本發(fā)明屬于儲氫(氫及其同位素)材料領域，尤其是儲氫材料性能測定領域，具體為一種用于測定儲氫材料放氫反應熱力學參數(shù)的方法，其中的氫為氕、氘、氚中的一種或多種。
背景技術：
：儲氫材料(其中的氫為氕、氘、氚)在氫及同位素的生產、處理以及應用中，都起著非常重要的作用；尤其是在氫燃料電池供氫方面，以及氫的純化和分離方面，起著舉足輕重的作用。其中，儲氫材料的放氫反應熱力學參數(shù)(特別是反應焓變和熵變等參數(shù))對認識儲氫材料的儲氫特性，以及開發(fā)它的應用技術，具有顯著的意義。目前，測定放氫反應焓變和熵變的常用方法(如P(氫壓)-C(H濃度)-T(溫度)方法)，僅適用于放氫反應過程中，只有一個反應路徑的氫同位素儲存材料，不能用于放氫反應過程涉及多種反應路徑的氫同位素儲存材料(參考文獻：一種貯氫材料壓力濃度溫度性能精確測試方法，CN200510046320；表征儲氫材料吸放氫PCT曲線的新方法及其測試裝置，CN201210462073)。例如，ZrCoH3在放氫時可能存在兩種放氫路徑，在較高溫度、氫壓下的放氫反應為2ZrCoH3→ZrH2+ZrCo2+2H2，而在較低氫壓下的放氫反應卻為2ZrCoH3→2ZrCo+3H2(參考文獻：DevillersM,SirchM,PenzhornRD.Hydrogen-induceddisproportionationoftheintermetalliccompoundZrCo[J].ChemMater,1992,4:631–639.)。又如，復合氫化物2LiBH4-MgH2在較高的氫壓下的放氫反應為2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2，而在較低的氫壓下的放氫反應卻為2LiBH4+MgH2→2LiH+2B+Mg+4H2(參考文獻：T.E.CPrice,D.M.Grant,I.Telepeni,X.BYu,G.S.Walker.ThedecompositionpathwaysforLiBD4-MgD2multicomponentsystemsinvestigatedbyinsituneutrondiffraction[J].JournalofAlloysandCompounds,2009,472(1-2):559-564.)。由于P-C-T法是測試一系列不同溫度下，當放氫起始物和生成物達到等溫平衡時的氫壓值，當達到等溫平衡時氫壓不會再隨氫濃度的變化而變化，在得到的一系列溫度下的平衡氫壓值后，即可通過Van’tHoff方程式擬合得出反應的焓變和熵變。遺憾地是，根據(jù)參考文獻報道，盡管在ZrCoH3放氫時可以測出與放氫產物ZrCo的PCT平衡氫壓，但不能測得與另一放氫路徑產物ZrH2+ZrCo2的PCT平衡氫壓。因此，至今為止仍然無法獲得2ZrCoH3→ZrH2+ZrCo2+2H2反應的焓變和熵變值。而復合氫化物2LiBH4-MgH2也存在類似的情況。因此，目前迫切需要一種測定儲氫材料放氫反應焓變和熵變的新方法。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對現(xiàn)有P-C-T法僅適用于放氫反應過程中，只有一個反應路徑的氫同位素儲存材料，不能用于放氫反應過程涉及多種反應路徑的氫同位素儲存材料的問題，提供一種用于測定儲氫材料放氫反應熱力學參數(shù)的方法。本發(fā)明具體為一種用于儲氫(及同位素)材料放氫反應熱力學參數(shù)測定的方法，其能有效解決傳統(tǒng)PCT方法不能測定涉及多種放氫路徑的儲氫材料的反應焓變和熵變的問題，能同時用于放氫反應過程涉及一種或多種反應路徑的儲氫材料的熱力學參數(shù)測定，尤其是其反應焓變和熵變，具有較高的應用價值。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：用于測定儲氫材料放氫反應熱力學參數(shù)的方法，包括如下步驟：(1)將儲氫材料處于吸氫狀態(tài)；(2)在初始氫壓條件下，將儲氫材料進行連續(xù)升溫放氫處理，得到放氫過程中氫壓隨溫度變化的曲線；(3)通過XRD法分析放氫過程中，氫壓隨溫度變化曲線上拐點處的相組成，確定拐點處氫壓、溫度值所對應的放氫相變反應；(4)選擇不同的初始氫壓，重復步驟2和3，得到相應的氫壓隨溫度變化曲線；(5)將步驟4得到的氫壓隨溫度變化曲線集合在同一坐標系中，并將對應相同的放氫相變反應的拐點連接起來，形成同一放氫相變反應的溫度-氫壓相界線；(6)將步驟5所得到的溫度-氫壓相界線與Van’tHoff方程式擬合，得到擬合曲線，通過擬合曲線即得放氫相變反應的熱力學參數(shù)。所述步驟6中，通過擬合曲線即得放氫相變反應的焓變值和熵變值。所述步驟1中，采用吸氫處理將儲氫材料處于吸氫狀態(tài)，或選擇處于吸氫態(tài)的儲氫材料。所述步驟1中，儲氫材料在100～600℃下進行抽真空處理，再在5℃～600℃內置于氫壓為0.0001MPa～10MPa的氫氣氛中進行吸氫，直到氫壓不再降落為止，完成儲氫材料吸氫處理。所述步驟2中，初始氫壓范圍為0.0001MPa～10MPa，將儲氫材料在能測試溫度和氫壓值的反應釜中進行連續(xù)升溫放氫處理，升溫速率為0.1～2℃/min，升溫范圍為5℃～650℃，得到放氫過程中氫壓隨溫度變化的曲線。能測試溫度和氫壓值的反應釜為Sievert’s型的裝置。所述氫壓隨溫度變化曲線上的拐點為氫壓隨溫度的變化出現(xiàn)新趨勢的起始點或氫壓隨溫度變化曲線上氫壓對溫度的二次微分為0的位置；放氫過程中，氫壓隨溫度變化曲線上的拐點為若干個。所述步驟4中，氫壓隨溫度變化曲線至少為兩條。將步驟4得到的氫壓隨溫度變化曲線集合在同一坐標系中，以溫度為橫坐標，氫壓為縱坐標。所述步驟6中，Van’tHoff方程式為P為氫壓，P0為標準壓力，ΔH為放氫反應焓變，ΔS為放氫反應熵變，R為氣體常數(shù)，T為溫度。所述儲氫材料為金屬、合金、配位氫化物、有機氫化物中的一種或多種。針對前述問題，本發(fā)明提供一種用于測定儲氫材料放氫反應熱力學參數(shù)的方法，涉及儲氫領域，其中的氫為氕、氘、氚中的一種或多種，本發(fā)明能用于放氫反應過程涉及一種或多種反應路徑儲氫材料的熱力學參數(shù)測定。本發(fā)明通過確定儲氫材料發(fā)生放氫反應相變時的氫壓、溫度值，得到放氫反應的氫壓-溫度相界，并通過Van’tHoff方程擬合，得到反應的焓變和熵變值。本發(fā)明操作簡單，所得到的熱力學參數(shù)值準確度較高，尤其對于放氫反應過程涉及多種反應路徑的儲氫材料熱力學參數(shù)測定，具有絕妙的效果，有效解決現(xiàn)有P-C-T法無法測定涉及多種反應路徑儲氫材料熱力學參數(shù)的問題。該方法包括如下步驟：1)將儲氫材料處于吸氫狀態(tài)；2)在一定的初始氫壓條件下，將儲氫材料進行連續(xù)升溫放氫處理，并記錄得到放氫過程中氫壓隨溫度變化的曲線；3)通過XRD方法分析放氫過程中，氫壓隨溫度變化曲線上拐點處的相組成，確定拐點所處氫壓、溫度值時的放氫相變反應；4)改變初始氫壓，在不同的初始氫壓條件下，重復步驟2)和3)，得到一系列的氫壓隨溫度變化的曲線；5)將步驟4)所得到的一系列氫壓隨溫度變化曲線集合在同一坐標系中，并將對應相同的放氫相變反應的拐點連接起來，形成同一放氫相變反應的溫度-氫壓相界線；6)將步驟5)所得到的溫度-氫壓相界線與Van’tHoff方程式擬合，即得放氫相變反應的焓變值和熵變值。本發(fā)明中，將儲氫材料處于吸氫狀態(tài)，可以采用如下兩種處理方式：1)采用吸氫處理將儲氫材料處于吸氫狀態(tài)；2)購買現(xiàn)成的處于吸氫態(tài)的儲氫材料。吸氫處理可以采用如下方法：將儲氫材料在100～600℃區(qū)間內進行抽真空處理，之后在室溫～600℃內置于氫壓為0.0001MPa～10MPa的氫氣氛中進行吸氫，直到氫壓不再降落為止，完成吸氫處理。本發(fā)明中，初始氫壓條件的初始氫壓值范圍為0～10MPa；將儲氫材料進行連續(xù)升溫放氫處理是在通用的Sievert’s型的裝置上或在可以測試溫度和氫壓值的反應釜中進行，連續(xù)升溫放氫處理的升溫速率為0.1～2℃/min，升溫范圍為室溫～650℃。本發(fā)明中，采用的XRD法即X射線衍射方法；其中，放氫過程中氫壓隨溫度變化曲線上的拐點是指，氫壓隨溫度的變化出現(xiàn)新趨勢的起始點或氫壓隨溫度變化曲線上氫壓對溫度的二次微分為0的位置；根據(jù)儲氫材料放氫反應的不同，放氫過程中氫壓隨溫度變化曲線上的拐點為1個或多個。然后，選擇不同的初始氫壓，重復步驟2)和3)，得到一系列的氫壓隨溫度變化曲線；其中，不同初始氫壓值的間隔越小，重復步驟2)和3)的次數(shù)越多，得到的氫壓隨溫度變化的曲線越多，最終獲得的放氫反應焓變值和熵變值越準確。再將得到的一系列氫壓隨溫度變化曲線集合在同一坐標系中，分別采用溫度、氫壓為相應的坐標。最后，將前述步驟得到的溫度-氫壓相界線與Van’tHoff方程式擬合，Van’tHoff方程式為該式中，P為氫壓，P0為標準壓力，ΔH為放氫反應焓變，ΔS為放氫反應熵變，R為氣體常數(shù)，T為溫度。本發(fā)明中的儲氫材料可以為金屬、有機氫化物，金屬可以為純金屬或者合金，有機氫化物可以為配位氫化物等。針對吸放氫動力學較慢的儲氫材料，可以反復進行多次，直到吸氫時氫壓降落的速率以及降落的幅度達到最大值，進而進行后續(xù)的測定。綜上所述，本發(fā)明打破傳統(tǒng)，對儲氫材料放氫反應的焓變和熵變的測定方法進行了重新設計。本方法設計合理，構思巧妙，有效地解決了傳統(tǒng)PCT方法不能測定涉及多種放氫路徑的儲氫材料的反應焓變和熵變的問題。同時，本發(fā)明操作簡單，易于實施，準確度高，對設計新的儲氫材料、開發(fā)儲氫材料的應用技術、推動其在氫燃料電池供氫以及氫的純化和分離等方面的發(fā)展與應用，具有重要的價值，值得大規(guī)模推廣和應用。附圖說明本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：圖1是實施例1、實施例2和實施例3中連續(xù)升溫放氫時所獲得的氫壓隨溫度變化曲線。圖2是實施例1放氫曲線上各個關鍵點位處的XRD相分析結果。圖3是實施例1中不同初始氫壓下的放氫曲線的集合圖。圖4是實施例1中所獲得的溫度-氫壓相界經過Van’tHoff方程式擬合的結果。圖5是實施例2放氫曲線上各個關鍵點位處的XRD相分析結果。圖6是實施例2中所獲得的溫度-氫壓相界經過Van’tHoff方程式擬合的結果。圖7是實施例3放氫曲線上各個關鍵點位處的XRD相分析結果。圖8是實施例3中所獲得的溫度-氫壓相界經過Van’tHoff方程式擬合的結果。具體實施方式本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。實施例1本實施例中，以ZrCo合金為吸氫材料。將熔煉后的ZrCo合金，在100℃抽真空后，再在100℃、0.1MPa下吸氫，反復3次后使ZrCo處于儲氫狀態(tài)，得到ZrCoH3。將ZrCoH3放置于Sievert’s型裝置的反應容器中，反應器中的初始氫壓設置為0.001MPa，并以2℃/min的升溫速率進行連續(xù)升溫放氫，記錄放氫過程中氫壓隨溫度變化的曲線(如圖1中最下方的曲線所示)，能夠發(fā)現(xiàn)ZrCoH3在該放氫條件的放氫曲線上出現(xiàn)了1個拐點(即圖1中b′點)。采用XRD的方法，分析放氫曲線上各重要點位(包括拐點處，即圖1中的a′、b′、c′、d′點)的相成分(如圖2所示)，通過相組成的變化確定了拐點處發(fā)生的放氫相變反應為在一系列不同的初始氫壓下，重復對ZrCoH3進行連續(xù)升溫放氫處理，得到一系列的放氫曲線，將它們集合到同一溫度-氫壓的坐標系中(如圖3所示，本實施例中，測定6次，分別得到6個不同初始氫壓下的放氫曲線)，并將它們的拐點相連，形成了反應的溫度-氫壓相界線，將所得的相界線進行Van’tHoff方程式擬合(如圖4所示)，得到反應的焓變和熵變分別為83.81kJ·mol-1H2和125.99J·mol-1H2K-1。將本實施例所得到的焓變值、熵變值，與文獻采用PCT方法獲得的焓變值、熵變值相比(如下表1所示)，兩者結果非常接近，說明本發(fā)明方法的準確性非常高。表1采用不同方法獲得的ZrCoH3放氫生成ZrCo的反應熱力學參數(shù)的比較所采用方法ΔH/(kJ·mol-1H2)ΔS/(J·mol-1H2K-1)PCT方法[JThermAnalCalorim,2013,12:37–43.]83.7122.2本發(fā)明83.81125.99實施例2將熔煉后的ZrCo合金，在500℃抽真空后，再在100℃、0.1MPa下吸氫，反復2次后使ZrCo處于儲氫狀態(tài)，得到ZrCoH3。將ZrCoH3放置于Sievert’s型裝置的反應容器中，反應器中的初始氫壓設置為0.1MPa，并以2℃/min的升溫速率進行連續(xù)升溫放氫，記錄放氫過程中氫壓隨溫度變化的曲線(如圖1中中部曲線所示)，能夠發(fā)現(xiàn)ZrCoH3在該放氫條件的放氫曲線上出現(xiàn)了2個拐點(即圖1中b″點和d″點)。采用XRD法，分析放氫曲線上各重要點位(包括拐點處，即圖1中的a″、b″、c″、d″、e″、f″點)的相成分(如圖5所示)，通過相組成的變化確定了拐點d″處發(fā)生的放氫相變反應為2ZrCo+H2→ZrH2+ZrCo2。在一系列不同的初始氫壓下，重復對ZrCoH3進行連續(xù)升溫放氫處理，得到了一系列的放氫曲線，將它們集合到同一溫度-氫壓的坐標系中，并將它們的拐點相連，得到2ZrCo+H2→ZrH2+ZrCo2反應的溫度-氫壓相界線，將所得的相界線進行Van’tHoff方程式擬合(如圖6所示)，成功得到2ZrCo+H2→ZrH2+ZrCo2反應的焓變值和熵變值分別為-84.6kJ·mol-1H2和-92.29J·mol-1H2K-1。實施例3將熔煉后的ZrCo合金，在500℃抽真空后，再在室溫、0.1MPa下吸氫，反復2次后使ZrCo處于儲氫狀態(tài)，得到ZrCoH3。將ZrCoH3放置于Sievert’s型裝置的反應容器中，反應器中的初始氫壓設置為0.4MPa，并以2℃/min的升溫速率進行連續(xù)升溫放氫，記錄放氫過程中氫壓隨溫度變化的曲線(如圖1中上部曲線所示)，能夠發(fā)現(xiàn)ZrCoH3在該放氫條件的放氫曲線上出現(xiàn)了1個拐點(即圖1中b″′點)。采用XRD的方法，分析放氫曲線上各重要點位(包括拐點處，即即圖1中的a″′、b″′、c″′、d″′點)的相成分(如圖7所示)，通過相組成的變化確定了拐點處發(fā)生的放氫相變反應為2ZrCoH3→ZrH2+ZrCo2+2H2。在一系列不同的初始氫壓下，重復對ZrCoH3進行連續(xù)升溫放氫處理，得到了一系列的放氫曲線，將它們集合到同一溫度-氫壓的坐標系中，并將它們的拐點相連，形成了2ZrCoH3→ZrH2+ZrCo2+2H2反應的溫度-氫壓相界線，將所得的相界線進行Van’tHoff方程式擬合(如圖8所示)，成功得到2ZrCoH3→ZrH2+ZrCo2+2H2反應的焓變和熵變分別為-154.66kJ·mol-1H2和-199.04J·mol-1H2K-1。同時，申請人采用其他儲氫合金、儲氫有機氫化物進行熱力學參數(shù)測定，測定結果表明：本發(fā)明能夠用于涉及一種或多種反應路徑儲氫材料的熱力學參數(shù)測定，具有較高的測定精度。本發(fā)明并不局限于前述的具體實施方式。本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。當前第1頁1 2 3