本實用新型屬于分析檢測領(lǐng)域，特別涉及制備氧化石墨烯與植酸修飾電極組裝的電化學(xué)檢測裝置。

背景技術(shù)：

化學(xué)修飾電極是通過化學(xué)修飾的方法在電極表面進行分子設(shè)計，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，造成某種微結(jié)構(gòu)，賦予電極某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，以便高選擇性地進行所期望的反應(yīng)，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨特的優(yōu)越性。利用化學(xué)修飾電極表面上的微結(jié)構(gòu)所提供的多種能利用的勢場，使待測物進行有效的分離富集，并借控制電極電位，進一步提高選擇性，同時把測定方法的靈敏性和修飾劑化學(xué)反應(yīng)的選擇性相結(jié)合，成為分離、富集和選擇性三者合而為一的理想體系。

陽極溶出伏安法(ASV)成為檢測重金屬離子的主要的電化學(xué)法，但傳統(tǒng)的ASV主要采用鍍汞膜電極作為工作電極，由于汞對人體的毒害非常大，因此，需要開發(fā)新型的環(huán)保的電極材料極代替汞。因改性的氧化石墨烯比面積大，含碳物質(zhì)對重金屬離子的吸附主要發(fā)生在酸性官能團上(羧基基團和內(nèi)酯酸基團)，氧化石墨烯表面含有大量的羥基、羧基和含氧官能團，其表面具有更強的對重金屬離子吸附力，可提升電極的檢測靈敏度。

專利CN201510518917.5公開了一種同步檢測汞、銅、鉛、鎘離子含量的電化學(xué)傳感器的制備方法，利用電化學(xué)沉積的方法將氧化石墨烯氮摻雜化制備修飾玻碳電極，在醋酸/醋酸鈉為支持電解質(zhì)的溶液中對汞、銅、鉛、鎘四種離子進行電化學(xué)檢測。但檢出限較低，無法滿足部分重金屬元素痕量檢測的要求。

植酸(Phytate)又稱肌酸、環(huán)己六醇六全-二氫磷酸鹽，它主要存在于植物的種子、根干和莖中，其中以豆科植物的種子、谷物的麩皮和胚芽中含量最高。植酸的應(yīng)用非常廣泛，作為螯合劑、抗氧化劑、保鮮劑、水的軟化劑、發(fā)酵促進劑、金屬防腐蝕劑等，適用于食品、醫(yī)藥、油漆涂料、日用化工、金屬加工、紡織工業(yè)、塑料工業(yè)及高分子工業(yè)等行業(yè)領(lǐng)域。但在電化學(xué)檢索領(lǐng)域的使用較少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述問題，提高檢測的靈敏性，本實用新型對電極修飾材料進行改進，通過Nafion溶液的粘結(jié)作用將氧化石墨烯粘結(jié)在玻碳電極表面，但實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Nafion的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)大于0.5％后，氧化石墨烯的溶解度變差，易發(fā)生團聚，無法形成均勻的分散體系，電極的導(dǎo)電性下降，因此，本實用新型在Nafion溶液中加入一定量的植酸，由于其具有6個帶負(fù)電的磷酸根基團，能夠均勻的沉積在石墨烯片層中間，可有效防止石墨烯納米片間的堆積，并提高了氧化石墨烯的分散度，增大了活性表面積。另外，植酸的摻雜還有效改善了Nafion膜的導(dǎo)電性，在不破壞Nafion膜選擇滲透性的同時，構(gòu)建多級孔道的結(jié)構(gòu)載體，充分利用石墨烯超高的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性能克服了Nafion膜導(dǎo)電性差的缺陷。

為了實現(xiàn)上述目的，本實用新型采用如下技術(shù)方案：

一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括：

基底電極；

設(shè)置于基底電極外表面的氧化石墨烯；

設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層；

設(shè)置于植酸層外表面的Nafion層。

優(yōu)選的，所述基底電極為玻碳電極。

優(yōu)選的，所述植酸層與Nafion層的厚度比為0.9:0102。

本新型中的植酸層的涂覆方法可以是：在將沉積有氧化石墨烯的電極浸漬在植酸溶液中，處理30-60min后，靜止、清洗、烘干，即得。

本實用新型還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，所述電化學(xué)傳感器為電解池，所述電解池包括：工作電極，所述工作電極是任一上述的修飾電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。

優(yōu)選的，所述輔助電極是鉑絲電極。

優(yōu)選的，所述參比電極是甘汞參比電極

優(yōu)選的，所述電解池中還設(shè)置有磁力攪拌器。

研究還表明：將氧化石墨烯分散液、植酸溶液、Nafion溶液依次涂覆在玻碳電極表面，形成相應(yīng)的氧化石墨烯層、植酸膜層、Nafion膜層，得到的多層修飾電極與前述的氧化石墨烯與植酸修飾電極檢測結(jié)果大致相當(dāng)。

因此，本實用新型還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括：

玻碳電極；

涂覆在玻碳電極上的氧化石墨烯-植酸-Nafion層；

所述氧化石墨烯-植酸-Nafion層由氧化石墨烯、植酸、Nafion均勻混合而成。

優(yōu)選的，所述氧化石墨烯-植酸-Nafion層中，氧化石墨烯：植酸：Nafion的質(zhì)量比為：4～5:1～2:1～2×10³。

本實用新型實驗發(fā)現(xiàn)：氧化石墨烯：植酸：Nafion三者中，當(dāng)Nafion比例系數(shù)小于1×10³時成膜的選擇滲透性較差，電極的準(zhǔn)確度和精確度下降；當(dāng)Nafion比例系數(shù)大于2×10³時，電極的導(dǎo)電性下降，氧化石墨烯的分散不均勻，易團聚。

所述氧化石墨烯-植酸-Nafion層中，當(dāng)植酸的比例系數(shù)大于2時，成膜的選擇滲透性下降，易受到其他雜質(zhì)重金屬離子的干擾，成膜的化學(xué)穩(wěn)定性下降；當(dāng)植酸的比例系數(shù)小于1時，無法形成有效地多級孔道體系，電極導(dǎo)電性大幅下降。

本實用新型還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾電化學(xué)傳感器，由上述的任一電極作為工作電極制備而成。

本實用新型還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾電極的制備方法，包括：

將氧化石墨烯超聲分散于植酸與Nafion的混合溶液中，得GO-Phytate-Nafion懸濁液；

將GO-Phytate-Nafion懸濁液均勻涂覆在經(jīng)拋光、清洗、吹干處理后的玻碳電極表面，即得GO-Phytate-Nafion/GCE。

優(yōu)選的，所述GO-Phytate-Nafion懸濁液中，氧化石墨烯；植酸：Nafion的質(zhì)量比為：4～5:1～2:1～2×10³。

優(yōu)選的，所述植酸與Nafion的混合溶液中植酸的濃度為0.5～1.0mg L^-1，Nafion的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～1.0％。

本實用新型還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾電極在檢測水體中痕量重金屬離子的電化學(xué)檢測方法，包括:

以上述的改性氧化石墨烯復(fù)合修飾電極為工作電極，采用陽極溶出伏安法，分別測定水體中重金屬離子。

優(yōu)選的，所述重金屬離子包括：銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鎢、鉬、金、銀。

更優(yōu)選的，所述重金屬離子為鉛。

優(yōu)選的，所述陽極溶出伏安法的檢測參數(shù)為：

電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s；

靜止電位-1.35V，靜止時間10s；

掃描速率5mV/s，掃描范圍-1.4V～-1.35V。

優(yōu)選的，所述陽極溶出伏安法的檢測過程中，電解液中含有0.1M的醋酸鹽和400μg L^-1Phytate。本實用新型實驗中發(fā)現(xiàn)：在電解液中加入400μg L^-1Phytate，檢測精度提高1.1～1.67％左右。可能是由于植酸鹽的存在促進了金屬的富集和溶出效率。

本實用新型的有益效果：

1)將改性的氧化石墨烯材料超聲分散后，通過膠黏劑在玻碳電極表面制備復(fù)合修飾電極，用于下一步實驗的電化學(xué)測試。將被測重金屬離子在適當(dāng)?shù)牡滓杭巴饧与妷合孪入娊飧患诠ぷ麟姌O上，然后使外加電壓向正的方向掃描，使其氧化溶出得一陽極溶出峰，根據(jù)峰電位和峰電流可作為重金屬離子的定性和定量分析。

2)所研制的氧化石墨烯材料滿足水體中重金屬離子檢測和深度去除的要求。高的電化學(xué)活性的電極材料應(yīng)用于電化學(xué)傳感器水體中重金屬的快速測定，樣品處理簡單，且成本低，速度快同時檢測痕量重金屬等優(yōu)點，促進我國重金屬水污染檢測與處理技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)業(yè)化后將具有很大的經(jīng)濟和社會效益。

3)采用石墨烯材料修飾的玻碳電極檢測水中痕量重金屬離子，其中對鉛離子(Pb²⁺)和鎘離子(Cd²⁺)的檢測限分別達到0.202ug/L和0.098ug/L。選擇性好(Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Al³⁺、Li⁺、Cr³⁺等離子均無響應(yīng))、穩(wěn)定性好等特點，所制備的石墨烯材料修飾的玻碳電極可用于環(huán)境中重金屬離子含量的同時測定。

4)制備方法簡單、實用性強、易于推廣。

附圖說明

圖1為本實用新型的電化學(xué)修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖。其中：1為基底電極(玻碳電極)，2為修飾于基底電極外表面的氧化石墨烯層，3為修飾于氧化石墨烯層外表面的植酸層。4為修飾于植酸層外表面的Nafion層。

具體實施方式

下面通過實施例對本實用新型作進一步說明。

實施例1

一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括：

基底電極1；

設(shè)置于基底電極外表面的氧化石墨烯2；

設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3；

設(shè)置于植酸層外表面的Nafion層4。

檢測參數(shù)為：

電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s；

靜止電位-1.35V，靜止時間10s；

掃描速率5mV/s，掃描范圍-1.4V～-1.35V。

結(jié)果表明：峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。

電化學(xué)傳感器檢測汞、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估：GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Al³⁺、Li⁺、Cr³⁺等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br^-、Cl^-、NO^3-、H₂PO^4-、SO₄^2-等同時存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。

其中，對鉛離子(Pb²⁺)和鎘離子(Cd²⁺)的檢測限分別為0.201ug/L和0.101ug/L。

實施例2

一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括：

玻碳電極1；

設(shè)置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2；

設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3；

設(shè)置于植酸層外表面的Nafion層4。

實施例3

一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括：

基底電極1；

設(shè)置于基底電極外表面的氧化石墨烯2；

設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3；

設(shè)置于植酸層外表面的Nafion層4。

所述植酸層與Nafion層的厚度比為0.9:0102。

檢測參數(shù)為：

電沉積電位-1.4V,電沉積時間180s；

靜止電位-1.35V，靜止時間10s；

掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V～-1.35V。

結(jié)果表明：峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。

電化學(xué)傳感器檢測汞、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估：GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na⁺,Ca²⁺,K⁺,Al³⁺,Li⁺,Cr³⁺等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br^-、Cl^-、NO^3-、H₂PO^4-、SO₄^2-等同時存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。

其中，對鉛離子(Pb²⁺)和鎘離子(Cd²⁺)的檢測限分別為0.191ug/L和0.991ug/L。

實施例4

一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，所述電化學(xué)傳感器為電解池，所述電解池包括：工作電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。

所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括：

玻碳電極1；

設(shè)置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2；

設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3；

設(shè)置于植酸層外表面的Nafion層4。

實施例5

一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，所述電化學(xué)傳感器為電解池，所述電解池包括：工作電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。

所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括：

玻碳電極1；

設(shè)置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2；

設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3；

設(shè)置于植酸層外表面的Nafion層4。

所述輔助電極是鉑絲電極。

實施例6

一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，所述電化學(xué)傳感器為電解池，所述電解池 包括：工作電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。

所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括：

玻碳電極1；

設(shè)置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2；

設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3；

設(shè)置于植酸層外表面的Nafion層4。

所述參比電極是甘汞參比電極

實施例7

一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，所述電化學(xué)傳感器為電解池，所述電解池包括：工作電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。

所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括：

玻碳電極1；

設(shè)置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2；

設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3；

設(shè)置于植酸層外表面的Nafion層4。

所述電解池中還設(shè)置有磁力攪拌器。

實施例8

一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括：

氧化銦錫電極；

設(shè)置于氧化銦錫電極外表面的氧化石墨烯；

設(shè)置于氧化石墨烯表面的氧化鋅

設(shè)置于氧化石墨烯外表面的Nafion層4。

檢測參數(shù)為：

電沉積電位-1.4V,電沉積時間180s；

靜止電位-1.35V，靜止時間10s；

掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V～-1.35V。

結(jié)果表明：峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。

電化學(xué)傳感器檢測汞、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估：GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Al³⁺、Li⁺、Cr³⁺等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br^-、Cl^-、NO^3-、H₂PO^4-、SO₄^2-等同時存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。

其中，對鉛離子(Pb²⁺)和鎘離子(Cd²⁺)的檢測限分別為0.101ug/L和0.157ug/L。

實施例9

將1.0ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75％的Nafion溶液(含有濃度為0.5mg/L的植酸溶液)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phytate-Nafion懸濁液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μm的Al₂O₃漿的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮氣吹干后，用微量注射器在電極中心滴加5μL GO-Phytate-Nafion懸濁液，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Nafion復(fù)合膜修飾玻碳電極，標(biāo)記為GO-Phytate-Nafion/GCE。

汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)測定：不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為1mol/L，其中含有濃度為400μg/L的Bi³⁺)中，利用GO-Phytate-Nafion/GCE結(jié)合陽極溶出伏安法對四種離子進行同時測定。

檢測參數(shù)為：

電沉積電位-1.4V,電沉積時間180s；

靜止電位-1.35V，靜止時間10s；

掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V～-1.35V。

結(jié)果表明：峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。

電化學(xué)傳感器檢測汞、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估：GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Al³⁺、Li⁺、Cr³⁺等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br^-、Cl^-、NO^3-、H₂PO^4-、SO₄^2-等同時存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。

其中，對鉛離子(Pb²⁺)和鎘離子(Cd²⁺)的檢測限分別為0.201ug/L和0.101ug/L。

實施例10

將1.25ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的Nafion溶液(含有濃度為1.0mg/L的植酸鹽)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phytate-Nafion懸濁液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μm的Al₂O₃漿的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮氣吹干后，用微量注射器在電極中心滴加5μLGO-Phytate-Nafion懸濁液，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Nafion復(fù)合膜修飾玻碳電極，標(biāo)記為GO-Phytate-Nafion/GCE。

汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)測定：不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為1mol/L，其中含有濃度為400μg/L的Phytate)中，利用GO-Phytate-Nafion/GCE結(jié)合陽極溶出伏安法對四種離子進行同時測定，

檢測參數(shù)為：

電沉積電位-1.4V,電沉積時間180s；

靜止電位-1.35V，靜止時間10s；

掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V～-1.35V。

結(jié)果表明：峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。

電化學(xué)傳感器檢測汞、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估：GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Al³⁺、Li⁺、Cr³⁺等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br^-、Cl^-、NO^3-、H₂PO^4-、SO₄^2-等同時存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。

其中，對鉛離子(Pb²⁺)和鎘離子(Cd²⁺)的檢測限分別達到0.206ug/L和0.103ug/L。

實施例11

將1.2ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％的Nafion溶液(含有濃度為0.75mg/L的植酸溶液)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phytate-Nafion懸濁液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μm的Al₂O₃漿的麂皮上拋光至鏡面， 之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮氣吹干后，用微量注射器在電極中心滴加5μL GO-Phytate-Nafion懸濁液，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Nafion復(fù)合膜修飾玻碳電極，標(biāo)記為GO-Phytate-Nafion/GCE。

汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)測定：不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為1mol/L，其中含有濃度為400μg/L的Phytate)中，利用GO-Phytate-Nafion/GCE結(jié)合陽極溶出伏安法對四種離子進行同時測定，

檢測參數(shù)為：

電沉積電位-1.4V,電沉積時間180s；

靜止電位-1.35V，靜止時間10s；

掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V～-1.35V。

結(jié)果表明：峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。

電化學(xué)傳感器檢測汞、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估：GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Al³⁺、Li⁺、Cr³⁺等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br^-、Cl^-、NO^3-、H₂PO^4-、SO₄^2-等同時存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。

其中，對鉛離子(Pb²⁺)和鎘離子(Cd²⁺)的檢測限分別達到0.198ug/L和0.099ug/L。

實施例12

將1.0ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％的Nafion溶液(含有濃度為0.75mg/L的植酸溶液)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phytate-Nafion懸濁液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μm的Al₂O₃漿的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮氣吹干后，用微量注射器在電極中心滴加5μLGO-Phytate-Nafion懸濁液，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Nafion復(fù)合膜修飾玻碳電極，標(biāo)記為GO-Phytate-Nafion/GCE。

汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)測定：不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的 醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為1mol/L，其中含有濃度為400μg/L的Phytate)中，利用GO-Phytate-Nafion/GCE結(jié)合陽極溶出伏安法對四種離子進行同時測定，

檢測參數(shù)為：

電沉積電位-1.4V,電沉積時間180s；

靜止電位-1.35V，靜止時間10s；

掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V～-1.35V。

結(jié)果表明：峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。

電化學(xué)傳感器檢測汞、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估：GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Al³⁺、Li+、Cr³⁺等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br^-、Cl^-、NO^3-、H₂PO^4-、SO₄^2-等同時存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Nafion/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。

其中，對鉛離子(Pb²⁺)和鎘離子(Cd²⁺)的檢測限分別達到0.201ug/L和0.098ug/L。

對比例1

制備方法和檢測方法同實施例1，不同之處在于，所述Nafion溶液中不含有植酸。結(jié)果顯示：催化信號不穩(wěn)定。

對比例2

制備方法同實施例1，不同之處在于，檢測過程中，采用pH為4.5的醋酸鹽緩沖液作電解液。結(jié)果顯示：對鉛離子(Pb²⁺)和鎘離子(Cd²⁺)的檢測限分別達到0.198ug/L和0.98ug/L。

對比例3

配制0.05M的氯化銨-氨(NH₄Cl-NH₃)緩沖溶液,然后用該緩沖液配制0.25mg/mL的氧化石墨烯(GO)溶液；用電流時間曲線法在上述混合溶液中進行電化學(xué)還原并沉積，沉積電位-1.3V，沉積時間400s，這樣氮摻雜石墨烯(NG)薄膜直接成于玻碳電極(GCE)表面。

檢測方法同實施例1。

結(jié)果表明：檢測下限:Hg²⁺為0.1μmol/L，Cu²⁺為0.007μmol/L,Pb²⁺和Cd²⁺均為0.008μmol/L。

最后應(yīng)該說明的是，以上所述僅為本實用新型的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本實用新型，盡管參照前述實施例對本實用新型進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說， 其依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本實用新型的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本實用新型的保護范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合對本實用新型的具體實施方式進行了描述，但并非對本實用新型保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本實用新型的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本實用新型的保護范圍以內(nèi)。