本發(fā)明涉及鋰離子電池用電解液的原料六氟磷酸鋰純度的檢測方法，具體涉及一種以摻雜六氟磷酸根離子的聚吡咯修飾玻碳電極作為工作電極，通過電位的測量，檢測六氟磷酸鋰的電化學(xué)檢測方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。它與傳統(tǒng)的電池相比，有著非常明顯的優(yōu)越性。由于其電壓高及負(fù)極材料較為活潑，所以必須用非水電解質(zhì)，但是通常的有機(jī)溶劑的導(dǎo)電性有限，不能滿足鋰離子電池的需要，必須在其中溶解鋰鹽才能達(dá)到所要求的電導(dǎo)率。通常使用的鋰鹽主要有LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4和LiCF3SO3等。在這些鋰鹽中，LiPF6的電導(dǎo)率最高，通過適當(dāng)?shù)奶幚?，能避免其分解引起的電解質(zhì)聚合。所以目前鋰離子電池基本上是使用LiPF6為電解質(zhì)。在常見的鋰離子電池中，六氟磷酸根是其電解質(zhì)中的主要成分，氟離子、磷酸根離子則是其中主要的雜質(zhì)離子。而三者混合離子用普通方法往往難以分離測定，因此探索在三者共存的情況下同時(shí)測定其含量的方法，對于進(jìn)一步研究鋰離子電池的反應(yīng)機(jī)理以及改進(jìn)鋰離子蓄電池的性能具有重要的意義。傳統(tǒng)測定六氟磷酸根的方法是采用微量滴定法，離子色譜法等，但這些方法無法滿足高純度六氟磷酸根分析的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決目前檢測六氟磷酸鋰的純度或檢測鋰離子電池電解液中六氟磷酸鋰含量的方法操作復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)操作條件苛刻且成本較高的問題，提供了一種檢測六氟磷酸鋰的傳感器，用于檢測六氟磷酸鋰的純度或鋰離子電池電解液中六氟磷酸鋰含量的電化學(xué)檢測方法，該方法具有靈敏度高、易操作、分析速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)簡單、快速地檢測。
為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種檢測六氟磷酸鋰含量的電化學(xué)方法，其特征包括以下步驟：
(1)沉積溶液的制備
用去離子水配制濃度為0.01～0.2mol/L的吡咯和1.0x10-3～0.1mol/L的六氟磷酸鋰的水溶液作為本發(fā)明的電沉積溶液。
(2)傳感器(PF6--PPy/GC)的制備
以玻碳電極為工作電極，以鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，將處理干凈的玻碳電極分別置于步驟(1)所述的吡咯和六氟磷酸鋰水溶液的電沉積溶液中，采用恒電流法進(jìn)行電沉積，電流密度為1～15mA/cm2，電聚合時(shí)間為10～60min，在玻碳電極表面電沉積摻雜有六氟磷酸根離子的聚吡咯膜(PF6--PPy/GC)，將經(jīng)過電沉積修飾的電極置于0.1mol/L的六氟磷酸鋰水溶液中浸泡1h，即得到高靈敏度的六氟磷酸根離子電化學(xué)傳感器(PF6--PPy/GC)。
(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
將步驟(2)中制得的傳感器(PF6--PPy/GC)作為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極置于六氟磷酸鋰的水溶液中，進(jìn)行電位測量，以六氟磷酸根離子濃度的負(fù)對數(shù)為橫坐標(biāo),以濃度對應(yīng)的電位值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，傳感器(PF6--PPy/GC)在一系列不同濃度的六氟磷酸鋰水溶液中與所對應(yīng)的電位值呈良好的線性關(guān)系，斜率近59.4mV/PF6-。
(4)樣品的測定
取處理好的待測樣品溶液，按照步驟(3)中的電位測量方法進(jìn)行測試，將得到的響應(yīng)電位值帶入到步驟(3)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線對應(yīng)的橫坐標(biāo)，即可得到六氟磷酸鋰的濃度。
作為對本發(fā)明的限定，步驟(2)所述的玻碳電極的處理方法為：以直徑為4mm的玻碳電極為基底電極，分別在0.5μm和0.3μm的Al2O3拋光粉上打磨成鏡面后，依次用1:1硝酸，乙醇和去離子水超聲洗滌3min。
步驟(3)中所述的一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液是指濃度為1.0x10-1～1.0x10-5mol/L的六氟磷酸鋰水溶液，分別為1.0x10-5mol/L、1.0×10-4mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-2mol/L和1.0×10-1mol/L。
步驟(3)所述的電位測量法，測試條件如下：參比電極為Ag/AgCl，在TISAB溶液中進(jìn)行測量，TISAB溶液的配制方法為，取57ml的冰乙酸、58g NaCl和4g檸檬酸鈉加水500ml，用5mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH為5～5.5，即得TISAB溶液。
步驟(4)所述的待測樣品按以下方法處理：取一定量的樣品，定容至50ml，用0.45μm濾膜過濾，濾液備用，且電位測量值應(yīng)位于1.0x10-1～1.0x10-5mol/L之間。
采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明選擇受pH值影響較小的吡咯為單體，在電沉積聚合過程中形成摻雜有六氟磷酸根離子的聚吡咯膜，聚吡咯膜對六氟磷酸根離子進(jìn)行選擇性識(shí)別，從而形成電位響應(yīng)，得到摻雜有六氟磷酸根離子的聚吡咯膜修飾的玻碳電極，該電極的制備過程簡單，將修飾的玻碳電極作為工作電極，其性能穩(wěn)定，并且具有良好的重現(xiàn)性。
(2)使用摻雜有六氟磷酸根離子的聚吡咯膜修飾的玻碳電極可對六氟磷酸根離子進(jìn)行直接電化學(xué)檢測，實(shí)現(xiàn)了六氟磷酸鋰的快速檢測，使得每個(gè)樣品的檢測過程只需幾分鐘即可完成，而且檢測成本低。
(3)本發(fā)明制備的高靈敏度六氟磷酸根離子電化學(xué)傳感器，修飾電極(PF6--PPy/GC)在1.0x10-1～1.0x10-5mol/L的六氟磷酸鋰水溶液中呈良好的線性關(guān)系，斜率近59.4mV/PF6-。
附圖說明
圖1修飾電極(PF6--PPy/GC)在不同六氟磷酸鋰濃度下的電位響應(yīng)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
為了更清楚地說明本發(fā)明的內(nèi)容，現(xiàn)在結(jié)合附圖和以下實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但應(yīng)指明的是，這些實(shí)施例僅為例示說明之用，而不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明實(shí)施的限制。
(1)實(shí)驗(yàn)過程中使用的水均為去離子水，實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。
(2)本實(shí)施例所使用的儀器與試劑：
電化學(xué)工作站CHI660D(上海辰華儀器公司)用于恒電流電沉積和電位測量的實(shí)驗(yàn)。三電極體系：工作電極為修飾摻雜有六氟磷酸根離子的聚吡咯修飾玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑絲電極。
按照以下步驟測定樣品中的六氟磷酸鋰濃度：
(1)沉積溶液的制備
用去離子水配制濃度為0.1mol/L的吡咯和0.01mol/L的六氟磷酸鋰的水溶液作為本發(fā)明的電沉積溶液。
(2)高靈敏度六氟磷酸鋰傳感器的制備
以直徑為4mm的玻碳電極為基底電極，分別在0.5μm和0.3μm的Al2O3拋光粉上打磨成鏡面后，依次用1:1硝酸，乙醇和去離子水超聲洗滌3min。
將步驟1中制備的沉積溶液超聲均勻，將上述已經(jīng)處理好的玻碳電極分別置于沉積溶液中，采用恒電流法進(jìn)行電沉積，電流密度為10mA/cm2，電聚合時(shí)間為10min，在玻碳電極表面電沉積摻雜有六氟磷酸根離子的聚吡咯膜(PF6--PPy/GC)，電沉積后置于0.1mol/L的六氟磷酸鋰水溶液中浸泡1h，即得修飾電極(PF6--PPy/GC)，從而制得該六氟磷酸鋰的電化學(xué)傳感器。
(3)檢測實(shí)驗(yàn)
檢測實(shí)驗(yàn)是在CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極采用本發(fā)明步驟(2)制備的修飾玻碳電極，支持電解質(zhì)為TISAB溶液，分別測定不同六氟磷酸根離子濃度下的電位值，以六氟磷酸根離子濃度的負(fù)對數(shù)為橫坐標(biāo),以濃度對應(yīng)的電位值為縱坐標(biāo)，即可得到六氟磷酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示，其中，六氟磷酸鋰的濃度分別為1.0x10-5mol/L、1.0×10-4mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-2mol/L和1.0×10-1mol/L。該六氟磷酸鋰電化學(xué)傳感器的線性范圍為1.0x10-1～1.0x10-5mol/L mol/L，斜率近59.4mV/PF6-。
(4)待測樣品的測定
取10μL含六氟磷酸鋰的樣品，在TISAB支持電解質(zhì)中，按照步驟(3)中的檢測試驗(yàn)方法及步驟進(jìn)行電化學(xué)測試，以獲得電位，所得電位值根據(jù)步驟(3)所得標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出所測樣品中六氟磷酸鋰的濃度。對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收，計(jì)算加標(biāo)回收率，其結(jié)果如表1所示。
表1 含六氟磷酸鋰的樣品加標(biāo)回收測定結(jié)果
a為三次測定的平均值；RSD是指：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差
每個(gè)樣品平行測定3次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5％，說明本發(fā)明方法實(shí)際測定時(shí)精密度好；加標(biāo)回收率在96％～102％，說明該方法具有很好的準(zhǔn)確性。
基于上述測驗(yàn)結(jié)果，可以看出，本發(fā)明電化學(xué)檢測六氟磷酸鋰的方法操作簡單，方便快速，檢測成本低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對六氟磷酸鋰直接檢測的電化學(xué)方法。上述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，但這并非是對本發(fā)明的限制。