本發(fā)明涉及分析傳感領(lǐng)域，更具體地說是一種將光致電化學(xué)與電致變色結(jié)合起來的新型傳感分析方法，通過測定電致變色材料完全褪色時間，實現(xiàn)可視化檢測。

背景技術(shù)：

氧化鋅作為一種是寬禁帶半導(dǎo)體材料和紫外光光電化學(xué)活性材料，不僅具有抗光腐蝕的穩(wěn)定性，而且具有高的光電子和光催化活性，同時ZnO具有好的載體能力，基底材

料處理的簡單性，大規(guī)模材料處理的靈活性和低成本性等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光電器件、太陽能電池、光催化、生物傳感等領(lǐng)域。但是，ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體材料和紫外光光電化學(xué)活性材料。此外，光激發(fā)氧化鋅形成的空穴是非常強(qiáng)的氧化劑。紫外光的破壞作用以及光激發(fā)產(chǎn)生空穴的強(qiáng)烈的氧化能力限制了ZnO在PEC生物傳感器中的應(yīng)用。染料敏化、半導(dǎo)體復(fù)合、摻雜、表面等離子體共振等方法已經(jīng)被用來改善二氧化鈦對可見光的響應(yīng)，增強(qiáng)光電效率。

N型氧化鋅與窄禁帶的p型半導(dǎo)體復(fù)合形成p-n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅能夠促進(jìn)電荷的分離而且能提高對可見光吸收效率。BiOI作為一種窄禁帶半導(dǎo)體材料，具有良好的光電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光催化研究中，制備ZnO-BiOI p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠加大的改善光電轉(zhuǎn)化效率，提高對可見光的利用率。

傳統(tǒng)的光致電檢測方法是通過檢測電流或者電壓的變化實現(xiàn)分析測定，這需要借助昂貴而且笨重的電化學(xué)工作站，這大大的制約了分析檢測技術(shù)的進(jìn)步發(fā)展，以及推廣應(yīng)用。電致變色材料可以通過施加電壓或者電流引起顏色變化，將光致電與電致變色結(jié)合，這提供了一種新的傳感器構(gòu)建思路。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種在導(dǎo)電玻璃基底上通過水熱法制備ZnO納米棒，然后通過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)在ZnO納米棒表面制備BiOI，形成ZnO-BiOI p-n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為光電陽極。在另一導(dǎo)電玻璃上電聚合制備一層普魯士藍(lán)作為陰極。測定過程中，將制備的光電陽極與陰極通過導(dǎo)電連接，在白光的照射下，陽極產(chǎn)生的光電子可以通過外電路傳遞到陰極，將藍(lán)色的普魯士藍(lán)還原成無色透明的普魯士白，通過計時器測定普魯士藍(lán)徹底轉(zhuǎn)變成普魯士白的時間即可實現(xiàn)可視化分析檢測。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明構(gòu)建一種以時間為讀取信號的光致電傳感器的構(gòu)建方法，該傳感器的制備方法為：

（1）利用導(dǎo)電玻璃作為基底（1 cm寬，5 cm長），利用水熱法在導(dǎo)電玻璃表面合成ZnO納米棒；

（2）利用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)在ZnO納米棒表面制備BiOI，作為陽極；

（3）在導(dǎo)電玻璃表面電聚合普魯士藍(lán)作為電致變色材料構(gòu)成陰極；

（4）通過連接陰陽極，照射陽極記錄陰極完全褪色時間，即可得到構(gòu)建一種以時間為讀取信號的光致電傳感器。

本發(fā)明所述的導(dǎo)電玻璃為氟摻雜氧化銦錫（FTO）導(dǎo)電玻璃。

本發(fā)明所述ZnO納米棒的制備過程如下：首先將FTO導(dǎo)電玻璃切割成1 cm寬、5 cm長大小，分別用丙酮、乙醇和二次水超聲清洗10 min，配置0.5 M醋酸鋅乙醇溶液作為生長ZnO納米棒種子，配置的0.5 M醋酸鋅溶液通過懸涂的方法滴加在FTO導(dǎo)電玻璃上，懸涂轉(zhuǎn)速為3000 rpm，懸涂時間為5 min，然后將懸涂的FTO導(dǎo)電玻璃置于60 ℃下干燥，然后置于馬弗爐中在350 ℃下煅燒30 min，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃的表面得到一層致密的ZnO種子；分別配置0.05 M硝酸鋅和0.05 M的六亞甲基四胺溶液，按照體積比為1:1混合，混合溶液體積為18 mL，將混合溶液轉(zhuǎn)移至25 mL高壓釜，將制備得到的具有ZnO種子的FTO導(dǎo)電玻璃置于高壓釜內(nèi)，導(dǎo)電面向下，將高壓釜置于95 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)完畢用水沖洗，置于60 ℃下干燥，即可得到ZnO納米棒。

本發(fā)明所述的ZnO-BiOI p-n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備過程如下：分別配置5 mM的硝酸鉍和5 mM的碘化鉀溶液，將制備得到的長有ZnO納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃首先置于5 mM的硝酸鉍溶液中反應(yīng)30 s，隨后用二次水沖洗，然后置于5 mM的碘化鉀溶液中反應(yīng)30 s，隨后用二次水沖洗，重復(fù)上述步驟30次，即可在ZnO納米棒表面得到一層緊密的BiOI納米片，ZnO-BiOI p-n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備成功，將制備的ZnO-BiOI p-n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為陽極。

本發(fā)明所述陰極的制備過程包括以下步驟：首先將FTO浸入體積比1:1的乙醇：氫氧化鈉（1 M）反應(yīng)30 min，隨后用二次水沖洗，氮氣干燥，然后將FTO插入0.1 M KCl、0.1 M HCl、2.5 mM K₃[Fe(CN)₆]和2.5 mM FeCl₃混合溶液中，采用恒電位沉積法沉積600 s，沉積電位為0.4 V，反應(yīng)完畢二次水沖洗，置于100 ℃下干燥，即可在FTO導(dǎo)電玻璃表面制備得到普魯士藍(lán)，即陰極。

本發(fā)明所述的以時間為讀取信號的光致電傳感器操作步驟如下：首先配置0.1 M的抗壞血酸溶液作為電子供體，通過導(dǎo)線將制備的陽極與陰極連接，浸入配置的抗壞血酸溶液中，以500 W的氙燈作為光源，秒表作為時間讀取裝置，加入一系列濃度的被測物，通過氙燈照射陽極，記錄陰極完全褪色所用時間，繪制被測物濃度與陰極褪色時間的線性關(guān)系。通過讀取陰極的褪色時間，即可得到被測物的濃度。

本發(fā)明的有益效果：

（1）ZnO-BiOI p-n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠改善對可見光的吸收，提高可見光利用率；

（2）ZnO-BiOI p-n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠提高異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的電子傳遞，降低電子與空穴的復(fù)合；

（3）將電致變色引入光致電傳感器，實現(xiàn)雙信號可視化檢測，增加檢測的可靠性；

（4）大大降低儀器使用成本，有利于推廣應(yīng)用。

說明書附圖

下面結(jié)合附圖和具體實施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述

圖1為以時間為讀取信號的光致電傳感器操作過程方法示意圖。

具體實施方式

實施例1：水中Cu²⁺的檢測

（1）制備ZnO納米棒：首先將FTO導(dǎo)電玻璃切割成1 cm寬、5 cm長大小，分別用丙酮、乙醇和二次水超聲清洗10 min，配置0.5 M醋酸鋅乙醇溶液作為生長ZnO納米棒種子，配置的0.5 M醋酸鋅溶液通過懸涂的方法滴加在FTO導(dǎo)電玻璃上，懸涂轉(zhuǎn)速為3000 rpm，懸涂時間為5 min，然后將懸涂的FTO導(dǎo)電玻璃置于60 ℃下干燥，然后置于馬弗爐中在350 ℃下煅燒30 min，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃的表面得到一層致密的ZnO種子；分別配置0.05 M硝酸鋅和0.05 M的六亞甲基四胺溶液，按照體積比為1:1混合，混合溶液體積為18 mL，將混合溶液轉(zhuǎn)移至25 mL高壓釜，將制備得到的具有ZnO種子的FTO導(dǎo)電玻璃置于高壓釜內(nèi)，導(dǎo)電面向下，將高壓釜置于95 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)完畢用水沖洗，置于60 ℃下干燥，即可得到ZnO納米棒；

（2）制備ZnO-BiOI p-n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)：分別配置5 mM的硝酸鉍和5 mM的碘化鉀溶液，將制備得到的長有ZnO納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃首先置于5 mM的硝酸鉍溶液中反應(yīng)30 s，隨后用二次水沖洗，然后置于5 mM的碘化鉀溶液中反應(yīng)30 s，隨后用二次水沖洗，重復(fù)上述步驟30次，即可在ZnO納米棒表面得到一層緊密的BiOI納米片，ZnO-BiOI p-n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備成功，將制備的ZnO-BiOI p-n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為陽極；

（3）制備陰極：首先將FTO浸入體積比1:1的乙醇：氫氧化鈉（1 M）反應(yīng)30 min，隨后用二次水沖洗，氮氣干燥，然后將FTO插入0.1 M KCl、0.1 M HCl、2.5 mM K₃[Fe(CN)₆]和2.5 mM FeCl₃混合溶液中，采用恒電位沉積法沉積600 s，沉積電位為0.4 V，反應(yīng)完畢二次水沖洗，置于100 ℃下干燥，即可在FTO導(dǎo)電玻璃表面制備得到普魯士藍(lán)，即得到陰極；

（4）配置一系列Cu²⁺的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（5）將制備的光電陽極插入配置的一系列Cu²⁺標(biāo)準(zhǔn)溶液中反應(yīng)30 min，隨后用二次水沖洗，將處理后的陽極與陰極通過導(dǎo)線連接，置入0.1 M AA溶液中，利用500 W氙燈照射光電陽極引發(fā)反應(yīng)，通過秒表記錄陰極完全褪色所用時間，繪制Cu²⁺的工作曲線；

（6）將制備的陽極置于10 mL黃河水中反應(yīng)30 min，取出處理的光電陽極用二次水沖洗，將處理后的光電陽極與光電陰極通過導(dǎo)線連接，放入含有0.1 M的AA溶液中，利用500 W氙燈照射光電陽極引發(fā)反應(yīng)，記錄陰極完全褪色所用時間，與繪制的工作曲線連用即可得到黃河水中Cu²⁺的濃度。