本發(fā)明屬于石油地質(zhì)勘探
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種有機質(zhì)紋層的微觀定量表征方法。
背景技術(shù)：
：在當(dāng)代石油工業(yè)中，烴源巖是石油勘探的核心，而有機質(zhì)則是烴源巖研究的核心。作為生烴物質(zhì)的來源，沉積有機質(zhì)的含量和類型決定了油氣生成類型和資源量。非常規(guī)地質(zhì)基礎(chǔ)的研究進一步表明，有機質(zhì)含量同樣影響著頁巖孔隙空間和吸附能力，對富有機質(zhì)頁巖的含氣量起決定性作用。因此，描述有機質(zhì)的賦存狀態(tài)和分布情況，對確定油氣產(chǎn)物類型、評估油氣資源量和頁巖氣藏開發(fā)潛力具有至關(guān)重要的作用。早期的有機質(zhì)研究方法多是對沉積物塊體進行整體的有機質(zhì)豐度測定和干酪根制備，獲得綜合的地球化學(xué)信息。顯微高分辨技術(shù)的不斷發(fā)展，讓我們可以通過顯微鏡、場發(fā)射電鏡等設(shè)備觀測到更精細的有機質(zhì)賦存狀態(tài)，即有機質(zhì)紋層。這是目前沉積物或沉積巖中可分辨的最小或最薄的原始沉積層，厚度多在微米級。大量實驗結(jié)果證實，全球各主要的海相或湖相烴源巖的有機質(zhì)多具有紋層結(jié)構(gòu)。有機質(zhì)紋層連續(xù)或斷續(xù)狀順層分布，或呈短條狀或斑點狀零散分布于其他紋層中，在熒光顯微鏡下呈棕黃色。在偏光顯微鏡及熒光顯微鏡下，有機質(zhì)紋層較薄，厚度一般為5-200μm。而且富有機質(zhì)紋層與貧有機質(zhì)紋層交互出現(xiàn)，TOC值在不同紋層間可差10-30倍。這些有機質(zhì)紋層的類型、厚度和含量等信息不僅能夠反映沉積環(huán)境的變化，而且可以探究微觀源儲特征及關(guān)系。從微裂縫排烴的觀點出發(fā)，順層富集的有機質(zhì)更有利于生烴增壓，使源巖局部產(chǎn)生強大壓力，造成“間隙”微裂縫排烴，使得具有有機質(zhì)紋層結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)源巖更有利于烴類物質(zhì)的富集和排出。紋層成因機制、古環(huán)境、油氣生成潛力、源儲配比局部勢能增壓等研究均需要對有機質(zhì)紋層的含量、厚度等信息進行定量描述。而目前對有機質(zhì)紋層的研究多是通過顯微鏡、電鏡照片等，對有機質(zhì)紋層的厚度、顏色、熒光特征等進行定性描述，很難做到定量化。如張爽等人根據(jù)場發(fā)射掃描電鏡觀察，以面積、周長、緊湊度、延伸率等參數(shù)作為關(guān)鍵指標，通過評價分布距離、分布角度等參數(shù)，來表征樣品中有機質(zhì)分布的相對關(guān)系，提出了描述有機質(zhì)團塊分散程度和非均質(zhì)性的定量分析方法(張爽,隋微波.頁巖儲層有機質(zhì)分布定量分析及重構(gòu)模型.油氣地質(zhì)與采收率,2016,23(2):22-28)。然而這種定量分析只是一種基于概率統(tǒng)計的有機質(zhì)分布重構(gòu)模型，而且對有機質(zhì)的鑒定依賴肉眼的識別能力，有很強的主觀性，并不是真正的定量分析方法。整體上來講，學(xué)者們對有機質(zhì)紋層特征的研究相對較少，多集中在紋層成因機制和特征描述方面，尚缺乏行之有效的定量分析方法。這極大的影響了對有機質(zhì)富集機制、烴源巖發(fā)育環(huán)境、油氣資源評價、非常規(guī)油氣等地質(zhì)基礎(chǔ)研究的微觀化和定量化。因此，提出有機質(zhì)紋層的微觀定量分析方法非常重要。技術(shù)實現(xiàn)要素：基于上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種有機質(zhì)紋層的微觀定量表征方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)：本發(fā)明提供一種有機質(zhì)紋層的微觀定量表征方法，其包括以下步驟：步驟一，將沉積物切割成規(guī)則形狀的樣品；步驟二，選擇樣品中有機質(zhì)紋層特性明顯的切面，并對該切面進行拋光處理，得到激光剝蝕靶樣品；步驟三，采用激光剝蝕系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀組成的聯(lián)用系統(tǒng)，用標準樣調(diào)諧聯(lián)用系統(tǒng)中的各參數(shù)；步驟四，將激光剝蝕靶樣品置于聯(lián)用系統(tǒng)的激光剝蝕系統(tǒng)的樣品池中，選擇有機質(zhì)紋層特性明顯的區(qū)域作為待掃描區(qū)域(通過調(diào)節(jié)激光剝蝕系統(tǒng)所配備圖像控制器的放大倍數(shù)和聚焦位置，使得電腦屏幕上能夠清晰的顯示待掃描樣品的形貌)，并調(diào)整激光剝蝕系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的時間統(tǒng)一性；步驟五，設(shè)定光斑大小、掃描速度、質(zhì)譜的單元素停留時間和待測的營養(yǎng)型微量元素的種類，進行激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用實驗，得到各營養(yǎng)型微量元素信號計數(shù)；步驟六，以激光剝蝕時間或激光剝蝕距離為橫坐標，以各營養(yǎng)型微量元素的信號計數(shù)為縱坐標進行作圖，確定各營養(yǎng)型微量元素圖譜中的有效峰和激光剝蝕時間的范圍；計算各營養(yǎng)型微量元素對有機質(zhì)紋層檢測的靈敏度，確定有效元素；靈敏度計算公式如下：將有效元素的各個有效峰進行積分，對有機質(zhì)紋層的厚度、濃度和含量進行微觀定量表征，并計算有機質(zhì)紋層的厚度檢出限和濃度檢出限，實現(xiàn)沉積物中有機質(zhì)紋層的厚度、濃度和含量的定量表征。上述微觀定量表征方法中，“有機質(zhì)紋層特性明顯”主要指紋層的韻律結(jié)構(gòu)比較明顯。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，在步驟一中，規(guī)則形狀包括矩形立方體結(jié)構(gòu)或圓柱體結(jié)構(gòu)。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，所述矩形立方體結(jié)構(gòu)規(guī)格為長度≤76mm、寬度≤26mm、厚度≤3mm；所述圓柱體結(jié)構(gòu)的規(guī)格為直徑≤26mm、厚度≤3mm。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，所述沉積物可以包括黑色頁巖、硅質(zhì)巖和碳酸鹽巖等中的一種或多種的組合。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，用標準樣調(diào)諧聯(lián)用系統(tǒng)各參數(shù)，確保在標準樣調(diào)諧模式下，營養(yǎng)型微量元素鉻、鈾(52Cr、238U)的各自計數(shù)分別不低于1000/ppm、5000/ppm，鈾釷比(238U/232Th)為1.00±0.10，且在1min內(nèi)鉻、鈾和釷(52Cr、238U和232Th)的各自計數(shù)的相對標準偏差均低于10％。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，在步驟四中，在確定待掃描區(qū)域后，還包括進行預(yù)剝蝕的步驟。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，進行預(yù)剝蝕包括選擇激光預(yù)剝蝕模式，或者自行設(shè)置大光斑、快速掃描和高頻快速剝蝕的激光參數(shù)，實現(xiàn)快速激光預(yù)剝蝕，既可以實現(xiàn)快速去除表面污染物而又不損傷靶樣的目的。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，在步驟四中，調(diào)整激光剝蝕系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的時間統(tǒng)一性包括：確定激光開始剝蝕樣品到質(zhì)譜給出信號計數(shù)所需要的時間，通過設(shè)定質(zhì)譜的計數(shù)觸發(fā)信號由激光剝蝕系統(tǒng)開始剝蝕時同步給出來實現(xiàn)，以及確定激光剝蝕樣品池清洗所需要的時間，以鈾(238U)的計數(shù)從高于30萬降至低于300所需要的吹掃時間為準，根據(jù)時間的間隔，調(diào)整時間統(tǒng)一性。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，在步驟五中，所設(shè)定的光斑大小≥1μm，掃描速度≥1μm/s，質(zhì)譜的單元素停留時間≥0.001s，待測定營養(yǎng)型微量元素種類≥8。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，所述營養(yǎng)型微量元素可以包括釩、鉻、鎳、銅、鋅、砷、硒、銫、鉬和鈾中的至少8種，但不限于此。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，確定有效峰的依據(jù)為：以至少4個營養(yǎng)型微量元素在同一位置的峰高高于基線振幅3倍以上確定為有效峰。上述微觀定量表征方法中，優(yōu)選地，確定有效元素的依據(jù)為：以靈敏度在90％以上的營養(yǎng)型微量元素確定為有效元素。上述微觀定量表征方法中，采用激光剝蝕系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀組成的聯(lián)用系統(tǒng)，區(qū)別于普通的LIBS系統(tǒng)(激光誘導(dǎo)透蝕光譜儀)，本發(fā)明的聯(lián)用系統(tǒng)采用的質(zhì)譜儀對有效元素的檢出范圍更寬，更容易定量，有機質(zhì)濃度的定量檢出限更低，能夠?qū)崿F(xiàn)痕量有機質(zhì)紋層的檢出。上述微觀定量表征方法中，峰寬代表有機質(zhì)紋層厚度；峰高代表有機質(zhì)紋層最大濃度；峰面積代表有機質(zhì)紋層的有機質(zhì)含量。其中，有機質(zhì)含量的定量效果優(yōu)于有機質(zhì)最大濃度。受激光剝蝕光斑大小控制，有機質(zhì)紋層厚度檢出限最低可達到1μm。有機質(zhì)濃度檢出限受有機質(zhì)紋層微量元素含量、間互碎屑層微量元素含量和質(zhì)譜信號響應(yīng)情況來表示，一般可達到5ppm以下(以微量元素含量表示)。上述微觀定量表征方法能夠?qū)崿F(xiàn)有效元素和有效峰的辨識和定量，并未擴展到有機質(zhì)紋層的定量表征?；谟袡C-無機共富集機制，根據(jù)有機質(zhì)富集程度與營養(yǎng)型微量元素的正相關(guān)關(guān)系，通過激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜定量測定多個營養(yǎng)型微量元素的元素濃度變化，排除礦物信號干擾后，綜合得到有效元素的有效峰的峰寬、峰高和峰面積，分別代表有機質(zhì)紋層的厚度、有機質(zhì)的最大濃度和有機質(zhì)含量，以實現(xiàn)沉積物中有機質(zhì)紋層的微觀定量表征。本發(fā)明提供的有機質(zhì)紋層的微觀定量表征方法能夠定量表征分析沉積物中有機紋層的厚度、濃度和含量；能夠為細粒沉積、烴源巖非均質(zhì)性、烴源巖發(fā)育環(huán)境等研究提供定量手段，在烴源巖研究、油氣資源評價、非常規(guī)油氣等地質(zhì)基礎(chǔ)領(lǐng)域中有著一定的應(yīng)用價值。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例中有機質(zhì)紋層的微觀定量表征方法流程圖；圖2為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素60Ni時間分辨圖譜；圖3為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素75As時間分辨圖譜；圖4為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素95Mo時間分辨圖譜；圖5為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素65Cu時間分辨圖譜；圖6為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素66Zn時間分辨圖譜；圖7為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素238U時間分辨圖譜；圖8為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素51V時間分辨圖譜；圖9為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素52Cr時間分辨圖譜；圖10為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素82Se時間分辨圖譜；圖11為本發(fā)明實施例中有效元素Ni、As和Mo的有效峰之間峰高的相關(guān)性對比圖。具體實施方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。下述實施例中所使用的激光剝蝕系統(tǒng)為美國PhotoMachinesInc.公司的AnalyteExcite193nm氣態(tài)準分子激光剝蝕系統(tǒng)；所使用的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為美國ThermoFisher公司的iCAPQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；所使用的標準樣為NIST612；所使用的數(shù)據(jù)處理軟件為美國OriginLab公司的Origin8.5。實施例本實施例提供一種有機質(zhì)紋層(ZK102井陡山沱組黑色頁巖的有機質(zhì)紋層)的微觀定量表征方法，其流程如圖1所示，包括以下步驟：步驟一，按照所使用的激光剝蝕系統(tǒng)的樣品池對樣品的尺寸和厚度的要求，用巖心切割機將黑色頁巖切割成長寬為76mm×26mm，厚度2mm的載玻片的立方體結(jié)構(gòu)的樣品。步驟二，選擇矩形樣品中有機質(zhì)紋層特性明顯的切面，并對該切面進行拋光處理，得到激光剝蝕靶樣品，在超聲波清洗機中清洗5分鐘、烘箱50℃烘干，然后再用丙酮擦洗，確保待分析的激光剝蝕靶樣品的表面潔凈。步驟三，采用激光剝蝕系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀組成的聯(lián)用系統(tǒng)，通過NIST612玻璃標準樣品調(diào)諧優(yōu)化激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用系統(tǒng)的測試參數(shù)，具體調(diào)諧參數(shù)如表1所示：在標準樣品調(diào)諧模式下，52Cr、238U計數(shù)在1min內(nèi)的平均計數(shù)分別為41595、205493，相對標準偏差分別為6.8％、9.1％，可以保證不同質(zhì)量數(shù)元素檢測時的靈敏度。釷鈾比(232Th/238U)在1min的平均值為1.02，標準偏差9.5％，能夠有效降低質(zhì)量歧視效應(yīng)。表1步驟四，將激光剝蝕靶樣品置于HelExII激光剝蝕樣品池中，選擇有機質(zhì)紋層特性明顯的區(qū)域作為待掃描區(qū)域，長度為1mm。通過調(diào)諧實驗證實，每次線掃描結(jié)束再回到下一次掃描位置，所需時間大約為0.5s，激光剝蝕系統(tǒng)的HelExII樣品池從>30萬級信號計數(shù)降低到<0.1％的空白強度，所需時間大約為2s，剝蝕后的氣溶膠顆粒從樣品池傳輸?shù)絀CP-MS，并給出元素信號強度的計數(shù)，所需時間大約為2s。因此在每次線掃描結(jié)束后設(shè)定10s的激光剝蝕暫停時間，ICP-MS的時間分辨模式的總時間較激光剝蝕時間多20s，確保激光剝蝕系統(tǒng)與質(zhì)譜系統(tǒng)的時間統(tǒng)一性，使得ICP-MS能夠完整記錄每次線掃描的信號信息，且沒有交叉污染。步驟五，按照表1的協(xié)調(diào)好的儀器條件，設(shè)定激光剝蝕的光斑直徑為20μm、掃描速率10μm/s、質(zhì)譜的單元素停留時間0.01秒等，待測營養(yǎng)型微量元素選擇51V、52Cr、60Ni、65Cu、66Zn、75As、82Se、95Mo、238U等9種。步驟六，采用激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)進行實驗，對待測區(qū)域進行激光剝蝕進樣，按照設(shè)定的掃描速度10μm/s，確定總有效剝蝕時間100s，同步設(shè)定ICP-MS的總分析時間120s，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同步記錄營養(yǎng)型微量元素的計數(shù)響應(yīng)。利用Origin8.5，以時間和距離為橫坐標，以各營養(yǎng)型微量元素信號計數(shù)為縱坐標進行做圖，確定各營養(yǎng)型微量元素圖譜中的有效峰和激光剝蝕時間的范圍；計算各營養(yǎng)型微量元素對有機質(zhì)紋層檢測的靈敏度，確定有效元素；靈敏度計算公式如下：以至少4個元素在同一位置的峰高高于基線振幅3倍確定有效峰，以靈敏度在90％以上的營養(yǎng)型微量元素確定為有效元素。結(jié)果如圖2至圖10和表2所示，圖2為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素60Ni時間分辨圖譜；圖3為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素75As時間分辨圖譜；圖4為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素95Mo時間分辨圖譜；圖5為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素65Cu時間分辨圖譜；圖6為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素66Zn時間分辨圖譜；圖7為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素238U時間分辨圖譜；圖8為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素51V時間分辨圖譜；圖9為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素52Cr時間分辨圖譜；圖10為本發(fā)明實施例中營養(yǎng)型微量元素82Se時間分辨圖譜；表2為營養(yǎng)型微量元素信號峰對有機質(zhì)紋層的有效識別及靈敏度。由表2數(shù)據(jù)可知，有效峰代表有機質(zhì)紋層，最終確定有效峰數(shù)目為15個，即代表了15個有機質(zhì)紋層。最終確定的有效元素為Ni、As和Mo。表2將Ni、As和Mo的各個有效峰進行積分，以峰寬代表有機質(zhì)紋層厚度，峰高代表有機質(zhì)紋層的最大濃度，峰面積代表有機質(zhì)紋層的有機質(zhì)含量，進行有機質(zhì)紋層的微觀定量表征，結(jié)果如表3所示。表3為有效元素Ni、As和Mo有效峰的峰寬、峰高和峰面積。表3將Ni、As和Mo各峰的峰面積和峰高分別進行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖11和表4所示，表4為有效元素Ni、As和Mo有效峰之間峰高相關(guān)性系數(shù)和峰面積相關(guān)性系數(shù)。由圖11和表4可以看出：峰面積的相關(guān)性優(yōu)于峰高，表明通過有機質(zhì)含量進行定量分析的準確性要優(yōu)于有機質(zhì)的最大濃度。另外，Ni和As的相關(guān)性較好，峰面積和峰高的相關(guān)性系數(shù)(R2)均可達0.8以上，Ni與Mo、As與Mo的相關(guān)性略差，但也滿足統(tǒng)計學(xué)相關(guān)性的要求(P<0.01)。因此，該實驗中Ni和As對有機質(zhì)紋層的靈敏度和定量準確性要優(yōu)于Mo。表4該實驗檢測元素9個，單元素質(zhì)譜測定停留時間0.01s，單元素數(shù)據(jù)保存時間0.001s，因此質(zhì)譜記錄數(shù)據(jù)的時間間隔為0.1s，按照10μm/s的掃描速度，和有效峰識別所需要的數(shù)據(jù)點5個，確定有機質(zhì)紋層的厚度檢出限為5μm。由于NIST612標準樣品僅含有Ni和Mo的標準含量，沒有As的標準含量，因此該實驗分別利用Mo和Ni來計算有機質(zhì)的含量。60Ni和95Mo實驗條件下的信號強度分別為372/ppm和509/ppm，方法定量檢出限為10倍基線振幅，由此計算得到有機質(zhì)的定量檢出限分別為10.5ppm和4.3ppm(見表5)。表5有效元素基線振幅信號靈敏度定量檢出限Ni389372/ppm10.5ppmMo217509/ppm4.3ppm綜上所述，本發(fā)明提供的有機質(zhì)紋層的微觀定量表征方法能夠定量表征分析沉積物中有機紋層的厚度、濃度和含量；能夠為細粒沉積、烴源巖非均質(zhì)性、烴源巖發(fā)育環(huán)境等研究提供定量手段，在烴源巖研究、油氣資源評價、非常規(guī)油氣等地質(zhì)基礎(chǔ)領(lǐng)域中有著一定的應(yīng)用價值。當(dāng)前第1頁1 2 3