本發(fā)明為一種瀝青蠟含量的光譜校正模型雙向傳遞方法，具體地說(shuō)，是一種測(cè)定瀝青中蠟含量的紅外光譜模型的雙向傳遞方法。
背景技術(shù)：
：隨著我國(guó)高等級(jí)公路的發(fā)展,市場(chǎng)對(duì)道路瀝青的需求增加。為進(jìn)一步提高道路瀝青質(zhì)量,中國(guó)石油化工集團(tuán)公司于1998年底發(fā)布了高等級(jí)道路石油瀝青的試行標(biāo)準(zhǔn)(Q/SHR004-1998),其中瀝青蠟含量采用的實(shí)驗(yàn)方法為裂解法(SH/T0425)。但是這種實(shí)驗(yàn)方法復(fù)雜、耗時(shí)、精度差,而且所用溶劑對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生一定的污染。王艷斌等在《近紅外分析方法快速測(cè)定瀝青蠟含量》(石油學(xué)報(bào)(石油加工),2001,17(3),68～72)一文中使用光譜分析技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,建立瀝青蠟含量校正模型測(cè)定方法。但是在實(shí)際應(yīng)用中，在某一臺(tái)光譜儀器上建立的多元校正模型，在另外一臺(tái)儀器上使用會(huì)產(chǎn)生較大的偏差，甚至無(wú)法使用。因此，模型的傳遞是光譜測(cè)定瀝青蠟含量大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。導(dǎo)致模型失效主要原因有測(cè)量?jī)x器的改變、儀器的老化和待測(cè)樣品的改變等。光譜多元校正模型在不同儀器之間模型或光譜不能夠成功的共享是其大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。現(xiàn)有的模型傳遞方法主要包括斜率/偏差(S/B)(Gryniewicz,C.M."MultivariatecalibrationandinstrumentstandardizationfortherapiddetectionofdiethyleneglycolinglycerinbyRamanspectroscopy."Appl.Spectrosc.65.3(2011):334-41.)、直接校正算法(DS)(Ge,Yufeng,etal."Comparisonofsoilreflectancespectraandcalibrationmodelsobtainedusingmultiplespectrometers."Geoderma161.3–4(2011):202-211.)、分段直接校正算法(PDS)(Chu,X.L.,H.F.Yuan,W.Z.Lu."Modeltransferinmultivariatecalibration."Spectrosc.Spectr.Anal.21.6(2001):881-5.)和Shenk’s算法(X.Z.Shi,Z.G.Wang,W.Du,etal."On-lineQuantitativeMonitoringandControlofTobaccoFlavorsbyNearInfraredSpectroscopyCombinedwithAdvancedCalibrationTransferMethod."Chin.J.Anal.Chem.,42(2014):1673-1678.)等。其中，PDS效果最好，其研究報(bào)道也最多。在大多數(shù)基于PDS的模型轉(zhuǎn)換方法中，通常修正從儀器的光譜來(lái)匹配主儀器光譜。根據(jù)修正后從機(jī)光譜的均方預(yù)測(cè)誤差(RMSEP)的值來(lái)確定PDS的三個(gè)參數(shù)，因此，為了得到RMSEP的值，需要這些光譜對(duì)應(yīng)樣本的屬性值(參考值)，但在實(shí)踐中，由于各種條件的限制，很難得到已知的性質(zhì)的樣本。由RMSEP作為參數(shù)的確定準(zhǔn)則和模型轉(zhuǎn)移效果評(píng)價(jià)，錯(cuò)誤的性質(zhì)值也將嚴(yán)重影響PDS效果。但事實(shí)上，光譜校正不應(yīng)該與樣品的性質(zhì)有關(guān)。如果光譜是一致的，相應(yīng)的屬性值也是相同的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種瀝青蠟含量的紅外光譜模型的傳遞方法，解決在一臺(tái)光譜儀器上建立的瀝青蠟含量模型，在其他儀器上應(yīng)用會(huì)出現(xiàn)較大的預(yù)測(cè)偏差、甚至無(wú)法使用的問(wèn)題。本發(fā)明提供的瀝青蠟含量紅外光譜模型傳遞的方法，包括如下步驟：(1)樣品與光譜采集：收集瀝青樣品，在主光譜儀器上測(cè)得樣品集的紅外光譜數(shù)據(jù)；使用Rank-KS方法選取S個(gè)樣品組成傳遞樣品集，在從光譜儀器測(cè)得傳遞樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)；(2)模型傳遞：使用夾角度量-分段直接校正(SA-PDS)方法建立主儀器與從儀器之間的光譜傳遞模型；其中為最佳傳遞矩陣，Zt為Z經(jīng)校正后的校正光譜；光譜的傳遞分為兩個(gè)方向：一是從儀器向主儀器的傳遞，通過(guò)修正從儀器光譜匹配主儀器光譜；二是主儀器向從儀器的傳遞，通過(guò)修正主儀器光譜匹配從儀器光譜；前者光譜傳遞模型中Z為從儀器光譜，后者Z為主儀器光譜；(3)評(píng)價(jià)：使用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量瀝青樣品蠟含量，在主儀器建立瀝青蠟含量校正模型，通過(guò)模型預(yù)測(cè)驗(yàn)證集樣品的蠟含量，并計(jì)算其預(yù)測(cè)均方根誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，以此來(lái)評(píng)價(jià)從儀器向主儀器傳遞的效果；通過(guò)修正后的主儀器光譜建立從儀器光譜的蠟含量校正模型；(4)預(yù)測(cè)：在從光譜儀器采集待測(cè)樣品的光譜，使用原始主儀器模型對(duì)修正后光譜作預(yù)測(cè)，或使用新模型對(duì)原始光譜作預(yù)測(cè)，均能得到待測(cè)瀝青樣品的蠟含量。進(jìn)一步，使用SA-PDS方法建立主儀器與從儀器全譜段紅外光譜的傳遞模型，其步驟如下：A、使用PDS方法實(shí)現(xiàn)得到被匹配的目標(biāo)光譜和待修正的轉(zhuǎn)化光譜之間的數(shù)學(xué)關(guān)系；A1、選擇目標(biāo)光譜Zm的第n個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的吸光度矩陣為Zm,n；A2、在轉(zhuǎn)化光譜矩陣Zs中的第n個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)左右分別擴(kuò)展一個(gè)大小為k的窗口,令Xs,n表示轉(zhuǎn)化光譜從n-k到n+k波長(zhǎng)點(diǎn)的吸光度矩陣Xs,n＝[zs,n-k,zs,n-k+1,…,zs,n+k-1,zs,n+k]；Xs,n與吸光度矩陣Zm,n構(gòu)造一個(gè)多元回歸模型Zm,n＝Xs,n×bn；A3、由最小二乘法(PLS)求解上述回歸方程，PLS方法中需要設(shè)置主因子數(shù)；將所有的回歸系數(shù)bn(n＝1,···q)置于轉(zhuǎn)換矩陣F的主對(duì)角線上,并將其它元素置為0,得到一個(gè)對(duì)角形矩陣其中q為總波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)；B、使用光譜夾角判定方法確定PDS參數(shù)值：PLS主因子數(shù)Nlv、傳遞樣本數(shù)Ns和窗口大小k，獲取最佳轉(zhuǎn)換矩陣F，其步驟為：B1、確定PLS主因子數(shù)：Step1:k值設(shè)為默認(rèn)值7，傳遞樣本數(shù)Ns為最初采集的傳遞樣本數(shù)S，設(shè)置PLS主因子數(shù)Nlv的閾值為1～X，X一般小于15，將Nlv在閾值范圍內(nèi)變化，使用傳遞集樣品光譜，通過(guò)PDS方法計(jì)算得到轉(zhuǎn)換矩陣{Fp1,Fp2……,FpX}；Step2:選取m個(gè)樣品作為驗(yàn)證集，將驗(yàn)證集傳遞光譜Ztest通過(guò)不同傳遞矩陣{Fp1,Fp2……,FpX}修正得到{Zp1,Zp2……,ZpX}；Step3:計(jì)算每個(gè)驗(yàn)證集樣品目標(biāo)光譜zm和傳遞后光譜zt間的夾角值{θp1,θp2……,θpm}，公式：其中<,>表示向量?jī)?nèi)積，arc表示反三角函數(shù)，然后求取其平均值得到目標(biāo)光譜和由不同矩陣傳遞的光譜之間的夾角值Step4:選擇值最小對(duì)應(yīng)的Nlv值為最終確定的PLS主因子數(shù)B2、確定傳遞樣本數(shù)：Step1:PLS主因子數(shù)設(shè)置為傳遞樣本數(shù)Ns的閾值為2～S，將傳遞樣本數(shù)Ns在閾值范圍內(nèi)變化，用KS方法選取Ns個(gè)傳遞集樣品光譜，通過(guò)PDS方法計(jì)算得到轉(zhuǎn)換矩陣{Fs2,Fs3……,Fss}；Step2:將驗(yàn)證集傳遞光譜Ztest通過(guò)不同傳遞矩陣{Fs2,Fs3……,Fss}修正得到{Zs2,Zs3……,Zss}；Step3:計(jì)算得到目標(biāo)光譜和由不同矩陣傳遞的光譜之間的夾角值計(jì)算公式與得到相同；Step4:選擇值最小對(duì)應(yīng)的Ns值為最終確定的傳遞樣本數(shù)B3、確定窗口大小：Step1:PLS主因子數(shù)設(shè)置為傳遞樣本數(shù)設(shè)置為窗口大小k的閾值為1～Y，Y小于20，將窗口大小k在閾值范圍內(nèi)變化，計(jì)算得到轉(zhuǎn)換矩陣{Fk1,Fk2……,FkY}；Step2:將驗(yàn)證集傳遞光譜Ztest通過(guò)不同傳遞矩陣{Fk1,Fk2……,FkY}修正得到{Zk1,Zk2……,ZkY}；Step3:計(jì)算得到目標(biāo)光譜和由不同矩陣傳遞的光譜之間的夾角值計(jì)算公式與得到相同；Step4:選擇值最小對(duì)應(yīng)的k值為最終確定的窗口大小B4、將最終確定的傳遞樣本數(shù)PLS主因子數(shù)和窗口大小代入PDS中，得到最佳的傳遞矩陣C、通過(guò)光譜模型實(shí)現(xiàn)主儀器與從儀器之間的光譜轉(zhuǎn)換；若主儀器光譜為目標(biāo)光譜，則使用原始主儀器模型對(duì)修正后未知待測(cè)樣品從儀器光譜作預(yù)測(cè)；若從儀器為目標(biāo)光譜，則通過(guò)修正的主儀器光譜建立新模型，對(duì)未知待測(cè)樣品從儀器光譜作預(yù)測(cè)。本發(fā)明可適用于瀝青外其他固體、液體、氣體狀態(tài)的多組分樣品，例如石油類產(chǎn)品(如汽油，柴油)、農(nóng)產(chǎn)品(如糧食、茶、棉、麻、煙葉、果蔬)、食品(如飼料、肉類、酒)、醫(yī)藥樣品的組分濃度及其他物理化學(xué)指標(biāo)的測(cè)定。在本發(fā)明中，采用SA-PDS方法對(duì)瀝青紅外光譜進(jìn)行傳遞，使得在實(shí)驗(yàn)儀器和測(cè)量環(huán)境發(fā)生變化的情況下有能適用的蠟含量模型，并具有較好的蠟含量預(yù)測(cè)精度。與傳統(tǒng)的模型傳遞方法相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)：1、降低性質(zhì)值對(duì)模型傳遞的影響：由于本發(fā)明提出使用傳遞前后光譜夾角來(lái)確定傳遞過(guò)程最佳的傳遞樣本數(shù)、主因子數(shù)和窗口大小參數(shù)，避免了在傳遞過(guò)程中加入蠟含量性質(zhì)值的影響，比如缺少具有性質(zhì)值的樣品或者是錯(cuò)誤的性質(zhì)值。模型傳遞的實(shí)質(zhì)是光譜的傳遞，光譜一致，則對(duì)應(yīng)性質(zhì)值一致。2、可以雙向傳遞：由于本發(fā)明在進(jìn)行瀝青蠟含量模型傳遞的過(guò)程中，不需要借助模型，避免了由于從儀器上測(cè)得的光譜不足無(wú)法建模而無(wú)法向主儀器傳遞的問(wèn)題，因此該發(fā)明允許主儀器向從儀器和從儀器向主儀器兩個(gè)方向的傳遞，這對(duì)于光譜在線分析具有重要意義。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明所提出的瀝青蠟含量模型雙向傳遞結(jié)構(gòu)圖。圖2是實(shí)施例1中傳遞主因子數(shù)隨光譜角度的變化曲線圖。圖3是實(shí)施例1中傳遞樣本數(shù)隨光譜角度的變化曲線圖。圖4是實(shí)施例1中移動(dòng)窗口寬度數(shù)隨光譜角度的變化曲線圖。(其中圖2-圖4中，圓圈表示從儀器向主儀器的傳遞，方形表示主儀器向從儀器的傳遞)圖5是實(shí)施例1中主機(jī)光譜、從機(jī)光譜和校正后從機(jī)光譜的瀝青蠟含量預(yù)測(cè)相關(guān)圖。圖6是實(shí)施例1中傳遞后主機(jī)建模光譜、從機(jī)光譜通過(guò)新模型的瀝青蠟含量預(yù)測(cè)相關(guān)圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。本發(fā)明實(shí)例用來(lái)解釋本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1建立瀝青蠟含量紅外光譜校正模型雙向傳遞方法。本實(shí)施案例中瀝青來(lái)自中國(guó)各省市的基質(zhì)瀝青樣品162個(gè)，基質(zhì)瀝青的樣品在室溫下是黑色固態(tài)的，加熱可融化，通過(guò)“瀝青蠟含量試驗(yàn)方法”(SH/T0425-2003)測(cè)得其瀝青蠟含量數(shù)據(jù)。瀝青中蠟含量范圍為1.50％到2.64％。用兩臺(tái)配備ATR附件的Agilent5500FTIR光譜儀(波長(zhǎng)范圍650到4000cm-1)采集瀝青紅外光譜。測(cè)量方法為：1)將傅里葉紅外光譜儀開機(jī)預(yù)熱1小時(shí)，并按照相關(guān)流程設(shè)置光譜采集參數(shù)：分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次。2)取約0.5克的樣品被涂抹在ATR附件晶體表面，加熱樣品到70℃使其被融化蔓延至整個(gè)表面。3)每個(gè)樣品至少重復(fù)裝樣3次使其平均誤差在5‰，取其平均值作為樣品的最終光譜。本發(fā)明為一種瀝青蠟含量的光譜校正模型雙向傳遞方法，從儀器向主儀器的傳遞主要步驟如下：1.對(duì)光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)散射校正(mnc)處理，有效地消除散射影響。2.對(duì)162個(gè)煙葉樣本光譜劃分校正集(134個(gè)樣品)、驗(yàn)證集(28個(gè)樣品)及傳遞樣本集，建立了瀝青蠟含量偏最小二乘(PLS)模型。根據(jù)預(yù)測(cè)殘差平方和(PRESS)的曲線選擇PLS主因子數(shù)，蠟含量模型主因子數(shù)為9。建模區(qū)間為全譜，光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理包括Savitzky-Golay(SG)平滑求導(dǎo)(1階導(dǎo)數(shù)平滑，2次多項(xiàng)式擬合，35平滑點(diǎn)數(shù))。3.使用SA-PDS方法校正從儀器光譜，計(jì)算不同參數(shù)下校正光譜與主儀器光譜的夾角大小，傳遞因子數(shù)，傳遞樣本數(shù)和移動(dòng)窗口的寬度三個(gè)參數(shù)隨著角度的變化過(guò)程，見(jiàn)圖1。角度越小說(shuō)明光譜相似度越大，根據(jù)角度最小的原則確定參數(shù)如表1。表13.驗(yàn)證模型傳遞效果1)隨機(jī)挑選一個(gè)瀝青樣品，觀察傳遞前從儀器光譜與主儀器光譜的差異，見(jiàn)圖2；傳遞后從儀器光譜與主儀器光譜差異大大減小，見(jiàn)圖3。2)驗(yàn)證集樣品分別在主機(jī)上測(cè)得光譜、從機(jī)上測(cè)的光譜以及經(jīng)過(guò)SA-PDS方法修正后的從機(jī)光譜，均通過(guò)主機(jī)建立的校準(zhǔn)模型來(lái)預(yù)測(cè)瀝青蠟含量，它們各自的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的相關(guān)圖，見(jiàn)圖2～4。預(yù)測(cè)結(jié)果的精密度RMSEP和準(zhǔn)確性指標(biāo)Bias如表2。其中，上式中，m為驗(yàn)證集樣品數(shù)，yi，actual為真實(shí)值，yi，predicted為預(yù)測(cè)值。表2光譜RMSEPBias主機(jī)預(yù)測(cè)1.08730.1530從機(jī)預(yù)測(cè)5.2574-4.9631傳遞后從機(jī)預(yù)測(cè)1.33710.5774主儀器向從儀器的傳遞主要步驟如下：1.對(duì)光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)散射校正(mnc)處理，有效地消除散射影響。2.使用SA-PDS方法修正主儀器校正集光譜，計(jì)算不同參數(shù)下傳遞前后驗(yàn)證集從儀器光譜與主儀器光譜的夾角大小，傳遞因子數(shù)，傳遞樣本數(shù)和移動(dòng)窗口的寬度三個(gè)參數(shù)隨著角度的變化過(guò)程，見(jiàn)圖1。最佳參數(shù)如表2表1傳遞方向傳遞主因子數(shù)傳遞樣本數(shù)半窗寬光譜角度主機(jī)向從機(jī)216120.02233.驗(yàn)證模型傳遞效果通過(guò)傳遞后的主機(jī)光譜建立蠟含量新模型，驗(yàn)證集樣品在從機(jī)上測(cè)得的光譜被用來(lái)測(cè)試模型的性能。通過(guò)這個(gè)新模型，校正集和驗(yàn)證集光譜預(yù)測(cè)結(jié)果，見(jiàn)圖6。圖中點(diǎn)的分布表明參考和預(yù)測(cè)值沒(méi)有顯著差異。因此，通過(guò)傳遞光譜建立的校準(zhǔn)模型可以成功地應(yīng)用于從儀器。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3