本發(fā)明屬于檢測(cè)分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種橡膠產(chǎn)品中二甲基二硫代氨基甲酸銅的檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

硫化促進(jìn)劑是橡膠硫化工業(yè)中不可或缺的物質(zhì)，被廣泛使用于橡膠制品中。硫代氨基甲酸酯(鹽)是一類重要的硫化促進(jìn)劑，目前二甲基二硫代氨基甲酸銅用作橡膠硫化的快速硫化劑被廣泛使用。隨著對(duì)化學(xué)品毒理實(shí)驗(yàn)和MSDS評(píng)估認(rèn)證報(bào)告的不斷完善，越來越多的硫代氨基甲酸酯(鹽)類硫化促進(jìn)劑被證明對(duì)人體或者環(huán)境有著更多的潛在危害。最新鞋類ISO/TR 16178:2012標(biāo)準(zhǔn)的清單中將硫代氨基甲酸酯(鹽)列為第五類危害物質(zhì)，國(guó)際上對(duì)橡膠制品中有毒有害、可致敏性物質(zhì)都有一定的要求，現(xiàn)行歐盟對(duì)有害物質(zhì)的分類和限制主要基于67/548/EEC和76/769/EEC指令，受限制物質(zhì)有CMR致癌、致畸及生物毒性物質(zhì)；在美國(guó)材料技術(shù)委員會(huì)對(duì)橡膠促進(jìn)劑有明確的要求。我們國(guó)家對(duì)橡膠硫化促進(jìn)劑目前沒有明確的標(biāo)準(zhǔn)要求，但鑒于橡膠及其制品直接與皮膚接觸很多，很有必要對(duì)橡膠及其制品中的硫代氨基甲酸酯硫化促進(jìn)劑進(jìn)行有效的檢測(cè)與監(jiān)控；所以開展相關(guān)硫化促進(jìn)劑的檢測(cè)方法對(duì)于適應(yīng)國(guó)內(nèi)外安全需求，保障使用人員身體健康，為檢驗(yàn)檢疫行政執(zhí)法提供切合國(guó)外技術(shù)要求的提供保障、促進(jìn)進(jìn)出口貿(mào)易順利進(jìn)行具有非常積極的意義。

近年來，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)技術(shù)得到快速發(fā)展，已越來越多地被應(yīng)用于食品和環(huán)境中二硫代氨基甲酸酯含量的檢測(cè)。林濤等建立了高效液相色譜法測(cè)定煙草中二甲基二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥方法；高效液相色譜流動(dòng)相比例為甲醇：水＝48：52(V/V)，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為235nm和270nm；方法的平均回收率范圍為80％-97％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.1％-6.4％，福美雙的檢出限為10ng/g，福美鋅和福美鐵的檢出限為1ng/g；該方法適合煙草中二甲基二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑的定性和定量分析(高效液相色譜法測(cè)定煙草中二甲基二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2014(11)：1308-1311)。目前研究人員極少研究橡膠產(chǎn)品中硫代氨基甲酸酯(鹽)類硫化促進(jìn)劑的檢測(cè)方法，因此還未有橡膠產(chǎn)品中相關(guān)檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于首次提供一種橡膠產(chǎn)品中的二甲基二硫代氨基甲酸銅的檢測(cè)方法，該方法首次采用超高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)，操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏，可滿足橡膠產(chǎn)品中二甲基二硫代氨基甲酸銅的測(cè)試要求。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種橡膠產(chǎn)品中二甲基二硫代氨基甲酸銅的檢測(cè)方法，包括以下步驟：1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備：取適量二甲基二硫代氨基甲酸銅標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈溶解，配成10.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；2)供試品溶液制備；3)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：把步驟1)中所制備的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用乙腈逐級(jí)稀釋，按照色譜峰的保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量；以二甲基二硫代氨基甲酸銅的濃度為橫坐標(biāo)，單位以mg/L表示，以對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；4)測(cè)定：當(dāng)儀器各個(gè)參數(shù)穩(wěn)定后，測(cè)試步驟2)的供試品溶液；

檢測(cè)儀器為Waters Acquity UPLC H-Class型超高效液相色譜儀，檢測(cè)器為PDA二極管陣檢測(cè)器；

檢測(cè)的試驗(yàn)色譜條件為C18反相液相色譜柱，規(guī)格為2.1mm×50mm，粒徑1.7μm；

流動(dòng)相為乙腈與水的體積比為60：40，采用等梯度洗脫；流速為0.30mL/min；柱溫為30～50℃；進(jìn)樣量為2μL；檢測(cè)波長(zhǎng)為434nm。

所述步驟2)的供試品溶液制備過程為：取橡膠樣品，剪成2mm×2mm以下的小片，混合均勻；準(zhǔn)確稱取橡膠樣品1.00g，置于管狀硬質(zhì)玻璃容器中，加入15mL溶劑萃取，封口，室溫下進(jìn)行第一次萃取，過濾并收集濾液，殘留物中再次加入10mL溶劑萃取，室溫下進(jìn)行第二次萃取后過濾，合并濾液并轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用溶劑定容，取定容后的溶液過0.45μm有機(jī)濾膜至1.5mL進(jìn)樣瓶中，待用。

所述步驟2)的供試品溶液制備過程中，所述第一次萃取的時(shí)間為20min；所述第二次萃取的時(shí)間為20min；所述溶劑為乙腈、甲醇或丙酮。

所述萃取使用的裝置為超聲波萃取儀、索氏提取器或微波萃取裝置。

所述柱溫為30℃。

所述步驟3)中把步驟1)中所制備的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用乙腈逐級(jí)稀釋，配制得濃度為0.02mg/L，0.10mg/L，0.50mg/L，2.00mg/L，10.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)。

步驟3)繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程為Y＝9504.9X+97.5，相關(guān)系數(shù)R²為0.9995，X為二甲基二硫代氨基甲酸銅的濃度，單位為mg/L；Y為峰面積。

所述流動(dòng)相還可為甲醇：水＝60:40(V/V)或乙腈：乙酸銨水溶液＝60:40(V/V)，其中所述乙酸銨水溶液為每5mm乙酸銨加入0.1％甲酸水溶液配制成。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供一種橡膠產(chǎn)品中的二甲基二硫代氨基甲酸銅的檢測(cè)方法，為首次關(guān)于橡膠產(chǎn)品中的二甲基二硫代氨基甲酸銅的高效液相檢測(cè)方法；二甲基二硫代氨基甲酸銅運(yùn)用本發(fā)明提供的檢測(cè)方法在0.02mg/L～10.0mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.76％-5.14％之間。本發(fā)明方法采用超高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)，通過以色譜峰的保留時(shí)間進(jìn)行定性，以峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量，能有效檢測(cè)橡膠產(chǎn)品中的二甲基二硫代氨基甲酸銅的量，填補(bǔ)了目前在橡膠產(chǎn)品中檢測(cè)二甲基二硫代氨基甲酸銅的空白，為產(chǎn)品控制和安全監(jiān)測(cè)提供了重要的技術(shù)支持，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效果，且該方法操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確，可滿足橡膠產(chǎn)品中硫代氨基甲酸酯類硫化促進(jìn)劑二甲基二硫代氨基甲酸銅的測(cè)試要求。

附圖說明

圖1本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)品液相色譜圖；

圖2本發(fā)明的供試品液相色譜圖；

圖3本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)品的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明作任何形式的限定。

實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

Waters Acquity UPLC H-Class型超高效液相色譜儀，配二極管陣檢測(cè)器(PDA)；KQ-500E型數(shù)控超聲波清洗器(昆山超聲儀器公司)；漩渦混合器(美國(guó)Talboys)。聚四氟乙烯有機(jī)系濾膜，孔徑0.45μm；管狀硬質(zhì)玻璃提取器，60mL，帶旋蓋(有聚四氟乙烯墊片)。

二甲基二硫代氨基甲酸銅(含量>98.0％，德國(guó)CNW Technologies GmbH公司)。乙腈、甲醇、丙酮(均為色譜純，美國(guó)M-TEDIA公司)；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，其他試劑均為分析純。

實(shí)施例1

1)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：取二甲基二硫代氨基甲酸銅，用乙腈溶解，配成10.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行檢測(cè)，得到標(biāo)準(zhǔn)品的高效液相色譜圖，具體如圖1；2)取橡膠樣品，剪成2mm×2mm以下的小片，混合均勻；準(zhǔn)確稱取橡膠樣品1.0g(精確至1mg)，置于管狀硬質(zhì)玻璃提取器中，加入15mL乙腈萃取，封口，室溫下進(jìn)行第一次超聲萃取，萃取的時(shí)間為20min；過濾并收集濾液，殘留物中再次加入10mL乙腈萃取，室溫下進(jìn)行第二次超聲萃取，萃取的時(shí)間為20min；過濾，合并濾液并轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用乙腈定容，取溶液過0.45μm有機(jī)濾膜至1.5mL進(jìn)樣瓶中，待用。用UPLC-PDA進(jìn)行測(cè)試，按照色譜峰的保留時(shí)間定性，以峰面積外標(biāo)法定量，得到供試品的高效液相色譜圖，具體如圖2；檢測(cè)的試驗(yàn)儀器和條件：

儀器：Waters Acquity UPLC H-Class型超高效液相色譜儀，檢測(cè)器為PDA二極管陣檢測(cè)器；

色譜條件：C18反相液相色譜柱(規(guī)格型號(hào)：ACQUITY UPLC BEH C18 2.1mm×50mm，粒徑1.7μm)；

等梯度洗脫；流速為0.30mL/min；柱溫：30℃；進(jìn)樣量：2μL；檢測(cè)波長(zhǎng)為434nm；流動(dòng)相為乙腈：水＝60:40(V/V)。

從圖1、圖2對(duì)比可知，本發(fā)明的方法能夠?qū)⒍谆虼被姿徙~有效的檢測(cè)出，且無(wú)任何干擾，噪聲少，檢測(cè)方法精準(zhǔn)。由圖1可知，二甲基二硫代氨基甲酸銅的保留時(shí)間為1.3min；由圖2可知，本發(fā)明方法測(cè)得的供試品的面積為7178.65。將供試品測(cè)量的二甲基二硫代氨基甲酸銅的面積代入線性回歸方程，得到實(shí)施例1的樣品中含有的的二甲基二硫代氨基甲酸銅的濃度為0.745mg/L，因檢測(cè)過程是1g樣品定容至25mL，所以樣品中二甲基二硫代氨基甲酸銅含量為18.62mg/kg。

采用甲醇、丙酮這兩種溶劑之一替換乙腈分別進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)橡膠樣品中的二甲基二硫代氨基甲酸銅工作曲線幾乎無(wú)干擾，同樣適合作為橡膠產(chǎn)品中的二甲基二硫代氨基甲酸酮的檢測(cè)。

實(shí)施例2

將濃度為0.02mg/L，0.10mg/L，0.50mg/L，2.00mg/L，10.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用用本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定，以二甲基二硫代氨基甲酸銅的濃度為橫坐標(biāo)，單位以mg/L表示，以對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，具體如圖3所示，結(jié)果表明：二甲基二硫代氨基甲酸銅在0.02mg/L～10.00mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，線性回歸方程為Y＝9504.9X+97.5，相關(guān)系數(shù)為0.9995。

實(shí)施例3

向盛有不含二甲基二硫代氨基甲酸銅的空白橡膠樣品的容器中分別加入0.02mg/L，0.10mg/L，0.50mg/L，2.00mg/L，10.00mg/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照本發(fā)明的實(shí)施例1最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下處理并檢測(cè)，使峰高與噪音比接近10(即S/N＝10)，從而得到二甲基二硫代氨基甲酸銅的儀器定量下限為0.02mg/kg，按照1.00g本發(fā)明測(cè)試橡膠樣品定容到25mL計(jì)算，本發(fā)明方法的定量下限為0.50mg/kg。

實(shí)施例4

在盛有不含二甲基二硫代氨基甲酸銅的空白橡膠樣品的容器中分別加入0.02mg/L、1.00mg/L、10.00mg/L三個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照本發(fā)明的實(shí)施例1最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下處理并檢測(cè)，平行測(cè)定5次，測(cè)得的回收率和精密度見表1，本發(fā)明方法的平均回收率在93.5％～96.8％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.76％～5.14％之間。

表1 方法的回收率和精密度(n＝5)

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，其中所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。