本發(fā)明屬農(nóng)業(yè)土壤檢測方法領(lǐng)域，具體涉及一種基于紅外光譜的土壤硝態(tài)氮的快速專用裝備及其使用方法。

背景技術(shù)：

氮素是作物生長發(fā)育的重要元素，也是調(diào)節(jié)陸地生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)量、結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)鍵元素，土壤中的氮素循環(huán)主要包括固氮作用、氨化作用、硝化反硝化作用與生物固持作用等。近年來氮肥施用量的增加，強化了各個途徑中的氮素循環(huán)，不僅造成氮素損失，并且加劇了大氣污染、土壤酸化、生物多樣性喪失及水生生態(tài)系統(tǒng)退化。

土壤硝態(tài)氮是土壤中氮素的一種重要存在形態(tài)，也是作物吸收氮素的主要形態(tài)，其含量高低是衡量土壤肥力的重要指標之一,也是評價地下水環(huán)境的潛在污染指標。土壤中硝酸鹽濃度測定通常采用比色法、紫外分光光度法、離子色譜法、和離子專用電極法。其中酚二磺酸比色法過去被廣泛應(yīng)用，但此法分析時間長，且受有機質(zhì)、亞硝酸鹽和氯離子干擾無法實現(xiàn)大批量樣本的快速檢測；紫外分光光度法同樣存在有機物質(zhì)、亞硝酸鹽、碳酸鹽及顆粒物干擾；離子色譜法儀器價格昂貴，普及上缺乏可操作性；離子專用電極法電極表面形成生物膜降低穩(wěn)定性和可操作性。除此之外，以上方法樣品前處理步驟繁瑣、使用化學試劑、測定時間長、人工成本高。因此，實現(xiàn)對土壤硝態(tài)氮含量進行快速、無損的測定具有重要意義

中紅外傅里葉變換衰減全反射光譜以光輻射兩種介質(zhì)的界面發(fā)生全內(nèi)反射為基礎(chǔ)。其原理是通過內(nèi)部反射現(xiàn)象，一束紅外光以一定角度入射到衰減全反射晶體后，進入到待測樣本界面，樣本產(chǎn)生吸收特征后又返回減全反射晶體，反射光在減全反射晶體內(nèi)部再次發(fā)生反射計入樣本界面，光路通過多次反射后進入檢測器，得到傅里葉變換衰減全反射光譜。但是市售中紅外傅里葉變換衰減全反射光譜儀的波長范圍在4000-400cm^-1范圍，采集的土壤光譜信息極為復(fù)雜，且由于缺少相應(yīng)的化學計量學模型對光譜信息進行提取和分析，不能直接對硝態(tài)氮含量進行定性定量分析，更無法直接顯示土壤硝態(tài)氮在土壤中的含量，無法直接推廣到農(nóng)業(yè)的基層部門使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種基于硝態(tài)氮特征吸收的紅外光譜的土壤硝態(tài)氮的快速專用裝置，以及使用這種裝置進行土壤硝態(tài)氮快速、無損的測定的方法。本發(fā)明提供一種利用基于硝態(tài)氮的氮氧鍵在特定波長的紅外全反射光譜中具有特征吸收，通過設(shè)定特定波長的激發(fā)光源和獲取硝態(tài)氮光譜信息并通過建模和模型優(yōu)化，實現(xiàn)對待測土壤中硝態(tài)氮含量現(xiàn)場快速、無損的檢測的儀器，并提供一種利用所述的土壤硝態(tài)氮檢測儀檢測土壤硝態(tài)氮含量的方法，測定方法簡便快速、易于維護，有效提高土壤硝態(tài)氮的檢測效率，在農(nóng)業(yè)中顯示出很好的應(yīng)用潛力。

完成上述第一個發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案如下：

一種基于紅外光譜的土壤硝態(tài)氮的快速專用裝置，所述裝置包括：土壤樣品池模塊、激發(fā)光源模塊、反射鏡和ATR晶體模塊、檢測器模塊、建模系統(tǒng)模塊、結(jié)果顯示窗口模塊和四個操作按鈕模塊；其中，

所述土壤樣品池模塊用于放置土壤糊狀樣品，需要專門制作，樣品池上標有土壤體積的標準線和加水體積的標準線，可供保持分別加入土壤樣品與水的水土比例；

所述激發(fā)光源模塊發(fā)射特定波段范圍的中紅外光信號，所述激發(fā)光源需另外專門購置中外點激光器；

所述反射鏡模塊和反射鏡用于調(diào)節(jié)光路方向，需另外專門購置；

所述ATR晶體模塊用于光路的多次反射，需另外專門購置；

所述檢測器模塊用于將光學信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，需另外專門購置；

所述建模系統(tǒng)模塊用于接受并處理來自檢測器模塊的光譜數(shù)據(jù)信息，將采集的樣品光譜信息數(shù)字信號和硝態(tài)氮濃度標準曲線，通過建模和模型參數(shù)進行優(yōu)化；

所述結(jié)果輸出窗口模塊用于將所得硝態(tài)氮含量進行數(shù)字顯示；

所述按鈕模塊Ⅰ用于掃描樣品標樣的衰減全反射光譜；

所述按鈕模塊Ⅱ用于保存樣品標樣的最優(yōu)模型算法；

所述按鈕模塊Ⅲ用于掃描未知硝態(tài)氮濃度的土壤樣品標樣的衰減全反射光譜；

所述按鈕模塊Ⅵ用于計算最優(yōu)模型算法計算硝態(tài)氮含量并顯示結(jié)果。

本發(fā)明的專用測定儀的硬件部分是根據(jù)土壤硝態(tài)氮的特征需要專門分別購買，自行組裝成設(shè)備。創(chuàng)新點在于1.中紅外激光器點光源的選擇，在該光源激發(fā)下可產(chǎn)生1450cm-1－1250cm-1波數(shù)范圍內(nèi)硝態(tài)氮的特征吸收光譜(市售光譜儀的光譜范圍很寬，采集到的是土壤光譜數(shù)據(jù)，非常復(fù)雜，干擾也大，選擇特征光譜的點光源激發(fā)可以避免干擾)；2.將采集的樣品光譜信息數(shù)字信號進行建模和模型參數(shù)優(yōu)化，定量分析硝態(tài)氮含量，并將智能模型內(nèi)置，測定時無需再計算(市售光譜儀只負責采集光譜和簡單的處理，若要定量分析還需要將光譜專門處理和分開計算)；3.將專用測定儀的硬件和定量分析模型進行對接技術(shù)，將測量、模型計算與結(jié)果顯示一體化。

作為優(yōu)選，樣品池上標有土壤體積的標準線和加水體積的標準線，可供保持分別加入土壤樣品與水的水土比例；

作為優(yōu)選，激發(fā)光源采用中紅外激光器點光源，在該光源激發(fā)下可產(chǎn)生1450cm^-1－1250cm^-1波數(shù)范圍內(nèi)硝態(tài)氮的特征吸收光譜，掃描分辨率為4cm^-1，掃描次數(shù)為32次。；

作為優(yōu)選，可實時檢測的樣品池中ATR晶體模塊采用鉆石界面。

作為優(yōu)選，建模系統(tǒng)模塊采集到衰減全反射光譜曲線；

作為優(yōu)選，檢測器模塊選擇高精度的CCD檢測器。

作為優(yōu)選，激發(fā)光源模塊、反射鏡和ATR晶體模塊、檢測器模塊和建模系統(tǒng)模塊均通過端口對接，置于封閉空間中，避免外界光線與環(huán)境對土壤樣本全反射信號采集的干擾，提高土壤樣品硝態(tài)氮含量測量的精確度。

作為優(yōu)選，結(jié)果顯示窗口以數(shù)字信息顯示在專用裝置儀器顯示屏中。

完成本申請第二個發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案是，一種使用上述基于中紅外全反射光譜的土壤硝態(tài)氮快速、無損的測定專用裝置進行土壤硝態(tài)氮含量檢測的方法，包括如下步驟：

步驟一：采用化學分析法檢測一系列加入硝態(tài)氮梯度溶液的土壤樣品的硝態(tài)氮含量值；

步驟二：配制一系列硝酸鉀溶液不同濃度的標準樣品，采集土壤樣品，并按照樣品池上土壤體積的標準線和加硝酸鉀溶液體積的標準線分別放入土壤樣品與水，將樣本攪拌均勻至糊狀，采集全反射衰減紅外光譜信息，連續(xù)掃描多次，取平均光譜；

步驟三：對于步驟二所得到的不同濃度的硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，進行扣除水分干擾、消噪、平滑、標準化預(yù)處理(杜昌文，《土壤紅外光聲光譜原理及應(yīng)用》，科學出版社，北京，2012版)；

步驟四：利用光譜數(shù)值與步驟一化學分析法檢測的硝態(tài)氮濃度的相關(guān)性，輸入對應(yīng)的硝態(tài)氮濃度化學參考值，采用偏最小二乘法建立樣品光譜信息模型，通過交叉驗證求偏最小二乘法歸回的最佳成分數(shù)，對模型參數(shù)進行優(yōu)化和驗證，獲得最佳計算模型。

優(yōu)選的，通過設(shè)置保存，將步驟四所得到的土壤標準曲線模型預(yù)存儲在硝態(tài)氮快速檢測專用裝置的模塊7中，在田間和野外檢測時可直接選擇該標準曲線模型。

步驟五：采集未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品，按照樣品池上土壤體積的標準線和加水體積的標準線分別加入土壤樣品與水，并將樣本攪拌均勻至糊狀，均勻覆蓋在樣本臺上，采集全反射衰減紅外光譜信息，連續(xù)掃描多次，取平均光譜；

步驟六：對于步驟五所得到的不同濃度的硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，進行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理；

步驟七：將采集到的未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品光譜數(shù)據(jù)帶入步驟四所得偏最小二乘法模型中，通過運算，得出硝態(tài)氮濃度的含量結(jié)果。

更優(yōu)化和更具體地說，該方法各步驟的操作方法是：

步驟一：采用化學分析法檢測一系列加入硝態(tài)氮梯度溶液的土壤樣品的硝態(tài)氮含量值。其具體方法為：稱取5.00g風干土，分別加入不同濃度的KNO₃溶液5mL濃度分別為(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標準溶液)，重復(fù)3次。然后加入2mol L^-1的KCl溶液浸提(水土比為10:1)，震蕩1h后取出，靜置30min，過濾。吸取過濾液，采用全自動間斷化學分析儀(Smartchem200,意大利)測定，得到標準梯度土壤樣品的硝態(tài)氮含量化學參考值。

步驟二：配制一系列硝酸鉀溶液不同濃度(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標準溶液)的標準樣品，按照樣品池上土壤體積的標準線和加硝酸鉀溶液體積的標準線分別放入土壤樣品與水，將樣本攪拌均勻至糊狀，采集全反射衰減紅外光譜信息，掃描范圍1450cm^-1－1250cm^-1，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

步驟三：對于步驟二所得到的不同濃度的硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，進行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理。具體方法如下：

扣除水分干擾，通過Matlab軟件進行代碼編寫，其語法結(jié)構(gòu)為：

消噪、平滑處理的Matlab代碼語法結(jié)構(gòu)為：

[b,a]＝butter(2,0.05,’low’)

Spectrumnew＝filtfilt(b,a,spectrum)

其中變量a,b為尺數(shù)程序定義了一個2階截止頻率為0.05的巴特沃茲濾波器，low表示截止頻率為0.05的低通濾波，光譜Spectrum濾波后，返回值為Spectrumnew；

步驟四：利用光譜數(shù)值與步驟一化學分析法檢測的硝態(tài)氮濃度化學參考值的相關(guān)性，輸入對應(yīng)的硝態(tài)氮濃度化學參考值，采用偏最小二乘法建立樣品光譜信息模型，通過交叉驗證求偏最小二乘法歸回的最佳成分數(shù)，對模型參數(shù)進行優(yōu)化和驗證，獲得最佳計算模型。

偏最小二乘法建立模型的Matlab編程代碼為：

[Xloadings,Yloadings,Xscores,Yscores,betaPLS]＝plsregress(X,Y,N)；

YfitPLS＝[ones(n,1)X]*betaPLS；

交叉驗證求偏最小二乘回歸的最佳成分數(shù)的Matlab編程代碼為：

[Xl YlXs Ys beta pctVarmse]＝plsregress(X,Y,20,'CV',20)；

通過相關(guān)指標對模型參數(shù)如相關(guān)系數(shù)R²，均方根誤差RMSE以及模型預(yù)測性能綜合性評價指標RPD，使得模型的相關(guān)系數(shù)R²接近于1，均方根誤差RMSE接近于0，模型預(yù)測性能綜合性評價指標RPD大于2，獲得最佳計算模型，具體方法如下：

其中y和y'為個樣本的化學參考值和偏最小二乘模型預(yù)測值，為樣品化學參考值的均值，n為樣品容量，SD為樣本化學參考值的標準差。其中R²越接近1，RMSE越小，說明模型的預(yù)測性能越好。當RPD>2時，認為模型質(zhì)量優(yōu)良；當1.5<PRD<2時，認為模型可接受；當RPD<1.5時，則認為模型較差不可接受(杜昌文，《土壤紅外光聲光譜原理及應(yīng)用》，科學出版社，北京，2012版)。對模型參數(shù)進行優(yōu)化，得到最佳N值與betaPLS值；通過設(shè)置保存，將步驟四所得到的土壤標準曲線模型預(yù)存儲在硝態(tài)氮快速檢測專用裝置的模塊7中，在田間和野外檢測時可直接選擇該標準曲線模型。

步驟五：采集未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品，按照樣品池上土壤體積的標準線和加水體積的標準線分別加入土壤樣品與水，并將樣本攪拌均勻至糊狀，均勻覆蓋在樣本臺上，采集全反射衰減紅外光譜信息，掃描范圍1450cm^-1－1250cm^-1，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

步驟六：對于步驟五所得到的不同濃度的硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，進行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理；進行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)的處理過程同步驟二；

步驟七：通過設(shè)置，將采集到的未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品光譜數(shù)據(jù)帶入步驟四所得偏最小二乘法模型中，通過運算，得出硝態(tài)氮濃度的含量結(jié)果。

本發(fā)明利用化學計量學與中紅外衰減全反射光譜相結(jié)合的方法，開發(fā)土壤硝態(tài)氮快速獲取專用裝置及方法，可對土壤硝態(tài)氮含量進行快速、無損的測定

本發(fā)明的創(chuàng)新點在于：

一、中紅外激光器點光源的選擇，在該光源激發(fā)下可產(chǎn)生1450cm^-1－1250cm^-1范圍內(nèi)吸收光譜，該光譜為硝態(tài)氮的特征吸收光譜，大大降低的土壤成分對光譜的干擾；

二、將采集的樣品光譜信息數(shù)字信號進行建模和模型參數(shù)優(yōu)化，并將智能模型內(nèi)置，測定時無需再計算，可直接定量分析硝態(tài)氮含量；

三、將專用測定儀的硬件和定量分析模型軟件進行對接技術(shù)，將光譜檢測、模型計算與結(jié)果顯示一體化，操作簡便快捷，應(yīng)用型更強。

本發(fā)明的有益效果在于：

一、本發(fā)明利用中紅外衰減全反射光譜對土壤硝態(tài)氮含量，專用裝置操作簡單，需樣量少，樣品無需繁瑣的預(yù)處理，無需專業(yè)技術(shù)人員操作即可獲得土壤硝態(tài)氮含量，檢測成本低；

二、檢測速度快、不使用化學試劑，整個過程僅需數(shù)分鐘，將少量樣品加水直接放入樣品倉，適合田間及現(xiàn)場取樣檢測；

三、在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境檢測中，能夠快速提高土壤硝態(tài)氮的檢測效率，是常規(guī)檢測手段所無法達到的，具有較大的社會效益。

附圖說明

圖1為土壤硝態(tài)氮快速專用裝置的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為不同濃度(0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/kg)的硝態(tài)氮在1450cm^-1－1250cm^-1范圍內(nèi)的衰減全反射光譜圖。

具體實施方式

下面對于本發(fā)明所提出的的一種硝態(tài)氮快速、無損的專用檢測裝置及其檢測方法，結(jié)合附圖和實施例詳細說明。以下實施例用于說明本發(fā)明，但并不用來限制本發(fā)明的范圍。

若未特別指明，實施例中所有的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

實施例1，基于中紅外全反射光譜的土壤硝態(tài)氮快速、無損的測定專用裝置及方法。

本發(fā)明包括土壤硝態(tài)氮快速、無損的測定專用裝置，包括以下模塊：

圖1是土壤硝態(tài)氮快速、無損的測定專用裝置的圖解說明。所述裝置包括：土壤樣品池模塊1、激發(fā)光源模塊2、反射鏡3和5、ATR晶體模塊4、檢測器模塊6、建模系統(tǒng)模塊7和結(jié)果顯示窗口模塊8；其中，土壤樣品池模塊1用于放置土壤糊狀樣品，樣品池上標有土壤體積的標準線和加水體積的標準線，可供保持分別加入土壤樣品與水的水土比例；開啟激發(fā)光源模塊2，激光器發(fā)射特定波段范圍的中紅外光信號；中紅外光通過反射鏡模塊3和反射鏡5的光路調(diào)節(jié)，進入與土壤糊狀樣品接觸的ATR晶體模塊4，并發(fā)生光路的多次反射；檢測器模塊6用于將光學信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號；建模系統(tǒng)模塊7用于接受并處理來自檢測器模塊的光譜數(shù)據(jù)信息，將采集的樣品光譜信息數(shù)字信號和硝態(tài)氮標準曲線進行建模計算和模型參數(shù)進行優(yōu)化；結(jié)果輸出窗口模塊8用于將所得硝態(tài)氮含量進行數(shù)字顯示；按鈕模塊Ⅰ9用于掃描樣品標樣的衰減全反射光譜；按鈕模塊Ⅱ10用于保存樣品標樣的最優(yōu)模型算法；按鈕模塊Ⅲ11用于掃描未知硝態(tài)氮濃度的土壤樣品標樣的衰減全反射光譜；按鈕模塊Ⅵ12用于通過最優(yōu)模型算法計算硝態(tài)氮含量。

本發(fā)明還包括基于土壤硝態(tài)氮快速、無損的測定專用裝置的檢測方法，在具體實施例中將二者相結(jié)合，具體方式如下：

實施例1

一、采集水稻土樣品，均為0-20cm表層土壤，對采集的樣本進行風干、研磨并通過2mm孔篩。將樣本分為標準樣品集18個和未知硝態(tài)氮濃度樣本集78個；

二、采用化學分析法檢測一系列加入硝態(tài)氮梯度溶液的水稻土樣品的硝態(tài)氮含量值。其具體方法為：稱取5.00g風干水稻土，分別加入不同濃度的KNO₃溶液5mL濃度分別為(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標準溶液)，重復(fù)3次。然后加入2mol L^-1的KCl溶液浸提(水土比為10:1)，震蕩1h后取出，靜置30min，過濾。吸取過濾液，采用全自動間斷化學分析儀(Smartchem200,意大利)測定，得到標準梯度土壤樣品的硝態(tài)氮含量化學參考值，作為結(jié)果對比，用同樣的方法檢測未知硝態(tài)氮濃度樣本集中水稻土硝態(tài)氮濃度的化學參考值；

三、配制一系列硝酸鉀溶液不同濃度(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標準溶液)的標準樣品，將采集的水稻土樣品按照樣品池上土壤體積的標準線放置，隨后加入硝酸鉀溶液體積至溶液標準線，將樣品攪拌均勻至糊狀。通過按鈕模塊Ⅰ，開始采集全反射衰減紅外光譜信息，掃描范圍1450cm^-1－1250cm^-1，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

四、對于所得到的不同濃度的硝態(tài)氮標準樣品的衰減全反射光譜曲線，通過模塊7的檢測器。將光信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，獲得標準水稻土樣品的衰減全反射光譜數(shù)字信息，該專用裝置自行進行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理。具體方法如下：

扣除水分干擾，通過Matlab軟件進行代碼編寫，其語法結(jié)構(gòu)為：

消噪、平滑處理的Matlab代碼語法結(jié)構(gòu)為：

[b,a]＝butter(2,0.05,’low’)

Spectrumnew＝filtfilt(b,a,spectrum)

其中變量a,b為尺數(shù)程序定義了一個2階截止頻率為0.05的巴特沃茲濾波器，low表示截止頻率為0.05的低通濾波，光譜Spectrum濾波后，返回值為Spectrumnew；

五、通過按鈕模塊Ⅱ，利用光譜數(shù)值與第二步化學分析法檢測的硝態(tài)氮濃度化學參考值的相關(guān)性，采用偏最小二乘法建立樣品光譜信息模型，通過交叉驗證求偏最小二乘法歸回的最佳成分數(shù)，對模型參數(shù)進行優(yōu)化和驗證，獲得最佳計算模型。

偏最小二乘法建立模型的Matlab編程代碼為：

[Xloadings,Yloadings,Xscores,Yscores,betaPLS]＝plsregress(X,Y,N)；

YfitPLS＝[ones(n,1)X]*betaPLS；

交叉驗證求偏最小二乘回歸的最佳成分數(shù)的Matlab編程代碼為：

[Xl YlXs Ys beta pctVarmse]＝plsregress(X,Y,20,'CV',20)；

通過相關(guān)指標對模型參數(shù)如相關(guān)系數(shù)R²，均方根誤差RMSE以及模型預(yù)測性能綜合性評價指標RPD，使得模型的相關(guān)系數(shù)R²接近于1，均方根誤差RMSE接近于0，模型預(yù)測性能綜合性評價指標RPD大于2，獲得最佳計算模型，具體方法如下：

其中y和y'為個樣本的化學參考值和偏最小二乘模型預(yù)測值，為樣品化學參考值的均值，n為樣品容量，SD為樣本化學參考值的標準差。其中R²越接近1，RMSE越小，說明模型的預(yù)測性能越好。當RPD>2時，認為模型質(zhì)量優(yōu)良；當1.5<PRD<2時，認為模型可接受；當RPD<1.5時，則認為模型較差不可接受(杜昌文，《土壤紅外光聲光譜原理及應(yīng)用》，科學出版社，北京，2012版)。對模型參數(shù)進行優(yōu)化，得到最佳模型，模型的最佳成分數(shù)是5，對應(yīng)的RMSE值為5.52mg/kg。通過設(shè)置保存，將所得到的土壤標準曲線模型預(yù)存儲在硝態(tài)氮快速檢測專用裝置的模塊7中。

六、采集未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品，按照樣品池上土壤體積的標準線和加水體積的標準線分別加入土壤樣品與水，并將樣本攪拌均勻至糊狀，均勻覆蓋在樣本臺上。通過按鈕模塊Ⅲ，采集全反射衰減紅外光譜信息，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

七、對于所得到的不同濃度的水稻土硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，通過模塊7的檢測器。將光信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，獲得未知水稻土樣品的衰減全反射光譜數(shù)字信息，專用裝置自行進行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理；進行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)的處理過程同上述第四步；

八、通過按鈕模塊Ⅳ12，專用裝置采集到的未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品光譜數(shù)據(jù)帶入所得水稻土偏最小二乘法模型中，得出硝態(tài)氮濃度的含量結(jié)果，并通過模塊8顯示在結(jié)果顯示窗口。

九、為了驗證模型預(yù)測的精度，將模型計算硝態(tài)氮的預(yù)測值與第二步中化學參考值進行比較。通過計算，模型的R²為0.9794，RPD值為5.75，認為該模型質(zhì)量優(yōu)良，定量效果較好。在該模型的水稻土樣品化學參考值與模型預(yù)測值的散點圖中斜線為完全預(yù)測時的擬合線，沒有較大的預(yù)測偏差。

可見，基于中紅外衰減全反射光譜的土壤硝態(tài)氮快速專用裝置及其檢測方法所計算得出水稻土中硝態(tài)氮含量的預(yù)測值與化學參考值基本一致，預(yù)測結(jié)果可靠。

實施例2

一、采集紅壤樣品，均為0-20cm表層土壤，對采集的樣本進行風干、研磨并通過2mm孔篩。將樣本分為標準樣品集18個和未知硝態(tài)氮濃度樣本集78個；

二、采用化學分析法檢測一系列加入硝態(tài)氮梯度溶液的水稻土樣品的硝態(tài)氮含量值。其具體方法為：稱取5.00g風干紅壤，分別加入不同濃度的KNO₃溶液5mL濃度分別為(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標準溶液)，重復(fù)3次。然后加入2mol L^-1的KCl溶液浸提(水土比為10:1)，震蕩1h后取出，靜置30min，過濾。吸取過濾液，采用全自動間斷化學分析儀(Smartchem200,意大利)測定，得到標準梯度土壤樣品的硝態(tài)氮含量化學參考值，作為結(jié)果對比，用同樣的方法檢測未知硝態(tài)氮濃度樣本集中紅壤硝態(tài)氮濃度的化學參考值；

三、配制一系列硝酸鉀溶液不同濃度(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標準溶液)的標準樣品，將采集的紅壤樣品按照樣品池上土壤體積的標準線放置，隨后加入硝酸鉀溶液體積至溶液標準線，將樣品攪拌均勻至糊狀。通過按鈕模塊Ⅰ9，開始采集全反射衰減紅外光譜信息，掃描范圍1450cm^-1－1250cm^-1，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

四、對于所得到的不同濃度的硝態(tài)氮標準樣品的衰減全反射光譜曲線，通過模塊7的檢測器。將光信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，獲得標準紅壤土樣品的衰減全反射光譜數(shù)字信息，該專用裝置自行進行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理。具體方法如下：

扣除水分干擾，通過Matlab軟件進行代碼編寫，其語法結(jié)構(gòu)為：

消噪、平滑處理的Matlab代碼語法結(jié)構(gòu)為：

[b,a]＝butter(2,0.05,’low’)

Spectrumnew＝filtfilt(b,a,spectrum)

其中變量a,b為尺數(shù)程序定義了一個2階截止頻率為0.05的巴特沃茲濾波器，low表示截止頻率為0.05的低通濾波，光譜Spectrum濾波后，返回值為Spectrumnew；

五、通過按鈕模塊Ⅱ，利用光譜數(shù)值與第二步化學分析法檢測的硝態(tài)氮濃度化學參考值的相關(guān)性，采用偏最小二乘法建立樣品光譜信息模型，通過交叉驗證求偏最小二乘法歸回的最佳成分數(shù)，對模型參數(shù)進行優(yōu)化和驗證，獲得最佳計算模型。

偏最小二乘法建立模型的Matlab編程代碼為：

[Xloadings,Yloadings,Xscores,Yscores,betaPLS]＝plsregress(X,Y,N)；

YfitPLS＝[ones(n,1)X]*betaPLS；

交叉驗證求偏最小二乘回歸的最佳成分數(shù)的Matlab編程代碼為：

[Xl YlXs Ys beta pctVarmse]＝plsregress(X,Y,20,'CV',20)；

通過相關(guān)指標對模型參數(shù)如相關(guān)系數(shù)R²，均方根誤差RMSE以及模型預(yù)測性能綜合性評價指標RPD，使得模型的相關(guān)系數(shù)R²接近于1，均方根誤差RMSE接近于0，模型預(yù)測性能綜合性評價指標RPD大于2，獲得最佳計算模型，具體方法如下：

其中y和y'為個樣本的化學參考值和偏最小二乘模型預(yù)測值，為樣品化學參考值的均值，n為樣品容量，SD為樣本化學參考值的標準差。其中R²越接近1，RMSE越小，說明模型的預(yù)測性能越好。當RPD>2時，認為模型質(zhì)量優(yōu)良；當1.5<PRD<2時，認為模型可接受；當RPD<1.5時，則認為模型較差不可接受(杜昌文，《土壤紅外光聲光譜原理及應(yīng)用》，科學出版社，北京，2012版)。對模型參數(shù)進行優(yōu)化，得到最佳模型，模型的最佳成分數(shù)是4，對應(yīng)的RMSE值為3.66mg/kg。通過設(shè)置保存，將所得到的土壤標準曲線模型預(yù)存儲在硝態(tài)氮快速檢測專用裝置的模塊7中。

六、采集未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品，按照樣品池上土壤體積的標準線和加水體積的標準線分別加入土壤樣品與水，并將樣本攪拌均勻至糊狀，均勻覆蓋在樣本臺上。通過按鈕模塊Ⅲ，采集全反射衰減紅外光譜信息，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

七、對于所得到的不同濃度的水稻土硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，通過模塊7的檢測器。將光信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，獲得未知水稻土樣品的衰減全反射光譜數(shù)字信息，專用裝置自行進行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理；進行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)的處理過程同上述第三步；

八、通過按鈕模塊Ⅵ，專用裝置采集到的未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品光譜數(shù)據(jù)帶入所得水稻土偏最小二乘法模型中，得出硝態(tài)氮濃度的含量結(jié)果，并通過模塊8顯示在結(jié)果顯示窗口。

九、為了驗證模型預(yù)測的精度，將模型計算硝態(tài)氮的預(yù)測值與第一步中化學參考值進行比較。通過計算，模型的R²為0.9865，RPD值為7.86，認為該模型質(zhì)量優(yōu)良，定量效果較好。在該模型的紅壤樣品化學參考值值與模型預(yù)測值的散點圖中斜線為完全預(yù)測時的擬合線，沒有較大的預(yù)測偏差。

可見，基于中紅外衰減全反射光譜的土壤硝態(tài)氮快速專用裝置及其檢測方法所計算得出紅壤中硝態(tài)氮含量的預(yù)測值與化學參考值基本一致，預(yù)測結(jié)果可靠。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進接潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。