探測。橫向的多層異質結構陣列材料可以實現(xiàn)多層異質界面同時發(fā)揮作用的技術效果,是實現(xiàn)氣敏信號最優(yōu)化的重要因素。但是,橫向的多層異質結構陣列材料用傳統(tǒng)的方法(水熱法、傳統(tǒng)電化學法、固溶法、濺射法等)是很難實現(xiàn)的。



技術實現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提供一種低溫硫化氫氣敏材料,該材料在空氣中存在Cu2O與Cu2O-Co3O4復合物的界面勢壘,硫化氫環(huán)境中形成貫穿材料的連續(xù)的Cu2S導電通道,因此氣敏特性大大提高。

本發(fā)明還同時提供了低溫硫化氫氣敏材料的制備方法。

所述的低溫硫化氫氣敏材料是由連續(xù)分布的Cu2O和周期性間隔分布的Co3O4構成的納米線周期性陣列結構。

所述的低溫硫化氫氣敏材料,是基于Cu2O與Cu2O-Co3O4復合物的橫向周期性異質結構有序陣列材料。

所述的低溫硫化氫氣敏材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)采用去離子水、Cu(NO3)2和Co(NO3)2電解質原材料配置電解液;

(2)在控溫生長室內,以表面氧化處理的硅片或玻璃片作為基底,把兩片銅箔片電極平行的放在基底上面,在兩電極間滴加電解液,蓋上蓋玻片;

(3)用控溫生長室內的制冷元件將電解液制冷結冰,并保持恒溫狀態(tài)放置20-40分鐘;

(4)在電極上施加半正弦波形沉積電壓使電解質沉積;

(5)沉積結束后取出基底并用去離子水清洗,得到附著在基底上的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料。

步驟(1)所述的去離子水:Cu(NO3)2:Co(NO3)2=5mL:6mM:3mM。

步驟(1)所述的電解液pH值為3.5-4.5。

步驟(2)所述的控溫生長室內溫度為-4.5℃。

步驟(4)所述的電壓振幅為0.5V-1.5V,周期性電壓頻率為0.2-1.2Hz。

附圖說明

圖1(a)和(b)是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料SEM形貌圖,(c)是電化學沉積二維空間構建示意圖,(d)是沉積電勢示意圖;

圖2(a)是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料TEM形貌圖,(b)和(c)分別是Cu和Co的元素分布圖;

圖3(a)是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料的3D立體圖,(b)是測試區(qū)域形貌俯視圖,(c)是樣品高度與界面電場測試數(shù)據(jù)圖;

圖4是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料對硫化氫的敏感度隨氣體濃度的變化;

圖5是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料對硫化氫的敏感度隨測試溫度的變化;

圖6是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料敏感性隨氣體濃度升高的連續(xù)響應變化。

與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明的有益效果是:

(1)本發(fā)明材料是橫向的周期性異質結構陣列,結構中的異質界面在與氣體發(fā)生反應的同時發(fā)生電導變化,這對氣體信息反饋非常有利。

(2)該材料保證了結構中Cu2O的連續(xù)分布,所以硫化氫環(huán)境中形成貫穿材料的連續(xù)的Cu2S導電通道,從而克服了界面勢壘的不利影響,使電導變化達到最優(yōu)化。

(3)將不依賴于溫度的化學反應(Cu2O與H2S反應生成金屬性的Cu2S)應用于超低溫氣體探測,可以最大限度的排除溫度對氣敏材料性能的影響,實現(xiàn)超低溫下氣敏特性的發(fā)揮。

(4)本發(fā)明實現(xiàn)了在低于冰點條件下的H2S的探測,獲得了明顯的技術突破。并且,該化學反應(Cu2O與H2S反應生成金屬性的Cu2S)是一個可逆反應,放在非檢測氣體環(huán)境中時Cu2S可以重新變成Cu2O,導電通道消失,界面勢壘重新形成。因此,材料可以實現(xiàn)重復使用。

(5)本發(fā)明提供了一種基于Cu2O和Co3O4的橫向納微有序結構功能材料。該材料是由連續(xù)分布的Cu2O和周期性間隔分布的Co3O4構成的,可以被視為Cu2O與Cu2O-Co3O4復合物周期性交替分布的納微結構有序陣列材料。該材料在空氣中存在Cu2O與Cu2O-Co3O4復合物的界面勢壘,硫化氫環(huán)境中形成貫穿材料的連續(xù)的Cu2S導電通道而界面勢壘消失,因此氣敏特性大大提高。測試結果證實該材料不僅實現(xiàn)了室溫條件下H2S氣體的響應靈敏度的提高(提高了2-3個數(shù)量級),而且有效探測溫度可以降低到-30℃,技術進步明顯。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

所述的低溫硫化氫氣敏材料是由連續(xù)分布的Cu2O和周期性間隔分布的Co3O4構成的,是基于Cu2O與Cu2O-Co3O4復合物的橫向周期性異質結構有序陣列材料。

其制備方法包括以下步驟:

(1)采用去離子水50mL和0.7248g Cu(NO3)2和0.4365g Co(NO3)2電解質原材料配置電解液,電解液用HNO3調節(jié)pH值到4;

(2)在控溫生長室內,以表面氧化處理的硅片或玻璃片作為基底,把兩片2毫米寬、3厘米長的銅箔片電極(30微米厚)以相距6mm的距離平行的放在基底上面,在兩電極間滴加20μL電解液,蓋上蓋玻片,將溫度控制在-4.5℃;

(3)然后用生長室內的制冷元件將電解液制冷結冰,并保持恒溫狀態(tài)放置30分鐘;

(4)在電極上施加半正弦波形沉積電壓使電解質沉積,其中電壓振幅為0.5-1.5V,周期性電壓頻率為0.8Hz;

(5)沉積結束后取出基底并用去離子水清洗,得到附著在基底上的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料。

將實施例1得到的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料利用掃描電子顯微鏡掃描,得到Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料SEM形貌圖如圖1(a)和(b),(c)是電化學沉積二維空間構建示意圖,(d)是沉積電勢示意圖。圖1(a)顯示該材料具有周期性長程有序結構,有利于納微器件加工;圖2(b)顯示該材料為竹節(jié)狀的納米線陣列納微結構材料,比表面積很大,利于氣體探測。

將實施例1的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料利用透射電子顯微鏡觀察如圖2(a),圖2(b)和(c)分別是Cu和Co的元素分布圖,圖中顯示Cu是連續(xù)分布的,而Co的分布是不連續(xù)的,也就是證明了Cu2O是連續(xù)分布的,Co3O4是不連續(xù)分布的。

圖3(a)是Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料的3D立體圖,(b)是測試區(qū)域形貌俯視圖,(c)是樣品高度與界面電場測試數(shù)據(jù)圖。圖中可以清晰看到界面電場的存在,并且界面電場與高度變化一致但不同步。

圖4Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料對硫化氫的敏感度隨氣體濃度的變化。圖中顯示該材料最低探測濃度可以達到0.1ppm,探測性能優(yōu)秀。

圖5Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料對硫化氫的敏感度隨測試溫度的變化。數(shù)據(jù)顯示-30℃條件下該材料依然具有敏感性。

圖6Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料敏感性隨氣體濃度升高的連續(xù)響應變化。

實施例2

所述的低溫硫化氫氣敏材料是由連續(xù)分布的Cu2O和周期性間隔分布的Co3O4構成的,是基于Cu2O與Cu2O-Co3O4復合物的橫向周期性異質結構有序陣列材料。

其制備方法包括以下步驟:

(1)采用去離子水20mL和0.2899g Cu(NO3)2和0.1746g Co(NO3)2電解質原材料配置電解液,電解液用HNO3調節(jié)pH值到3.5;

(2)在控溫生長室內,以表面氧化處理的硅片或玻璃片作為基底,把兩片2毫米寬、3厘米長的銅箔片電極(30微米厚)以相距6mm的距離平行的放在基底上面,在兩電極間滴加20μL電解液,蓋上蓋玻片,將溫度控制在-4.5℃;

(3)然后用生長室內的制冷元件將電解液制冷結冰,并保持恒溫狀態(tài)放置20分鐘;

(4)在電極上施加半正弦波形沉積電壓使電解質沉積,其中電壓振幅為0.5-1.4V,周期性電壓頻率為0.2Hz;

(5)沉積結束后取出基底并用去離子水清洗,得到附著在基底上的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料。

實施例3

所述的低溫硫化氫氣敏材料是由連續(xù)分布的Cu2O和周期性間隔分布的Co3O4構成的,是基于Cu2O與Cu2O-Co3O4復合物的橫向周期性異質結構有序陣列材料。

其制備方法包括以下步驟:

(1)采用去離子水40mL和0.5798g Cu(NO3)2和0.3492g Co(NO3)2電解質原材料配置電解液,電解液用HNO3調節(jié)pH值到4.5;

(2)在控溫生長室內,以表面氧化處理的硅片或玻璃片作為基底,把兩片2毫米寬、3厘米長的銅箔片電極(30微米厚)以相距6mm的距離平行的放在基底上面,在兩電極間滴加20μL電解液,蓋上蓋玻片,將溫度控制在-4.5℃;

(3)然后用生長室內的制冷元件將電解液制冷結冰,并保持恒溫狀態(tài)放置40分鐘;

(4)在電極上施加半正弦波形沉積電壓使電解質沉積,其中電壓振幅為0.6-1.5V,周期性電壓頻率為1.2Hz;

(5)沉積結束后取出基底并用去離子水清洗,得到附著在基底上的Cu2O/Co3O4基低溫H2S氣敏材料。

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